第三章：分子的对称性12使用

1、HCN 基态CHNExcited State键长、键角有变化分子对称性：是指分子中所有相同类型的原子在平衡构型时分子对称性：是指分子中所有相同类型的原子在平衡构型时 的空间排布是对称的。的空间排布是对称的。研究分子的对称性可以：研究分子的对称性可以： 加强对分子的结构、性质的理解。加强对分子的结构、性质的理解。 HCN基态CHNExcited State键长、键角有变化例：例：对称操作：对称操作：等价构型等价构型不改变分子中任何两个原子之间的距离而使分子能进入不改变分子中任何两个原子之间的距离而使分子能进入等价构型等价构型的操作。的操作。分子或有限图形的对称操作有以下五种：分子或有限图形的对称

2、操作有以下五种：恒等、旋转、反映、反演、象转。恒等、旋转、反映、反演、象转。算符表示算符表示 nnSiCE,，完成对称操作所依赖的几何元素（点、线、面或者其组合）完成对称操作所依赖的几何元素（点、线、面或者其组合）恒等，旋转轴，恒等，旋转轴， 对称面，对称中心，象转轴，对称面，对称中心，象转轴， 符号符号 nnSiCE，,对称元素：对称元素：1、恒等元素 E 和恒等操作N基转角基转角 =360 /nC3 三重轴，逆时针。三重轴，逆时针。操作操作 主轴，主轴， 副轴副轴3C2、对称轴、对称轴 Cn和旋转操作和旋转操作 nCH C N基 态CHNE x c ite d S ta te键 长 、 键

3、 角 有 变 化3 对称面对称面 和反映操作和反映操作1H2HOO1H2H对 称 面 也 称 镜 面对 称 面 也 称 镜 面(mirror)一般一般包含主轴的包含主轴的 面称为为面称为为垂直镜面：垂直镜面： v而把垂直主轴的而把垂直主轴的 面为面为水平镜面：水平镜面： h包含主轴且等分两个副轴夹角的包含主轴且等分两个副轴夹角的 面称为面称为等分镜面：等分镜面： d xyz(x, y, z)(x, -y, z)E2为奇数）（为偶数）nnEn(HHO v，1 v，2C2C2d4. 对称中心对称中心 i (inversion) 和反演操作和反演操作反式二氯乙烷反式二氯乙烷C2H4Cl2ClHHCl

4、HHiiEinn,122i5. 象转轴象转轴Sn和旋转反映操作和旋转反映操作例：例：CH4Sn是非真旋转操作，为非真轴是非真旋转操作，为非真轴复合对称操作复合对称操作，复合对称元素，复合对称元素nhnCS; ; 21iSShnS例：例：H2O的对称操作的对称操作ECvv, ,2ECCEECCEvvvvvvvv22222vvCE2vvCEC2vvvC23.2.1. 群的定义：群的定义：集合：集合：若干个固定元素的全体。若干个固定元素的全体。其中的元素可以是数其中的元素可以是数字、操作、矩阵或算符等。举例字、操作、矩阵或算符等。举例代数运算：代数运算：规定集合中元素的关系。规定集合中元素的关系。(

5、乘法乘法)构成群的条件：构成群的条件：EAAAAAAEEACBACBAGDAGCBAGBGA )4(; ) 3(;)()( )2(; , , ) 1 (112有逆元素：有恒等元素：结合律：则封闭性：若例：例：H2O的对称操作构成一个群的对称操作构成一个群 :满足以上四个条件。满足以上四个条件。ECvv, , ,2ECCEECCEvvvvvvvv22222vvCE2vvCEC2vvvC2属4阶群群的乘法表：群的乘法表： 把群元素的乘积列为表，则得到乘法表。把群元素的乘积列为表，则得到乘法表。 如果知道群的元素为如果知道群的元素为 h，其所有可能的乘积为，其所有可能的乘积为 h2 ，则此群被完全而

6、唯一地确定。，则此群被完全而唯一地确定。h为群的阶数，为群的阶数，即物体中等同部分的数目。即物体中等同部分的数目。例：例：NH3 ,对称元素对称元素E，C3， va， vb , vc 对称操作对称操作cvbvavCCE,2313C3vavbvc 每个元素在同一行（同一列）中只出现一次。满足封闭性，每个元素在同一行（同一列）中只出现一次。满足封闭性，缔合性，有逆元素，有恒等元素，构成缔合性，有逆元素，有恒等元素，构成C3v点群，群的阶点群，群的阶h=6。cvbvavCCE 2313vC3cvbvavCCE2313ECCCECCCECECECCCCEbvavcvavcvbvcvbvavavcvbv

7、bvavcvcvbvav231313232313132323132313属6阶群 分子为有限图形，分子所有对称元素必须至少通过一点，故称分子点群，或在所有操作作用下至少有一点是保持不动的。下面介绍几种常见的分子点群。下面介绍几种常见的分子点群。1. 轴向群轴向群Cn群， Cnv群，Cnh群，Sn群C1 group = E，分子完全不对称，群的阶h1HCClBrF一氟一氯一溴甲烷常见的有C1，C2，C3元素：E，Cn 操作：11,nnnCCE阶数：n1) Cn群群 C2 群群 H2O2HClHHClHClHHHClHC2OOHHC2过氧化氢C2轴平分二面角。C3群群 部分扭转的CH3-CCl32

8、) Cnv群群 在Cn点群所包含对称元素的基础上再有 n个通过主轴的镜面v元素：Cn群n v操作：vknnnkCE),1, 1(,阶数：2nOHHC2H2ONHHHC3ClClOOCCClHClHOXeFFFFFFFF v问：CO, HX，NO, HCN属于什么群？BrF53) Cnh群群 ：在Cn点群所包含对称元素的基础上再有一个垂直于主轴的镜面 h操作：)1, 1(,),1, 1(,nlCnkCElnhhkn阶数：2nBOOOHHHC3h=E,C3,C32,h,S3,S35CCHFFH反二氟乙烯i=S2=C2hC2h=E,C2, h,iC1h 也称也称Cs 群群， 操作EBrClOHCl没

9、有其它对称元素的平面分子Cs群4) Sn群群 (n=4,6,8,).Sn 且n为偶数分子中只包含一个n重像转轴的点群，只有少数分子属于此点群。 元素：Sn操作：)1, 1(,nkSEkn阶数：nNCH3H3CH3CCH3 S4E, S41, S42, S43 E,hC41,C21, hC43hnnhnCCSii) n为奇数时，Sn不能单独存在nhnhnnnnnhnnCCSSSS111 hCn既有Cn，又有h阶且nSSSSSnnnnnnnn2,212为不独立的，即是Cnh群例：S3=E,S31, S32, S33, S34, S35 =E,C31, C32, h, S31, S35=C3hhis

10、CSCSCSn3321,4i) Ci 群群：元素 E, i；操作 ，阶为2EiHFClFHCl反式二氟二氯乙烷3.2.2.2 二面体群二面体群 有一个Cn轴和n个垂直于Cn的C2轴， 有三种： Dn，Dnh，Dnd5) Dn群群元素 E，nC2Cn操作212,CnCCCEnnnn阶 2nC2C2D2群，扭歪的乙烯222,CCCEC2C2C2CnD3：三二乙胺络钴离子螯合物Co(NH2CH2CH2NH2)33+N4N1N3N6N5N2C2C2C2233,2,CCEDn分子很少见C2C2H2CCH2OH2COCH26) Dnh群群 有 Cn轴 及nC2 Cn +h操作：)(),(,2121hvhn

11、nnnnnnnCnCSSCnCCE阶数：4nC2D2hD3hFe重叠式乙烷E,C2,2C2, h,i,2vE,2C3,2S3, 3C2,3v hD5hE,5C6,5S6, 6C2,6v hD6hH C N基 态CHNE x c ite d S ta te键 长 、 键 角 有 变 化特点：假如n为偶数时有i问：H2，Cl2, CO2, H-CC-H属于什么点群？7) Dnd群群 在 Dn+ndd ：平分相邻两个C2轴之间的夹角操作：CCCh=4n 常见D2dD5d丙二烯D2d联苯FeC2d完全正交叉的乙烷HCN 基 态CH NE x c ite d S ta te键 长 、 键 角 有 变 化

12、正交叉构象的二茂铁H C N 基 态CHNE x c it e d S t a t e键 长 、 键 角 有 变 化8）Td群（正四面体分子）元素：3个C2，4个C3，3个S4 ， 6个dCH4（P4、SO42）C3C2C2dH C N基 态CHNE x c ite d S ta te键 长 、 键 角 有 变 化dC2 (S4)HNCOOCNHCH3HHCH3C33C2：对边中点连线（3S4）4C3：顶角与对面心连线6d：通过一个C2轴，平分两个C3轴夹角d个数：C4269） Oh群（正八面体分子）元素：3C4，4C3，6C2， 3 h， 6d，3S4，4S6，ihdC4H C N基 态CH

13、NE x c ite d S ta te键 长 、 键 角 有 变 化C33. 2.3 分子点群的确定分子点群的确定特殊群？ 直线分子？ Cv：CO，HCN，NO，HClC轴，vDh：CO2，O2，N2C，v，h，i，C2(2) 高阶群？(3) Cn轴1. 分子的旋光性分子的旋光性( i ) 概念：概念：Optical Activity：物质对入射偏振光的偏振面的旋转：物质对入射偏振光的偏振面的旋转能力。属宏观性质，是大量分子而非单分子的性质，能力。属宏观性质，是大量分子而非单分子的性质，但仍称为分子的旋光性。但仍称为分子的旋光性。( ii ) 传统判据：传统判据：有机化学中的判据：有机化学中

14、的判据：分子含有不对称分子含有不对称C原子时可产生旋光性。原子时可产生旋光性。 但有例外：无不对称但有例外：无不对称C，也可能有旋光性（六螺烯分子）；，也可能有旋光性（六螺烯分子）； 有不对称有不对称C，也可能没有旋光性（分子内消旋）。，也可能没有旋光性（分子内消旋）。分子有旋光性的充要条件：分子有旋光性的充要条件：分子不能和其镜像（分子）完全重合。分子不能和其镜像（分子）完全重合。六螺烯，无手性C，有旋光性。有手性C，无旋光性，内消旋。手性分子，不能与其镜像重合，手性分子，不能与其镜像重合，有旋光性。有旋光性。一个分子是否能与其镜像重合，这是一个分子对称性的问题。一个分子是否能与其镜像重合，

15、这是一个分子对称性的问题。( iii ) 新判据：新判据：有象转轴的分子必能与其镜像重合，因而无旋光性。有象转轴的分子必能与其镜像重合，因而无旋光性。更简单的旋光性判据：更简单的旋光性判据：凡是有对称中心凡是有对称中心 i 或或对称面对称面 的分子没有旋光性。的分子没有旋光性。有有C2，无，无 、i，有旋光性。，有旋光性。HOOCO2NCOOHNO2HCN 基 态CHNExcited State键 长 、 键 角 有 变 化 R1C=C=CR1R2R2三乙二胺合钴，D3点群，有旋光性2. 分子的偶极矩分子的偶极矩 (Dipole Moment) (单位单位 Debye)Classical De

16、finition of Dipole Moment： CCClHClH 分子的偶极矩是一个矢量。分子的偶极矩是一个矢量。 q-q表示分子中电表示分子中电荷分布的情况荷分布的情况q=电子电量，电子电量，r=正负电重心间的距离正负电重心间的距离 =1.602210-29Cm (库仑米库仑米) =4.8Debye r判据：判据：若分子中有若分子中有对称中心对称中心或或有所有对称元素只相交于一点有所有对称元素只相交于一点, 则则分子不存在偶极矩。分子不存在偶极矩。 只有属于只有属于C1、Cs、Cn和和Cnv点群的分子具有偶极矩。点群的分子具有偶极矩。 分子的对称性反映出分子中原子核和电子云空分子的对称

17、性反映出分子中原子核和电子云空间分布的对称性，因此可以判断偶极矩是否存在。间分布的对称性，因此可以判断偶极矩是否存在。只有分子的电荷中心不重合，才有偶极短，重合，则无。只有分子的电荷中心不重合，才有偶极短，重合，则无。H3NPtClNH3ClJJ(无无)(有有)D2h C2v CH4 CCl4 对称元素对称元素S4 , 4个个C3 交于交于C 原子原子 无偶极矩无偶极矩 Td CCClHHCl1,2 -二氯乙烯（顺式）二氯乙烯（顺式） 有偶极矩，沿有偶极矩，沿C2轴轴 C2v 两两 ，一，一C2H3NPtNH3ClCl1,2 -二氯乙烯（反式）二氯乙烯（反式） 无偶极矩无偶极矩 C2h 有对称中心，有对称中心，NH3 3个个交于交于C3， 有偶极矩，在有偶极矩，在C3上上 C3v 1. 由偶极矩数据获得分子构型的信息；例 H2O2 6.9 C2点群；C2H2 0 Dh点群 N2H4 6.1 C2V点群；C2H4 0 D2h点群 5.0 C2V点群； 0 D2h点群利用偶极矩数据可判断分子为邻、间、对位异构体；烷烃的偶极矩接近于零，同系物的偶极矩大致相等；偶极矩与极化率 诱SSNN只有属只有属Cn或或Cnv的分子，才有的分子，才有DM；只