羧酸和取代羧酸珊

1、1医用有机化学医用有机化学化学教研室化学教研室吴海珊吴海珊(1020403)第十章第十章 羧酸和取代羧酸羧酸和取代羧酸2作业作业：p.146 3、5 、 6、7自学自学：p.135 二二 p.142 (二二)3主要内容：主要内容：第一节第一节 羧酸羧酸第二节第二节 取代羧酸取代羧酸酸性（重点）酸性（重点）亲核取代反应亲核取代反应脱羧脱羧4第一节第一节 羧酸羧酸一、通式与官能团一、通式与官能团1. 通式：通式：c3h6o2ch3ch2coohc8h8o2ch2cooh2. 官能团官能团cooh羧基羧基5二、命名二、命名注：当有两个官能团时，以优先官能团注：当有两个官能团时，以优先官能团 为母体，

2、其编号为最小。为母体，其编号为最小。优先次序：优先次序：cooh choo c ohcccc rnh261. 选主链：含选主链：含 cooh 重键重键的最长碳链，的最长碳链，称称。2. 编号：编号： cooh的编号最小。的编号最小。 4-甲基甲基戊酸戊酸 5 4 3 2 1ch3ch ch2ch2coohch3 -甲基甲基戊酸戊酸普通命名普通命名7 4 3 2 1ch3cchcohoch3芳香族酸芳香族酸cooh8chch2ch3cooh脂肪族酸脂肪族酸ch2ch2coohchhoocch3 3 2 149c ch hc ch h2 2ch3ch3甲甲苯苯105 4 3 2 1chch3chc

3、hch3ch3ch2ch311乙酰基乙酰基苯甲酰基苯甲酰基co.乙酸乙酸coch3ohcooh苯甲酸苯甲酸12三、羧酸的结构与化学性质三、羧酸的结构与化学性质（一）、结构（一）、结构o（ar）rcohp-共轭效应共轭效应13杂化杂化8o：1s22s22p4sp2不等性杂化不等性杂化形成分子骨架形成分子骨架参与共轭参与共轭coch3oh：4314反应位点分析：反应位点分析：chcooh + + +亲核取代反应：羟基被置换亲核取代反应：羟基被置换酸性酸性 -脱羧脱羧15（二）、化学性质（二）、化学性质1. 酸性酸性o上的负电荷越分散就越稳定，上的负电荷越分散就越稳定，h+越易离解，越易离解，共轭共

4、轭酸酸的酸性越强的酸性越强共轭碱的稳定性是判断酸性的指标：共轭碱的稳定性是判断酸性的指标： 越稳定的离子碱性越弱，而它们越稳定的离子碱性越弱，而它们的共轭酸的酸性就越强。的共轭酸的酸性就越强。ohrcooohrcooh3216r127pm127pmp-共轭效应共轭效应4317酸性强弱顺序：酸性强弱顺序： ch3coohh2co3 h2och3ch2ohpka: 4.75 6.37 9.89 15.74 15.9oh碱性强弱顺序：碱性强弱顺序：ch3coohco3oohch3ch2ococh2ohfhcoch2ocli效应效应ch3coohhcoohch3ch2cooh+i效应效应20coohc

5、h3coohcoohno2coohcoohch2coohcoohch3cooh21hcoohch3coohcoohcoo-ch3coo-hcoo-碱性：碱性：22coo-ch3coo-hcoo-43coo- + + +88i效应效应(次次)， - 共轭共轭(主主)i效应效应 - 超共轭超共轭233. 下列羧酸中，酸性最强的是下列羧酸中，酸性最强的是 a. fch2cooh b. clch2cooh c. ch3cooh d. hcooh 4. 下列化合物中酸性最强的是下列化合物中酸性最强的是 a. 乙乙酸酸 b. 甲酸甲酸 c. 苯苯甲酸甲酸 d. 乙二酸乙二酸242.羧基中羟基的羧基中羟基的

6、取代反应取代反应r cohor cor cor cor coxoro c rnhr酰卤酰卤酯酯酸酐酸酐酰胺酰胺o酰基酰基羧酸衍生物羧酸衍生物 +25. 酯的生成酯的生成: （酯化反应）（酯化反应）h+r c oho+ h- -o- -r+ h2ocoro r酯键酯键. 酰卤的生成酰卤的生成:+ h3 po3ch3c clo+ pcl3c ohoch326. 酸酐的生成酸酐的生成p2o5rcohorcoho+ h2orcoorco + - -27. . 酰胺的生成：酰胺的生成：rcooh + h2nr酰胺键酰胺键r c n r oh+ h2o至少有至少有1个个h283. 脱羧脱羧(co2)、脱水

7、反应、脱水反应naoh/cao高高 温温r ch2coonana2co3rch3+一元酸：一元酸：rch2coo-rch2-碳负离子不稳定，碳负离子不稳定，脱羧越难脱羧越难29二元酸：二元酸：co2 + hcoohco2 + ch3cooh-cooh-ch2coohp-共轭效应使碳负离子较稳定共轭效应使碳负离子较稳定coohcooh160180ch2coohcooh14016030ch2ch2ccooohoh+ h2och2ch2ccooo丁二酸、戊二酸加热时脱水生成丁二酸、戊二酸加热时脱水生成环酐环酐：coohch2ch2coohch2coch2ch2cooch2-h2o形成五、六元环较稳定

8、，故脱水而不是脱羧形成五、六元环较稳定，故脱水而不是脱羧31二元羧酸脱水脱羧的规律二元羧酸脱水脱羧的规律:cooh(ch2)ncoohn=0,1n=2,3脱羧脱羧脱水脱水32coohcoohco2 + ch3ch2coohchcoohcoohch3cooh+ co2练习：练习：coohcoohccooo + h2o33四、四、羧酸羧酸苯酚苯酚nahco3 ( ) ( + ) 丙醇丙醇苯酚苯酚苯甲酸苯甲酸 ( ) nahco3 ( ) ( + ) 练习：练习：fecl3( )( + )紫色紫色34第二节第二节 取代羧酸取代羧酸 rcooh中烃基上的中烃基上的h被取代的衍生物。被取代的衍生物。ch

9、3-ch-coohcl卤代酸卤代酸ch3-ch-coohoh羟基酸羟基酸ch3-c coohoch3-ch-coohnh2羰基酸羰基酸氨基酸氨基酸35一、羟基酸一、羟基酸ch3ch coohohohcooh（一）、通式与官能团（一）、通式与官能团1. 通式：通式：c3h6o3c7h6o3醇酸醇酸酚酸酚酸362. 官能团官能团coohoh（二）、命名（二）、命名ch3ch coohoh -羟基羟基丙酸丙酸2-羟基羟基丙酸丙酸（乳酸）（乳酸）ohcooh邻邻-羟基羟基苯甲酸苯甲酸2-羟基羟基苯甲酸苯甲酸（水杨酸）（水杨酸） 3 2 1137（三）、结构与化学性质（三）、结构与化学性质ch3ch c

10、oohohohcooh具醇羟基的性质具醇羟基的性质具羧基的性质具羧基的性质具酚羟基的性质具酚羟基的性质38特殊性：特殊性：1. 酸性：酸性：ch3coohch2coohoh酸性增强酸性增强39k2cr2o7h2so42. 氧化反应：氧化反应：ch3ch2oh（）变蓝绿色（）变蓝绿色 ch3chcoohohch3ch2oh（）（）ch2ch2coohohch3ccoohohooc ch2cooh稀硝酸稀硝酸or托伦试剂托伦试剂较强的氧化剂较强的氧化剂较弱的氧化剂较弱的氧化剂羟基还原性增强羟基还原性增强403. 脱水反应：脱水反应：(1) - 醇酸醇酸丙交酯丙交酯coohchch3ohochoch

11、 ch3hocoohchch32ohooooch3ch3-2h2o12312312341(2) - 醇酸醇酸ch3chchcoohohh - h 较活泼较活泼, 易离去。易离去。 - 不饱和羧酸不饱和羧酸 -共轭效应使产物较稳定共轭效应使产物较稳定ch3chchcoohohhch3chch cooh微热微热42(3) -, - 醇酸醇酸 -丁内酯丁内酯coohh2ch2cch2oh 室温室温coh2ch2cch2o434. 酚酸的脱羧反应：酚酸的脱羧反应：ohcooh200 220ocoh+ co2oh-44醇酸、酚酸脱水脱羧的规律醇酸、酚酸脱水脱羧的规律:脱羧脱羧脱水成交酯脱水成交酯cooh

12、(ch2)nch2ohn=0 (- 醇酸醇酸)n=2,3 ( -, - 醇酸醇酸)n=1 ( - 醇酸醇酸)脱水成不饱和酸脱水成不饱和酸脱水成内酯脱水成内酯酚酸酚酸45练习：练习：1. 写出反应产物写出反应产物 coohohcoohch2oc=och2ohcooh46coohcoohch coohoh稀硝酸稀硝酸ccoohoccooo472.鉴别：鉴别：托伦试剂托伦试剂( )ch3ch coohohch3ch2coohohcoohcoohfecl3( )若是甲酸？若是甲酸？( + ) ag ( + ) 紫色紫色483. 区别水杨酸和乙酰水杨酸可用试剂区别水杨酸和乙酰水杨酸可用试剂 a. tol

13、lens试剂试剂 b. nahco3 c. 2,4-二硝基苯肼二硝基苯肼 d. fecl3ococh3cooh乙酰水杨酸乙酰水杨酸49二、酮酸二、酮酸（一）、通式与官能团（一）、通式与官能团1. 通式：通式：c3h4o3酮酸酮酸ch3c cooho2. 官能团官能团cooho c 50（二）、命名（二）、命名ch3ccoohoch3cch2ocoohhooc c ch2ocooh3 2 1 4 3 2 1丙酮丙酮酸酸3 -丁酮丁酮酸酸( 乙酰乙酸乙酰乙酸 ) -丁酮丁酮酸酸丁酮二丁酮二酸酸（草酰乙酸）（草酰乙酸）51（三）、结构与化学性质（三）、结构与化学性质ch3ccooho羰基的性质羰基的

14、性质羧基的性质羧基的性质52特殊性质特殊性质:1. 酸性酸性ch3c cooho酸性大小顺序：酸性大小顺序：ch3chcoohohch3ch2coohchch2coohch3oh 53rccooho稀稀h2so41502. 脱羧反应脱羧反应: - -酮酸酮酸,- -酮酸（酮酸（类似二元酸类似二元酸）rcho + co2rcoch3 + co2rcch2cooho微热微热 -酮酸比酮酸比 -酮酸更易脱羧酮酸更易脱羧rco-rcoch2-p-共轭效应共轭效应54体内代谢：体内代谢：酮体：酮体： -丁酮酸、丁酮酸、 -羟基丁酸、羟基丁酸、丙酮丙酮+ co2 -丁酮酸丁酮酸ch3c ch2coohoc

15、ch3och3ch3ch ch2coohoh55检查尿中的丙酮，可用亚硝酰铁氰检查尿中的丙酮，可用亚硝酰铁氰化钠的碱性溶液或碘仿反应。化钠的碱性溶液或碘仿反应。丙酮丙酮亚硝酰铁氰化钠亚硝酰铁氰化钠紫色紫色丙酮丙酮i2+ naoh黄色沉淀黄色沉淀561. 不能与三氯化铁发生显色反应的是不能与三氯化铁发生显色反应的是 a. 苯酚苯酚 b. 乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯 c. 苯甲醇苯甲醇 d. 水杨酸水杨酸2. 能与能与tollens试剂反应的化合物是试剂反应的化合物是 a. -羟基丁酸羟基丁酸 b.-丁酮酸丁酮酸 c.-丁酮酸丁酮酸 d. 丙丙 酮酮练习：练习：572,4-二硝基苯肼二硝基苯肼( + )黄色黄色( + )黄色黄色( )乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯丁酮丁酮乙酸乙酯乙酸乙酯 ( + )紫色紫色(或褪色或褪色)fecl3(或或br2水水) ( )3. 鉴别：鉴别：58(ar)rohooc crco- -x x酰酰卤卤酰酰卤卤rcoocorocor 酸酸酐酐酸酸酐酐rco- -oror酯酯酯酯rco- -nhnh2 2酰酰胺胺酰酰胺胺总结总结脱羧脱羧59羧酸羧酸羟基酸羟基酸酮酸酮酸酸性酸性弱氧化弱氧化剂剂脱羧脱羧脱水脱水较小较小较大较大（）