炼油与关于能源的思考

1、 炼油与关于能源的思考 石油资源贾启明 (石油化学工程系 石油化工生产技术 112)摘要 石油化学工业是基础性产业，是整个化学工业的重要组成部分。石油资源的问题不仅是“远虑”，而且是“近忧”。为此我们要竭尽全力的做到石油资源合理高效的利用。炼油是石油化工生产中的一个重要环节，不仅生产石油产品，而且为获得石油化工产品提供炼制的原料油。针对石油资源合理高效的利用，分析在炼油这一生产过程中如何做到石油资源合理高效利用，探讨资源利用的问题，总结出如何做一名合格的工艺人员。关键词 炼油；工艺；石油资源石油化学工业是基础性产业，它为农业、能源、交通、机械、电子、纺织、轻工、建筑、建材等工农业和人民日常生活

2、提供配套和服务，在国民经济中占有举足轻重的地位。是化学工业的重要组成部分，在国民经济的发展中有重要的作用，是我国的支柱产业部门之一。分析炼油这一生产过程中的相关问题，能做一次对石油化工生产技术的把握，培养一个学习工艺大学生的思维。一 炼油(一) 石油化学组成石油是从地下开采出来的油状可燃液体，未经加工的石油为原油。石油通常是流动半流动的粘稠液体，世界各地所产的石油在性质有不同程度的差别。从颜色上看，绝大多数石油是黑色的，但也有暗黑，暗绿，暗褐，甚至呈赤褐，浅黄色乃至无色的。以相对密度论，绝大多数石油介于0.800.98之间，但也有个别大于1.02或低于0.71的。石油的流动性差别很大，有的石油

3、其50的运动粘度为1.46²s，有的却高达20392²s。许多石油具有浓烈的气味，这是因为油中含有有臭味的含硫化合物的缘故。世界上各种原油性质虽然差别甚远，但其元素组成却比较简单。石油主要由碳、氢、硫、氮、氧5种元素组成。其中，碳的含量(质量分数，下同)为83%87%，氢的含量为11%14%，两者合计为96%99%，硫、氮、氧3种元素的总量约为1%4%。现已确定，组成石油的有机化合物分为由碳、氢元素构成的烃类化合物和由硫、氮、氧等元素构成的非烃类化合物两大类。石油中的烃类主要是由烷烃、环烷烃和芳香烃以及分子中兼有这3类烃结构的混合烃构成。石油中的非烃类化合物主要包括含硫、含

4、氧、含氮化合物以及胶质、沥青状物质。(二) 炼油工艺炼油一般是指石油炼制，是将石油通过蒸馏的方法分离生产符合内燃机使用的汽油、煤油、柴油等燃料油，副产品油气和渣油；比燃料油重的组份，又通过热裂化、催化裂化等工艺化学转化为燃料油，这些燃料油有的要采用加氢等工艺进行精制。最重的减压渣油则经溶剂脱沥青过程产出脱沥青油和石油沥青，或经过延迟焦化工艺使重油裂化为燃料油组份，并副产油焦。原油的具体加工油分为一次加工，二次加工，三次加工，油品精制与调和。(1)一次加工一次加工是将原油用蒸馏的方法分离成轻重不同的馏分的过程，因此原油一次加工即蒸馏。原油蒸馏，是炼油厂总加工流程中所有工艺的“龙头”，其具体工段包

5、括原油预处理(脱盐脱水) 、常减压蒸馏和减压蒸馏(相应的馏分也称直馏馏分)。1.原油预处理原油的脱盐、脱水又称预处理。从油田送往炼油厂的原油往往含盐（主要是氯化物，如NaCl、MgCl2、CaCl2）、带水（溶于油或呈乳化状态），可导致设备的腐蚀，在设备内壁结垢和影响成品油的组成，因此，需在加工前脱除。常用的脱盐脱水的过程是在原油中注入一定量含氯低的新鲜水（注水量为5%）,经充分混合，溶解残留在原油中的盐类同时稀释原有盐水，形成新的乳化液。然后在破乳剂和高压电场的作用下，使微小水滴逐聚集成较大水滴，借助重力的从油中沉降分离，达到脱盐脱水的目的，通常称为电脱盐过程。原油预处理是后序工艺的基础。原

6、油脱盐脱水的同时还有一个重要的问题，那就是炼厂防腐。炼厂常见的腐蚀介质主要有无机盐、硫化物、氮化物、有机酸、石油酸（环烷酸、酚类、低级脂肪酸）。这些物质对炼油工艺的具体影响我们后序工艺会叙述到，这里先简介一下炼厂生产中一个很重的防腐措施。炼厂防腐措施很多，“一脱四注”是行之有效的工艺防腐措施，目前已被国内外炼厂普遍采用。“一脱四注”的具体工艺为：先是原油脱盐，原油中少量的盐水解产生氯化氢气体，形成腐蚀介质(原油加热后，在水蒸气作用下进行蒸馏，加热过程中产生的腐蚀介质H2S和HCl气体，它们随同原油中的轻组分及水蒸气一同挥发，在冷凝区出现液态水后便形成盐酸，氢硫酸点解质的水溶液，即腐蚀介质)，造

7、成常压塔顶塔盘、冷凝系统的腐蚀。原油脱盐后，减少原油加工过程中氯化氢的生成量，可以减轻腐蚀；再是注碱，原油注碱的目的只要是使脱盐后的残留在原油中的MgCl2变为NaCl。NaCl不易水解，不会产生HCl气体。从而进一步减少氯化氢的生成量，以便有效地控制盐腐蚀。另外也中和部分石油酸和氯化氢，减少它们的腐蚀；然后是注氨，原油经脱盐注碱后，常压塔顶冷凝系统仍有残留的5%10%氯化氢，造成冷凝区的严重腐蚀。在塔顶注氨，目的是在水蒸气冷凝成液态水以前，氨中气相中的氯化氢气体，生成氯化铵(NH4Cl)，以免生成氯化氢水溶液；后是注水，注氨的产物氯化铵会堵塞设备，注水的目的是溶解氯化铵、防止氯化铵沉积，以免

8、堵塔；最后是注缓蚀剂，缓蚀剂是能形成膜的有机胺类化合物，具有较强的表面活性，可以物理或化学吸附在金属表面，形成一层抗水性的保护膜，遮蔽金属同腐蚀性水相接触，使金属免受腐蚀。2.常压蒸馏和减压蒸馏常减压蒸馏是炼油厂加工已脱盐、脱水原油的第一道工序。根据原油中各馏分沸点的差别，采用精馏的方法把原油分割成不同沸程的直馏馏分油。通常分割成沸点范围为30200的汽油馏分，200350的煤油、柴油馏分，350520的润滑油馏分和大于520的减压渣油等，其中，130280的馏分也可作为喷气燃料馏分。未经减压蒸馏加工的常压蒸馏所得的塔底油，称为常压重油。原油加热到360左右，在蒸馏塔内压力与大气压相近的条件下

9、进行蒸馏，称为常压蒸馏。常压蒸馏可以把原油分割成汽油、煤油、柴油馏分和常压重油。但要从原油中分离出高沸点的润滑油馏分，在常压下必须进一步提高加热温度，而这样会导致高沸点馏分热分解成低沸点烃类。为了得到高沸点的润滑油馏分，采用降低蒸馏塔内压力的措施，来降低高沸点馏分的沸点，使其在较低温度下沸腾汽化。这种在降低塔内压力下进行的蒸馏，称为减压蒸馏。常减压蒸馏过程的原理流程图如图1-1所示。已脱盐、脱水的原油经过换热达到220250后进入初馏塔，从塔顶分离出轻汽油和水分，初馏塔塔底的拔头原油经常压炉加热到约360370，进入常压塔。原油在常压塔内自上而下依次被分离成汽油、煤油、柴油馏分。常压塔塔底的常

10、压重油经减压炉加热至410左右，进入真空度为0.91×10-5×0.99×10-5的减压塔，分离出常压沸点为350520的直馏润滑油馏分和减压渣油。后者可以作为重油组分或生产沥青的原料。(2)二次加工二次加工是对原油一次加工所得产物的再加工。之所以有二次加工工艺主要是为了满足国民经济对轻质油品在数量和质量上的要求。常减压蒸馏只能从原油中得到10%40%（质量分数）的汽油、煤油和柴油等轻质油品，其余是只能作为润滑油原料的重馏分和残渣油。但是，社会对轻质油品的需要量却占石油产品的90%以上；同时，常减压蒸馏得到的石油产品的使用性能并不是最佳的。比如，直馏汽油的辛烷值很

11、低，约为4060，而一般汽车要求汽油辛烷值一般在90以上。常用的二次加工工艺的方法主要有：热裂化，催化裂化，催化重整，加氢异构裂化，延迟焦化。我这里对这几个二次加工工艺的方法做一个简单介绍。1. 热裂化热裂化是通过加热分解的方法从重质原料生产汽油、柴油等轻质油品的过程。这种方法以常压重油、减压馏分油和焦化蜡油等为原料，在500左右，20×10-550×10-5下反应生成裂化气、汽油、柴油和燃料油。汽油产率约为30%50%，柴油约为30%。热裂化过程的主要化学反应有裂解反应和缩合反应。热裂化过程虽提高了汽油收率，但因其以裂解反应为主，产品的中含有大量烯烃和少量二烯烃，所以在储

12、存和使用中很容易氧化变质，不易长期储存，而且得到的汽油的辛烷值约为5060，质量不高。目前，由热裂化过程生产轻质油品的任务已被先进的催化裂化、加氢裂化等过程所取代。2. 催化裂化催化裂化是目前最重要的一种二次加工过程，因为它是在热裂化工艺上发展起来的，是提高原油加工深度，生产优质汽油、柴油最重要的工艺操作。催化裂化工艺由三部分组成：原料油催化裂化，催化剂再生，产物分离。它以减压馏分油、焦化柴油和蜡油等重质馏分油或渣油为原料，在常压和450510条件下，以硅酸铝或分子筛为催化剂，反应生成40%60%的汽油，10%20%的裂化气及部分柴油。催化裂化过程中主要发生裂化、异构化、芳构化、氢转移等反应，

13、反应后得到的产品含有较多的异构烷烃和芳香烃，烯烃含量较少，因此，汽油的辛烷值较高，达78左右，油品安定性比热裂化汽油好，但不及直馏汽油。催化裂化柴油中芳香烃较多，因而燃烧性能较差，一般需同直馏柴油调和后才能合格。3. 加氢异构裂化加氢异构裂化简称加氢裂化，其特点是原料范围广、产品质量好、收率高、灵活性大，最突出的优点是能生产低冰点的优质喷气燃料，加氢裂化产品基本不含烯烃和非烃类化合物，长期储存不易变质，宜作封存用油。但加氢裂化的设备费用高、氢气消耗大，国内尚未普遍推广。加氢裂化用钨、钼、镍、钴或铂、钯作催化剂，在400左右，100×10-5200×10-5的氢气压力下进行裂

14、化、加氢和异构化反应。加氢裂化的原料可以是柴油馏分、减压馏分，甚至是渣油，也可是含硫、含氮、含蜡量很高的馏分油。裂化、加氢和异构化反应使烃类分子转化为较小分子的异构烷烃、环烷烃和芳香烃。又由于有氢的存在，非烃类化合物转化为饱和烃以及H2S 、NH3和H2O。因此，原料转化为焦炭少，可以除去有害的含硫、氮、氧的化合物，产品收率高，质量好。 4. 延迟焦化延迟焦化是在较长反应时间下，是原料深度裂化，以生产固体石油焦炭为主要目的，同时获得气体和液体产物。在具体生产过程中先将原料快速通过加热炉管之后进入焦化塔，在焦化塔内停留足够时间以进行反应生成焦炭的过程。这样做可避免在加热管内大量结焦延长装置的生产

15、周期。延迟焦化用的原料主要是高沸点的渣油，比如减压渣油，其操作是将渣油加热到温度约为500下进行分解和缩合反应。渣油因热分解而生成气体、汽油和轻柴油等轻质油品，同时因发生缩合反应而生成石油焦。延迟焦化生产的焦化汽油和柴油含有大量不饱和烃(特别是含二烯烃)以及非烃类化合物，其安定性极差，极易变质，必须进一步加工才能使用。(3) 三次加工三次加工主要是对二次加工所得的有关气体以裂解原料等进行的再加工，以生产高辛烷值汽油组分和其它化工原料或化工产品等，包括烃类烷基化、异构化等加工工艺。1. 烷基化烷基化炼厂气的加工过程之一，将小分子异构烷烃和烯烃在催化剂的作用下，生成较大分子烷烃的过程。常用催化剂有

16、浓硫酸或氢氟酸，产品主要是辛烷值高达9496的汽油。烷基化汽油的敏感性好，蒸汽压低，感铅性好，是生产航空汽油和高标号车用汽油的理想调和组分。在整个炼油过程中，烷基化可以将分子按照需要重组，改变烃的化学结构，增加产量，对生产高辛烷值汽油有重要意义，是非常重要的一个环节。现在烷基化过程还用于生成多种重要有机产品。例如：苯用乙烯进行烷基化生产乙苯，苯用C10C18烯烃进行烷基化生产合成洗涤剂原料高碳数烷基苯。2. 异构化异构化过程是较低温度下，正构烷烃在催化剂的作用下，反应生成异构烷烃的过程。异构化的催化剂有三氯化铝，高温双功能催化剂（载有镍、铂、钯等金属的三氯化铝）和低温双功能催化剂等。在炼油工业

17、中可以生产各种原料，比如用正丁烷制取异丁烷生产烷基化原料。它还可以把直馏汽油、气体汽油中的正戊烷和正己烷异构化，从而提高汽油的辛烷值。另外异构化过程还可以用于增产所需的目的产物。如C8芳烃的异构混合物在分离出对二甲苯以后，可以通过异构化反应得到具有平衡组成的C8芳烃异构混合物，然后再将得到对二甲苯分离出来。这样就可以最大限度地得到所需的目的产物对二甲苯。(4) 油品精制前面在石油的化学组成中已近简介过油品中的非烃类化合物以及组成这些化合物的元素的质量分数，虽然这些元素的质量分数仅约为1%4%，但在化合物中的含量却非烃类相当高。原油经过一次加工和二次加工所得的粗油品，一般尚不能完全符合市售商品质

18、量标准的技术要求，就是因为这些粗产品中主要还含有非烃类化合物。它们对石油加工、油品储存、使用性能以及环境污染影响很大。因此对油品中含有影响使用性能的杂质必须进行加工、处理，使油品完全达到相应的产品质量标准，这就是油品的精制。在这里我主要简介一下每一种化合物在石油及石油产品中存在的一般情况以及存在形式，最后再通过它们对石油加工及产品的影响介绍它们的脱出方法和与脱出方法有关的一些问题。1. 石油及产品中有机硫化物及脱出方法 石油中的有机硫化物 硫是石油的组成元素之一。不同的石油硫含量差别很大，质量分数从万分之几到百分之几，硫在石油中的含量随馏分沸点的升高而增加，大部分硫化物集中在残渣油（重油）中。

19、硫在石油中少数以元素硫（S）和H2S形式存在，大多数以有机硫化物状态出现。含硫化合物有一个特点就是在石油加工过程中不论什么形态，多数能直接或间接腐蚀设备，所以硫化物是炼厂中最常见的腐蚀介质。前面在原油预处理“一脱四注”的工艺已有介绍，这里再做一次具体的说明。石油中的硫化物，根据他们对金属的腐蚀性不同，可以分为三类。第一类是常温下易于金属作用，具有强烈腐蚀性的酸性硫化物，又称为活性硫，主要是元素硫、H2S、和低分子硫醇。石油中的元素和H2S多数是其它含硫化合物的分解产物，两者可以相互转变。H2S被空气氧化可以生成元素硫，硫与烃在200以上反应也可以生成H2S等硫化物。硫醇（RSH）在石油中含量不

20、多，其沸点比相应的醇类低很多，多数存在于低沸点馏分中。已从石油中分离出C1C6的十多种硫醇。硫醇分子式中的R可以是烷基、环烷基或芳基。硫醇呈弱酸性，能和铁直接作用，生成硫酸亚铁(RS)2Fe，从而腐蚀金属设备。硫醇受热能分解生成烯烃和H2S，H2S更加剧了腐蚀作用。第二类是常温下呈中性、把不腐蚀金属的硫化物。受热后能分解产生具有腐蚀性物质的硫化物，主要有硫醚和二硫化物。二硫化物在石油含量较少，大多数集中在高沸点馏分中。二硫化物也是中性化合物，不与金属作用，有一定臭味，其热稳定性比硫醇差，受热易分解，随分解温度不同，可以分成硫醚和硫、硫醇和烯烃或噻吩和H2S。第三类硫化物是对金属没有腐蚀性、热稳

21、定性好的噻吩及其同系物(苯并噻吩、奈并噻吩等)。这种环状结构中含有硫原子的化合物称为硫杂环化合物，其性质与苯系芳烃很接近，它没有难闻的臭味，对热的稳定性很好。石油中噻吩含量不多，但在石油热加工的产品中含量很高，这是因为其它硫化物热分解产生热稳定好的噻吩。硫化物在石油产品中的分布不均匀。直馏汽油中主要存在元素硫、H2S、硫醇、硫醚以及少量二硫化物和噻吩；直馏中间馏分主要有硫醚类和噻吩类；直馏高沸馏分中的硫化物主要是稠环结构的化合物和硫原子在结构上的杂环化合物。 石油产品中含硫化合物的除去方法脱硫法有催化加氢脱硫法和非加氢脱硫法两类。催化加氢是最有效的方法，在一定温度下、压力和催化剂条件下，油品中

22、各类硫化物被破坏加氢，生成饱和烃和H2S，从而脱出油品中的各类硫化物，但加氢装置投资较大。非加氢脱硫方法有酸碱精制、溶剂萃取和吸附等脱硫方法，分别介绍如下。酸精制：用一定浓度的硫酸从石油产品中除去硫醚和噻吩，从而达到脱硫的目的。碱精制：NAOH水溶液可以抽提出部分酸性硫化物，在碱中加入亚砜、低级醇等极性溶剂或提高碱的浓度可以提高萃取效果。如用40%的NAOH可以除去柴油中60%以上的硫醇及90%的苯硫酚，其中苯硫酚对油品的安定性影响很大。溶剂萃取法：选择适当的溶剂通过萃取法可以有效地脱除油品中的硫化物。一般而言，萃取法能有效地把油品中的硫醇萃取出来，再通过蒸馏的方法将萃取溶剂和硫醇进行分离，得

23、到附加值较高的硫醇副产品，溶剂可循环使用。在萃取的过程中，常用的萃取液是碱液，但有机硫化物在碱液和成品油中的分配系数并不高，为了提高萃取过程中的脱硫效率，可在碱液中添加少量的极性有机溶剂，如MDS、DMF、DMSD等，这样可以大大提高萃取过程中的脱硫效率。催化吸附法：催化吸附脱硫技术是使用吸附选择性较好且可再生的固体吸附剂，通过化学吸附的作用来降低油品中的含硫量。它是一种新出现的、能够有效脱除FCC汽油中硫化物的方法。与通常的汽油加氢脱硫相比，其投资成本和操作费用可以降低一半以上，且可以从油品中高效地脱除硫、氮、氧化物等杂质，脱硫率可达90%以上，非常适合国内炼油企业的现状。由于吸附脱硫并影响

24、汽油的辛烷值和收率，很应用地必要。最后还有一些新型的脱硫技术，如生物脱硫技术、ASR-2氧化脱硫技术、超声波氧化脱硫技术。这些新技术一直没有得到行业应用是因为相关的技术还没有解决。但前面介绍的几种脱硫方法都存在着缺陷不足。其中酸碱精制有大量的废酸废碱液产生，会造成严重的环境污染，而且油品损失较大；溶剂萃取脱硫过程耗能大，油品收率低；吸附法中吸附剂的吸附量少，且需经常再生。目前工业上通常采用酸碱洗涤、催化氧化、催化加氢等不同方法除去各类油品中的硫化物。硫醇、硫酚及H2S与氢氧化钠作用生成钠盐；硫醚、二硫化物均溶于硫酸中；噻吩易被浓硫酸所磺化，其产物溶于硫酸中而被除去；以磺化酞QING钴或聚酞QI

25、NG钴为催化剂，可以使油品中的硫醇氧化成二硫化物，达到油品脱臭和降低对金属腐蚀能力的目的；催化加氢是最有效的脱硫方法，油品中各类硫化物被破坏加氢，生成饱和烃和H2S，从而脱除油品中的各类硫化物。2. 石油及产品中的氮化物及脱除方法 氮化物对石油加工的影响石油中氮元素含量一般比硫含量少，是万分之几到千分之几。它的分布也随石油馏分沸点的升高而增加，90%氮化物以胶状，沥青状物质存在于渣油中。石油中的氮化物大多数是氮原子在环状结构中的杂环化合物，可分为碱性氮化物和非碱性氮化物。碱性氮化物主要有吡啶、喹啉等的同系物，约占石油中总氮化物的20%40%（质量分数），它们能与有机酸作用生成盐类。石油中的非碱

26、性氮化物主要有吡啶、吲哚和咔唑及其同系物，都具有弱酸性，能和碱金属作用而生成盐类，在浓硫酸中能聚合成胶质。由于其化学性质主要呈弱碱性，所以称为非碱性氮化物。石油中另一类重要的非碱性氮化物是金属卟啉化合物，分子中有4个卟啉环，重金属原子与卟啉中的氮原子呈配位状态存在。石油中含有的微量元素，如钒、镍、铁等元素，很多是以金属卟啉化合物的形式存在的。氮化物对油品质量的影响主要是氮化物在光、温度和空气中的氧的作用下很容易生成胶质而使油品颜色变深并产生臭味。氮化物对石油加工的影响特点是随着石油加工深度加深而影响加剧。首先，氮化物能在石油加工过程中使催化剂中毒。因石油加工所采用的催化剂大多数为酸性催化剂，活

27、性金属组分载在酸性的载体上。故催化剂催化活性中心，一是指催化剂中心金属组成，一是酸性中心。油品中碱性氮化物能与酸性中心H+作用，中和一部分酸性中心，使催化剂失活，引起催化剂中毒。其次，原油中氮化物在深度加工，特别是催化二次加工装置中，有机氮化物在高温、催化剂作用下，分解成可发挥的氨（NH3）和氰氢酸（HCN）。这样，在二次加工冷凝系统中便形成腐蚀介质使二次加工装置腐蚀。而且，氢氰酸是二次加工装置的主要腐蚀介质之一。 石油及产品中的氮化物的脱除方法石油中的氮化物脱除方法有催化加氢脱氮法和非加氢脱除法两类。催化加氢是最有效的脱氮方法，在一定温度、氢气压力和催化剂，油品中各类氮化物被破坏加氢，生成饱

28、和烃和NH3，从而脱除油品中的各类氮化物。但加氢工艺制氢和加氢装置投资很大。常用的非加氢脱氢工艺有以下几种。酸萃取精制：酸萃取精制脱氮可采用有机酸和无机酸。酸性溶液可以脱除石油中的碱性氮化物以及硫醇类、硫酚类、硫醚、烷基硫化物、噻吩、砜类等各种非烃类化合物，但如果萃取选择性低，一些不含氮的烃类油也被萃取溶于酸相中，因此，酸萃取精制工艺工业化的必要条件是萃取选择性要好。溶剂精制：根据相似相溶原理，它利用溶质在两种互不相溶或部分相溶的液体间分配性质的不同来实现液体混合物的分离或提纯。一般脱氮溶剂采用的均为极性溶剂，如糖醛、酚、N,N-二甲基-2-吡咯烷酮（NMP）以及N,N-二甲基酰胺（DMF）等

29、。CN1088606是一种液体石油产品溶剂精制脱氮方法，其特点是在常压下通过液相抽提脱除液体石油产品中的总氮、碱性氮、硫醇及低分子有机酸。脱氮剂是由一种C1C3醇与水或稀碱水溶液组成，总氮、碱性氮、硫醇脱除率可达50%80%，并可脱除部分低分子有机酸。有机复合溶剂由萃取剂和添加剂组成，添加剂主要用于调节溶剂的极性，在萃取时起协同作用。鉴于油品中的氮化物大多数为极性化合物，根据相似相溶原理，萃取剂应选择极性溶剂。萃取剂筛选的首要标准是脱氮率和精制油的收率。研究发现这两者是一对矛盾的统一体，有的溶剂脱氮率高，但精制油收率低；有的溶剂脱氮率低，而精制油收率高。因此，确定萃取剂时要兼顾脱氮率和收率两个

30、方面。溶剂精制不仅可以脱除含氮化合物，而且还可以脱除胶质、多环芳烃以及含氧、含硫等极性化合物。但常规溶剂精制的选择性差，在脱除氮化物的同时，大量烯烃也被脱除，且随精制深度的提高，精制油收率明显下降，而碱性氮化物趋于平衡。该法一般适于粗原料的精制，不能用于进一步提高油品质量的补充精制。吸附精制：吸附法脱氮，即采用固体吸附物质（一般多呈酸性）脱除油品中的含氮化合物。根据吸附剂与油品的接触方式，吸附法脱氮工艺可分为两种主要形式。一种是混合接触工艺，即油品与粉状固体吸附剂先在一定温度下充分混合，然后油剂分离，以除去油中极性物质，常与酸精制或溶剂精制构成组成工艺，如酸-白土、溶剂-白土精制工艺；另一种是

31、渗透吸附工艺，即吸附剂以固体床层的形式装填，油品通过吸附剂床层。渗透吸附工艺操作费用较混合接触工艺低，污染少，且有较强的脱氮能力。该工艺的关键是吸附剂的选择，强化和使用周期。可选用的吸附剂有高铝基无定形硅裂化催化剂、结晶沸石、废岩石、高岭土、Na-X型分子筛、活性氧化铝等。强化手段有：在硅铝吸附剂上负载一定的水等。强化的主要目的是提高吸附剂的极性和酸性，从而有利于含氮化合物的脱除。渗透吸附时，含氮化合物在吸附剂表面是单分子吸附或等分子吸附，吸附表面很容易饱和。因此，吸附剂的运行周期、吸附和再生是渗透吸附脱氮的关键。目前该法主要用于微量碱性氮化物的脱除和轻质油品的处理。吸附剂法的优点是脱氮油易于

32、吸附了含氮化合物的吸附剂进行分离；缺点是需要对吸附剂进行再生，否则吸附剂用量大。组合脱氮工艺：采用单一的上述脱氮方法脱氮效果有时不太理想，为此人们又研究了一些组合脱氮方法。如在酸碱精制溶剂中加入配合剂的酸-酸合剂脱氮，在溶剂精制的溶剂中加入配合剂的溶剂-配合剂组合脱氮，以及配合剂-白土精制、溶剂-吸附精制等组合脱氮工艺。3. 石油中的含氧有机物石油中含氧量一般较少，约为千分之几（质量分数），只有个别石油中含氧量较高，可达2%3%。石油中的含氧化合物大部分集中在胶质、沥青质中，胶质、沥青质含量最多的重质石油，其含量一般较高，其含氧量一般比较高。石油中的氧都以有机化合物的形式存在。石油中的含氧化合

33、物分为中性氧化物和酸性氧化物两类。中性氧化物有醛、酮类，它们在石油中含量极少，并不重要。酸性氧化物有环烷酸、脂肪酸和酚类，总称石油酸。在石油酸中以环烷酸最为重要，它约占石油酸总量的90%。环烷酸的含量虽然因石油类别不同而不同，但它的分布很特殊，主要集中在沸程约为250350的中间馏分中，而在低沸或高沸馏分中含量都相当少。环烷酸的化学性质与羧酸相似，呈弱酸性，对金属有腐蚀作用，其酸性随相对分子质量的增大而逐渐减弱。环烷酸可直接接与设备的金属铁作用，生成溶于油的环烷酸亚铁，使加工设备和使用设备腐蚀。环烷酸还能与腐蚀产物硫化亚铁（FeS）反应。硫化亚铁不溶于油，而是附着在金属表面，它具有保护膜的作用

34、，能阻止设备内金属与腐蚀介质作用，使腐蚀速度缓慢或终止。当有环烷酸存在时，环烷酸与硫化亚铁作用，生成溶于油的环烷酸亚铁，同时放出腐蚀作用很强的硫化氢。可见环烷酸的存在破坏了具有一定保护作用的硫化亚铁膜，使设备不断暴露出新的金属表面，腐蚀作用不断继续进行。同时放出的硫化氢又进一步腐蚀新的金属表面，加速腐蚀，形成恶性循环。因为环烷酸能与碱起中和反应，生成各种盐类 ，其碱金属盐类能很好地溶于水，因而可以采用碱洗的方法除去石油中的环烷酸。石油中还含有少量的酚类，主要是苯酚的同系物。酚类具有弱酸性，虽在石油中含量一般不超过酸性氧化物总量的10%，但也可以直接与设备的金属铁作用，同样使加工设备和使用设备腐

35、蚀。值得注意的是酚类对人体和生物有一定的毒害作用。炼厂从石油中分离出来的酚类化合物不能任意排放。炼厂的污水中也常含有一定量的酚类，在排放以前必须经过处理。石油馏分中的酚类也利用其弱酸性用碱洗的方法除去。 (5) 油品调和油品调和，简单说就是将性质相近的两种或两种以上的油品（或其它组分）按最佳比例混合均匀，使生产出的产品更聚经济价值的工艺过程。炼油厂中很难从某些加工过程中直接得到完全符合质量标准的石油产品，因此，大多数燃料和润滑油等石油产品都是由不同组分调和而成的调制品。油品调和是改善油品质量和性能而必须采用的一道生产工艺。1.油品调和的大致步骤为： 根据成品油的质量要求，选择合适的调和组分，并

36、计算调和组分的比例和用量； 在实验室调制小样，经检验小样质量合格； 准备各种调合组分，如配制添加剂等； 按调合比例将各调合组分混合均匀； 检验调合油的均匀程度及质量标准。应特别注意的是必须经小样调合试验，且检验调合油的各项指标必须全部合格后，才能进行大量调合，以免出现调合后虽改善了某些性能，而使其它个别性能不合格的问题。2.调合方法炼油厂中通常采用油罐调合和管道调合这2种方法，以使各调合组分混合均匀。 油罐调合对于调合比例变化大、批量较大的中、低粘度油品，采用循环油罐喷嘴调合，即将调合组分和添加剂用泵送入油罐中，不断用泵抽出部分油品，通过装在罐内的一个或多个喷嘴射流喷射，达到混合均匀的目的。此

37、方法设备简单、操做方便，效率较高。 管道调合管道调合适用于大批量调合。它是将被调合组分和添加剂按预定比例同时送入管道混合器，进行均匀调合的方法。管道混合器常用的是管式静态混合器。其作用是流体逐次流过混合器内每一混合原件前缘时，即被分割一次，并被交替变换，最后由分子扩散达到均匀混合的状态。管道调合具有以下优点：成品油随用随调。可取消调合油罐，减少基础油和成品油的非生产性储存，减少油罐的数量和容积；可提高一次调合合格率；减少中间取样分析，取消多次油泵转送和混合搅拌，从而节省了人力、时间，降低了能耗；全部过程密闭操作，减少油品蒸发损耗和氧化；可实现自动化操作，即可在计算机控制下进行自动调合，也可使用

38、常规自控仪表，人工给定调合比例，实现手动调合操作，或用微机监测、监控的半自动调合系统。油品调合的最后一个问题是调合比例的确定。因为调合比例的求定比较复杂，这里略去对其介绍。(三) 原油加工流程所谓原油加工流程，是指对原油进行炼制所需的各种工艺的组合，也称炼油厂的总加工流程。按原油的性质和市场对油品的需求不同，构成炼油厂的加工工艺有所不同的组合形式，从而有目的地从原油中获得所需油品或其它化工原料等。炼油厂的总加工流程主要包括：燃料型、燃料-润滑型、燃料-化工型和燃料-润滑油-化工型四种原油加工流程。(1) 燃料油型炼厂 主要生产汽油、煤油、柴油、燃料油和石油焦。(2) 燃料-润滑油型炼厂 除了生

39、产各种燃料油外，还生产润滑油。(3) 燃料-化工型炼厂 除了生产各种燃料油品外，还生产化工原料和化工产品。(4) 燃料-润滑油-化工型炼厂 即生产各种燃料油品、润滑油，又生产化工原料和化工产品。大型石油化工企业（公司）多采用原油深度加工流程，即生产燃料油品，又生产化工原料（中间体）和化工产品，同时兼得润滑油（脂）等。二 炼油与石油资源 优化炼油工艺由于地质构造、生油条件和年代的不同，世界各地区所产原油的物理性质和化学组成，有的差别很大，有的却很相似；而同一地区生产的原油，有的在性质上却迥然不同。不同性质的原油采用相同方法生产的产品，其性质会有很大不同；而同一原油采用不同加工方法生产同一种油品，

40、这些油品性质也可能出现很大差别。这样，石油炼制也可以理解为应用各种物理和化学加工方法，解决原油性质与油品使用要求之间的矛盾，把原油加工成符合各种质量标准的石油产品。如此，怎样能够科学、高效、环保的解决原油性质与油品使用要求之间的矛盾就成为炼油工艺与石油资源之间谐和的问题。(一) 原油加工方案从工艺角度理解，原油加工方案是指原油可以生产什么产品以及使用什么样的加工手段来生产这些产品。对石油的化学组成分析，理论上，可以从任何一种原油中生产出各种所需的石油产品。但实际上，原油加工方案的确定取决于许多因素，主要有市场要求、经济要求、投资力度、原油特性。通过采集包括主要因素在内的所有因素的信息，研究对比

41、，方能制定出合理的加工方案。但在上述的诸多考虑因素中，原油性质是最基本的因素。因为通过对原油的综合评价才能确定原油加工方案的依据，明确原油加工的基本类型。只有加工方案适合原油特性，才能做到用最小的投入获得最大的产品，并且使原油得到合理高效的利用。(1) 原油分类方法我们已经知道世界各地区所产原油的物理性质和化学组成，由于地质构成，生油条件和年代不同，有的差别很大，有的却很相似。对于化学组成和物理性质彼此相似的原油，在加工方案和加工所遇到的问题也很相似。因此人们研究了原油的合理分类方法，以便按一定的指标把原油分类。一旦原油类别确定以后，我们就可以大致的推测它的性质和加工方案。原油的组成非常复杂，

42、对原油的确切分类十分困难。原油通常可以从工业、化学、物理或地质等不同角度进行分类。我们这里只对广泛采用的工业分类法和化学分类法进行讨论。1 原油的化学分类法原油的化学分类以原油的化学组成为基础，通常采用原油某几个与化学组成有直接关系的物理性质作为分类的依据，常用的有特性因数分类法和关键馏分特性分类法。 特性因数分类法根据特性因数的大小，可以把原油分为石蜡基、中间基和环烷基3类，具体分类标准是：特性因数K12.1 石蜡基原油特性因数K=11.512.1 中间基原油特性因数K=10.511.5 环烷基原油同一类原油的特性具有明显的共同特点。石蜡基原油含烷烃量通常超过50%（质量分数），其特点是含蜡

43、量高，密度较小，凝点高，含硫、含胶质量较低。环烷基原油的密度较大、凝点较低。环烷基中的重质原油，含有大量的胶质和沥青质，又称为沥青基原油。在分类时，沥青基原油属于环烷基原油的范畴。中间基原油的性质介于二者之间。特性因数分类法在一定程度上反映了原油组成的特性。但原油的特性因数很难准确求定，同时它不能反映原油中轻、重组分的化学特性，因而美国矿务局在1935年提出“关键馏分特性分类法”。此方法能较好地反映原油中轻、重组分的特性，现已被我国所采用。 关键馏分特性分类法关键馏分特性分类法是把原油在特定的简易蒸馏装置中，在常压下蒸馏得250275馏分作为第一关键馏分，残油用没有填料柱的蒸馏瓶在40mmHg

44、残压下蒸馏，切取275300馏分（相当于常压395425）作为第二关键馏分，分别测定2个关键馏分的密度，并对照分类标准(表1-1)确定2个关键馏分的基础，最后根据表1-2确定原油的类别。由于关键馏分特性分类法的分类界限，对于沸点较低和沸点较高的馏分取不同的数值，这比较合适一般原油组成的实际情况，所以，关键馏分特性分类法比特性因数分类法更合理。2 工业分类法工业分类法又名商品分类法，是化学分类法的补充，在工业上有一定价值。工业分类的根据很多，如分别按密度、含硫量、含氧量、含蜡量和胶质量分类法等。世界各国没有统一的分类标准，下面的分类依据，可视为分类的参考标准。国际石油市场上常用的计价标准是按比重

45、指数API度分类和含硫量进行分类的其标准分别见表1-3和表1-4按含氮量、含蜡量和含胶质量分类的标准列于表1-4.表中“分类标准”一栏中的数据分别表示相应分类根据，如含氮量等。3 我国原油分类标准我国先采用关键馏分特性分类法和含硫量分类法相结合的分类方法。表1-5中列出了我国主要原油的2种分类情况，可见关键馏分特性分类法更为合理。(2) 原油评定对于新开采的原油，必须现在实验室进行一系列的分析、试验，习惯上称之为“原油评价”。通过各种实验、分析，我们取得了对原油性质的全面认识。原油评价按其目的不同，大体上可分为三个层次：1 原油一般性质的简单评价原油一般性质的简单评价，如密度、粘度、凝点含蜡量

46、、沥青质、胶质、水分、含蜡量、灰分、机械杂质、元素分析、微量元素以及馏程等。简单评价的目的是初步确定原油性质和特点，适用于原油性质普查。2 常规评价除了原油一般性质外，还包括原油的实沸点蒸馏数据及窄馏分性质。常规评价为一般炼油厂提供设计数据。3 综合评价除了上述两项的内容外，还包括直馏产品的产率和性质。根据需要，也可增加某些馏分的化学组成，某些重馏分或渣油的二次加工性能等。原油的综合评定比较重要，因为它为综合性炼油厂提供设计数据。原油的综合评价主要包括四部分内容： 原油的一般性质； 实沸点蒸馏所得原油馏分组成及馏分性质； 各种馏分的化学组成； 各种石油产品的潜含量及其使用性质。根据不同的目的和

47、需要，可以选择不同的评价内容以及具体的测量项目。通常，在取得详细原油性质数据的基础上，还需对该原油的加工方案提出建议。 原油加工方案的确定原油特性确定以后，根据目的产品的不同，原油加工方案大体可分为三种基本类型：燃料型主要产品是用作燃料的石油产品。除了生产部分重油燃料油外，减压馏分油和减压渣油通过各种轻质化过程转化为各种轻质燃料。燃料润滑型除了生产用作燃料的石油产品外，部分或大部分减压馏分和减压渣油还被用于生产各种润滑油产品。燃料化工型除了生产燃料产品外，还生产化工原料及化工产品，例如某些烯烃、芳烃、聚合物的单体等。这种加工方案体现了充分利用石油资源的要求，也是提高炼厂经济效益的重要途径，是石

48、油加工方案的发展方向。最后，我们再将原油加工方案的确定做一汇总，总结出它的一般确定原则。原油加工方案确定原则：根据原油特性制定合理的加工方案；根据国民经济发展和市场要求，对产品品种、质量、数量等提出要求；尽量采用先进技术和加工方法。4 原油特性加工工艺原油特性主导着我们加工方案的制定。根据原油的特性进行分类，对于原油的输送、储存、加工和销售都很重要。那么在一个具体的加工方案中，通过分析、试验获得的原油特性对炼油工艺的优化又有怎样的影响？1.原油特性与工艺流程原油特性决定了原油通过炼油工艺能生产什么品种的产品和所生产产品的特点以及整个生产过程的生产特点。产品特点和生产特点能够指导我们制定合理的工

49、艺流程。我们可以科学的增加、加强或去掉、减弱工艺流程中相应的加工工艺。以单元为基础整饰地进入整个加工工艺，从而使加工工艺更加系统化。2.原油特性与保护工艺对原油特性分析制定工艺流程我们能够更好地把握生产特点，以致改善产品特性。通过原油的特性分析，我们也能做到对工艺的保护。这里的保护工艺主要是加工工艺的工艺条件、工艺设备和环境的保护。保护工艺条件保护工艺条件主要是指消除一切由原油特性所导致的加工问题。比如原油粘度大，难输送；原油含有重金属在加工工艺中导致催化剂中毒等。保护工艺设备保护工艺设备主要指加工设备的防腐。环境保护消除一切可消除的环境污染问题。5 以大庆原油为例大庆油田的原油约占全国原油产

50、量的40%以上，是产量最大的油田。我们这里主要从原油特性的角度来讨论如何选择大庆原油的加工方案。1.主要特点（根据原油评价结果）含蜡量高（26%30%），凝点高（约30），硫含量低（0.10%），金属含量低（Ni:2ppm,V0.1ppm），正庚烷沥青含量低（接近于0），特性因数K=12.512.6，属于典型的低硫石蜡基原油。2其主要的直馏馏分的性质特点200以前的馏分占原油的10.0%11.3%。直馏汽油的收率和辛烷值都较低（ON37），但汽油的感铅性好，应通过催化重整来提高汽油的的辛烷值或生产芳烃，但芳烃潜量低。也可以将直馏汽油用来生产溶剂油，或作为制取乙烯的原料。煤油馏分（200300）

51、,收率为20%（W）左右。航空煤油密度小，结晶点高，通过精制只能符合2#喷气燃料的规格要求;另外，直馏180300Z馏分芳烃少，无烟火焰高度大，含硫少，精制后可以生产高质量灯用煤油。柴油馏分的柴油指数一般70，具有良好的燃烧性能。但其收率受凝点限制。煤油柴油宽馏分由于含烷烃多，BMCI较少，是制乙烯的良好裂解原料。减压蜡油馏分（250500）收率为26%（W）左右。其润滑油潜含量（烷烃+环烷烃+轻芳烃）约占原油的15%，而黏度指数可达90120，是生产润滑油的好材料。VGO饱和分含量高，残炭值低，含金属量低，是催化裂解的好原料，生产轻质油。500的减压渣油（VR），收率为43%（W）左右，Ni

52、:10ppm,V:0.5PPM左右，残炭为8.8%。含S低，沥青质、重金属含量低，残炭值较低，而饱和分含量较高，因此大部分可以掺入VGO作为催化裂解的原料。由于渣油含量沥青质和胶质含量较少而蜡含量较高，难以生产高质量的沥青产品。根据上述评价结果，大庆原油的加工方案采用燃料润滑油型加工方案最为理想，或者采用燃料润滑油化工型方案。图1-2为大庆原油的燃料润滑油加工方案。（二）化工设备与炼油工艺优化化工生产是以气体、液体、粉体等流动性物料为原料，经过各种工艺过程的加工得到不同类型产品的过程工业。化工生产离不开化工设备，化工设备是化工生产必不可少的物质基础，是生产力的主要因素之一，是化工产品质量保证体

53、系的重要组成部分。炼油就是通过各种工艺生产石油产品和石油化工生产的化工生产过程。如此，化工设备就能很有影响的优化我们的炼油工艺。要从设备角度做到炼油工艺工艺的优化，我们必须把对设备的思考带入工艺。让设备高效生产物质，让设备完美应用物性。（1）化工生产与化工设备化工生产过程复杂、工艺条件苛刻，介质大多易燃、易爆、有毒、腐蚀性强，加之生产装置大型化、生产过程具有连续性和自动化程度高等特点。因此要求化工设备即能满足工艺过程的要求，又要能安全可靠地运行，同时还应具有较高的技术经济指标及便于操作和维护的特点。1.工艺性能要求化工生产是为化工工艺服务的，所以从结构型式和性能特点上应能在指定的生产条件下完成

54、指定的生产任务。首先应达到1工艺指标，如反应设备的反应速度、换热设备的传热量、塔设备的传质效率、储存设备的储存量等；其次还应有较高的生产效率和较低的资源消耗，化工设备的生产效率是用单位时间内单位体积所完成任务来衡量的，如换热设备在短时间内单位传热面积上的传热量、反应设备在单位时间容积内的产品数量等。资源消耗是指生产单位质量或体积产品所需的原料、燃料、电能等。2.安全性能要求化工生产的特点要求化工设备必须有足够的安全性。国内外生产时间表明，化工设备发生事故相当频繁，而且事故的危害性极大。为了保证其安全可靠运行，防止事故的发生，化工设备必须具有足够的强度和刚度，良好的韧性、耐腐蚀性和可靠的密封性。

55、设备的强度是指在载荷作用下抵抗变形和破坏的能力，所以化工设备及其零部件要有足够的强度，以保证安全运行。设备是由一定的材料构成的，其安全性与材料的性能密切相关，在相同条件下，提高材料的强度可以减少尺寸、减轻重量、降低成本。但是如果过分追求高强度，不仅使材料和制造成本增加，而且高强度的材料一般而言其韧性（指材料在断裂前吸收变形能量的能力）是相对比较差的，化工设备，特点是工艺设备由于制造时的焊接等原因，不可避免地存在裂纹、夹渣、气孔等缺陷，加之使用中的疲劳及应力腐蚀等这就要求制造设备的材料要有良好的韧性。所以选材时要注意材料的综合性能。刚度是指设备在载荷作用下抵抗变形和保持自生原有形状的能力。刚度与

56、设备结构及尺寸有关，与金属材料的种类关系不大，强度足够的设备刚度不一定满足要求。刚度不足也是化工设备失效的主要形式之一，如在法兰连接中，若法兰刚度不足而发生过度的变形，将会导致密封失效而泄露。化工设备必须有可靠地密封性，否则易燃、易爆、有毒介质泄露出来，不仅使生产和设备本身受到损伤，而且威胁操作人员的安全、污染环境，甚至引起爆炸，造成极其严重的后果。耐腐蚀性也是保证化工设备安全运行的一个基本要求，化工生产中的酸、碱、盐腐蚀性很强，其它许多介质也都有程度不同的腐蚀性，腐蚀不仅使设备壁厚减薄，而且有可能改变材料的组织和性能，所以要选择合适的耐腐蚀材料或采取相应的防腐蚀措施，以提高设备的使用寿命和运

57、行的安全性。3.使用和经济性能要求在满足工艺要求和安全可靠运行的前提下，要尽量做到适用和经济合理。要求设备结构合理，制造简单，成本低廉，运输与安装方便，操作、控制及维护简便，基本建设投资和日常维护、操作费用低、以获得较好的综合经济效益。工艺与设备1.设备配套化化工生产中的完成工艺的各种装置都是由不同类型的设备所构成，而且设备都是配套使用的。如炼油厂的加氢裂化装置，要用到加热炉、反应器、分馏塔、氢气压缩机、高压分离器、高压泵、缓冲罐及空气冷却器等设备。对于一个具体的工艺装置，我们必须系统的去认识它，对其进行主体设备、核心设备、辅助设备的分类来认识。让每一个设备在凸显出来地情况下又去系统地认识它。2.设备技术发展性化工设备性能的优劣直接关系着化工生产的正常进行，并对整个装置的产品质量、生产能力、消耗定额以及“三废”处理和环境保护等各方面都有重大影响。不同的化工工艺对化工设备提出了不同的要求，而设计合理、质量优良的新型高效化工设备又会促使产品质量和产量的提高及消耗降低，甚至使原来难以实现的生产工艺为现实，生产出许多新的产品。因此，化工设备的技术研发有很大的空间。 工艺人员与化工设备首先，对所运用的化工设备我们要深刻把握它的工作原理。从设备的工作原理出发，做到科学、安全的安装、操作、维护。最重要的是：当化工设备发生事故时，更要做到科学、有