维生素C母液回收工艺研究

1、维生素c母液回收工艺研究崔凤霞1* ,王敬臣，任禧蕾12(1 郑州拓洋实业有限公司技术中心，河南 郑州450066； 2河南禧蕾 环境工程有限公司，河南 郑州450003)摘要：以维生素c结晶母液为研究对象，用2酮基古龙酸盐回收 率作为衡量回收工艺的指标参数。根据维生素c母液的特性，将其用碱中 和反应生成维生素c盐和2酮基i古龙酸盐，利用不同溶质盐的溶解度差 异过滤分离得到2酮基i古龙酸盐及析出2酮基i古龙酸盐后的维生素c 钠盐溶液。研究盐溶液的浓缩比例、析出温度、析出时间对2酮基i古龙 酸盐回收率的影响，确定最佳析出条件为浓缩比例50%,析出温度为15°c, 析出时间为6.5ho在

2、此条件下，2酮基l古龙酸盐回收率达到89.5%以上， 维生素c总收率提高3%以上。关键词：维生素c； 2酮基i古龙酸；冇效成份；溶解度；回收技术中图分类号：tq028文献标识码：avitamin c liquor recovery process researchcui feng-xial*, wang jing-chenl, ren bei-lei2(l.zhe ngzhou tuoya ng industrial co., ltd tech no logy cen ter, zhe ngzhou 450066, china； 2. henan beilei environ me ntal

3、engi neeri ng co., ltd, zhengzhou 450003, china)abstract with vitamin c crystallization mother liquor as the researchobject, using 2 keto-l-gu salt recovery indicators as a measure of recovery process parameters according to the characteristics of the mother liquor of vitamin c, and its reaction wit

4、h a base salt of vitamin c, and 2 keto-l-gu salts, salts with different solubility of the solute differences separated by filtration to give 2 - keto-l-gulonic acid precipitated salts and 2 - keto-l-gu acid sodium salt solution of vitamin c after. the proportion of a concentrated salt solution, the

5、precipitation temperature, precipitation time of 2 - keto-l-gu recovery of salts, precipitation conditions for the optimal ratio of 50% as a concentrate, precipitation temperature 15 °c, precipitation time 6.5h under these conditions, 2 keto-l-gu salt recovery rate of 89.5% or more, vitamin c i

6、ncreased more than 3% overall yield, product quality and meet the standards, to bring high economic efficie ncy of in dustrial production, worth in dustrial production promotion.key words vitamin c； 2 keto-l-gulonic acid； active ingredient； solubility； recycli ng tech no logy维生素c (vitamin c , ascorb

7、ic acid)又名l-抗坏血酸，化学名称为l23 5,6四瓮基2己烯酸十内酯，是人体营养所必需的一种水溶性维生素。 人体由于缺少古洛内酯氧化酶，自身不能生物合成维生素c,故必须从外 界摄取维生素c。目前国内外维生素c生产均采用二步发酵法，该法生产 维生素c为我国首创，其实质是通过第二步大小菌混合发酵代替莱氏法中 化学合成阶段。这样能避免丙酮、酸、碱或苯等有机溶剂的使用，简化生 产工艺，降低生产成本，使得牛产安全性增强，原料单耗低。但是在结品 生产粗维生素c过程中产生大量维生素c母液。这些母液中既含有2酮基l古龙酸和维生素c 2种有用成分，也2含有大量色素、有机杂酸等杂质，由于维生素c母液中各

8、组分互相 干扰，无法再结晶，如果直接排放，会造成严重污染，且造成生产成本偏高，影响产品收率。因此，针对维 牛素c母液的回收利用，研究人员开发了很多工艺与技术，并取得了一定进展。主要技术有：一种是利 用先进的现代模拟移动床技术(smb),4用螯合树脂从母液中分别分离出古龙酸和维生素c；第2种是采用 固定床技术，根据古龙酸和维生素c在化学结构上存在差异，古龙酸含有1个竣酸，可与阴离了交换树脂发牛 交换而被吸附，维生素c不存在竣酸，交换作用较弱，利用此差异采用阴 离子树脂将二者有效吸附分离；第3种是在母液中加入催化剂以及硝酸、硫酸进行氧化制备草酸。以上回收工艺均不太成熟，生产成本较高, 工艺相对繁琐

9、复杂，且使用大量有毒化学品，不适宜工业生产。6笔者研究从维生素c结晶母液中回收提取维生素c和2酮基i古龙 酸的方法，该方法己经获得国家发明专利授权，该方法操作简单，实用性强，分离效果好，回收率高, 适宜工业生产，给工业化生产带来一定的经济效益。收稿日期:2013-10-16 作者简介：崔凤霞(1971)，女，学士，高级工程师，主要从事生物 化工及废水处理技术研究，cfxrbll63o1实验材料与工艺过程分析方法1.1仪器设备和试剂仪器设备：旋转蒸发仪，上海亚荣生化仪器厂生产；恒温水浴锅，北 京科伟永兴仪器有限公司生产；布氏漏斗，江苏泰兴市振科仪器厂生产; 循环水式多用真空泵，巩义市予华仪器有限

10、责任公司生产；电子秤，上海 寺冈电子有限公司生产；定时电动搅拌器，江苏金坛市中大仪器厂生产; ph计：上海华光仪器仪表厂生产；离子交换柱x4 （2x0.2m）,盐城市双 丰玻璃仪器有限公司生产；真空干燥器，上海轉讯实业有限公司生产。试剂：维生素c母液，郑州拓洋实业有限公司生产；液碱（饱和氢氧 化钠溶液），工业级，三和日升化工牛产；活性炭，工业级，河南宇新活 性炭厂生产；硫酸，98%工业级，安阳宝硕生产；甲醇，工业级，中国安 徽宿州生产；氢氧化钠，工业级，三和fi升化工生产；二异丙胺，试剂级， 天津市红岩化学试剂厂生产；d001型阳离子交换树脂，安徽皖东生产；钠 离子计，上海精密科学仪器有限公司

11、生产。1.2分析方法7古龙酸钠含量：碘滴定法；维生素c钠含量：碘滴定法；古龙酸 钠和维生素c钠混合物含量测定：碘量法（分别测定古龙酸钠和维生素c钠的含量，再按照其滴定原理 计算岀混合物屮古龙酸、钠、维生素c钠确切含量）。2实验方法 2.1工艺原理在维生素c母液中加入碱金属或碱土金属的氢氧化物或氧化物或碳酸 盐，使其与维生素c母液反应生成维生素c盐和2酮基l古龙酸盐，对该 盐溶液进行减压浓缩后降温，利用不同溶质盐的溶解度差异，过滤分离得 到2酮基i古龙酸盐及析出2酮基l古龙酸盐后的维生素c钠盐溶液，将 2 酮基l古龙酸盐用水溶解后，经阳离子交换树脂除去阳离子，浓缩结晶、 分离得2酮基l古龙酸。2

12、酮基l古龙酸盐析出后的维牛素c钠盐溶液直 接经阳离子交换树脂除去阳离子，浓缩结晶、分离得维生素c。工艺流程 如图1所示。naohivc2.2工艺流程kga浓缩结晶一离交一溶解t vc母液一中和f减压 浓缩f降温结晶过滤kgana湿品精制一浓缩结晶离交一盐析母液 图1工艺过程2.2.1维生素c母液中和采用廉价、大众的液碱作为中和剂，使生成相应的盐溶液可以有效避 免固体碳酸钠配制溶液时粉尘大，污染环境；碳酸钠在使用过程中产生的 二氧化碳会形成大量泡沫容易造成冒顶逃液，降低回收率，影响设备利用 率。而使用过多的消泡剂增加提纯难度，影响产品质量，增加生产成本。具体过程：取一定量的维生素c母液置于玻璃烧

13、杯屮，缓慢搅拌，加 入氢氧化钠碱液中和至ph在(6.0±0.5)范围之内，再加入一定量的活性碳升温至6065°c,搅 拌脱色lomin左右，保温抽滤得维生素c钠和2酮基l古龙酸钠盐溶液。2.2.2盐溶液析出条件的研究2.2.2.1盐溶液浓缩结晶取上述工段的盐溶液减压浓缩，浓缩温度维持在6065°c,浓缩到一 定体积后，将浓缩液倒入玻璃烧杯屮，降温至一定的温度，在该温度下保 持一定的析出时间，期间要缓慢搅拌，防止析出的晶体结块，达到析出时 间要求后，将析出的2酮基亠古龙酸钠经抽滤分离，并用少量冰水洗涤 该湿品。溶液结晶是溶质从溶液中析出形成晶体的过程，结晶过程结晶产

14、物最 终的得率及质量的高低，会受到结晶物质的溶解度等多种因素的影响。针 对本项目的研究内容，将以盐溶液浓缩体积、古龙酸钠的析出温度、古龙 酸钠的析出时间为参数，对2酮基i古龙酸钠的结晶进行探讨。本项0的原理是利用维生素c钠盐和2酮基l古龙酸钠盐在水溶液中 的溶解度差异，将两者逐步分离。溶液的浓度恰好等于溶质的溶解度时， 称为饱和溶液。溶液中含有超过其溶解度的溶质含量时，则称为过饱和溶液。溶液中溶质含量超过饱和溶液的部分用过饱和度表示o过饱和度是溶液在结晶过程的主要推动力。在结晶过程中，溶液的过 饱和程度对结晶过程有很大影响，它决定着结晶过程所发生的不同过程及 其不同过程的速率，因而直接影响到结

15、晶产品的粒度与粒度分布。根据大量实验研究证实，溶液的过饱和度与结晶的关系可表示溶解度 曲线和过溶解度曲线将浓度一温度图分割为稳定区、介稳区和不稳定区三 个区域。在稳定区内，溶液未达到饱和，因而没有结晶的可能。在介稳区 内，不会自发的产生晶核，但若加入晶种，这些晶种就会长大。在不稳定 区域内，溶液能口发的产生晶核，越深入不稳定区，口发产生的晶核也多。 因此在工业结晶过程中，控制溶液的过饱和度是控制结晶过程的关键参数。 那么维生素c钠和2酮基i古龙酸钠盐溶液的过饱和度即浓缩休积的大小 对维生素c钠盐和2酮基l古龙酸钠盐的分离起着至关重耍的作用。2.2.2.2析出温度对古龙酸钠收率的影响维生素c钠和

16、2酮基i古龙酸钠盐溶液在相同的浓缩体积下，析出温 度显著影响2酮基l古龙酸钠的分离效果及回收率。2.2.23析出时间对古龙酸钠收率的影响晶体最终的产率与其停留时间成正比，停留时间越长，其最终结晶颗 粒直径越大，结晶产率就越高。停留时间长，在其他试验条件不变的情况 下，就是要适当地延长晶体的析出时间，这有利于晶体颗粒生长。2.2.3古龙酸钠盐提取古龙酸将2酮基i古龙酸钠湿品用蒸憾水溶解成质量分数为35%的水溶液， 经阳离子交换树脂除去钠离子，收集ph低于1.8以下的组分（前期不能收 集的部分可作为溶剂水待用），收集树脂交换液要监测钠离子质量分数， 收集的树脂交换液浓缩结晶，降温、抽滤分离，古龙酸

17、湿品用冰甲醇多次 洗涤，真空干燥得古龙酸。2.2.4维生素c钠提取维生素c将2酮基l古龙酸盐析出后的维生素c钠盐溶液直接通过阳离子交换 树脂除去钠离子，收集ph低于1.8以下的组分（前期不能收集的部分可作 为溶剂水待用），收集树脂交换液要监测钠离子质量分数，控制在合适的范围。收集的树脂交换液中加入2%。的活性炭脱色，浓缩结晶，降温至5°c 左右分离出vc,将一次结晶料和蒸憾水按1:1.2的比例加入溶解罐屮，升 温至6466°c,溶解15min（最高温度6870°c）,加入一定量的活性炭， 保温脱色15min后过滤，滤液直接进结晶罐（接料时预热至40°c）

18、结晶, 结晶时降温速度不宜过快，最终温度降至0°c,结晶时间不少于7h,用离 心机分离出维牛素c,每次甩料用冰甲醇洗涤34次，维牛素c湿品在真 空度为700mmhg，温度为5560°c,烘干即得vc成品。2结果与讨论2.1盐溶液浓缩体积的影响取生产废弃的维生素c多次母液2000ml,以氢氧化钠碱液为中和剂 进行中和处理，脱色抽滤得到的维牛素c钠和2酮基i古龙酸钠盐溶液, 减压浓缩至不同的体积，降温至15°c以下，保持析出时间不低于8h,将 析出的晶体滤分离并用少量冰水洗涤，在相同试验条件下，做多组平行试 验。其中几组记录数据如表1所示。表1盐溶液浓缩体积的影响浓缩

19、体积/ml批次1p8002p3p 1p10002p3p 1p2p3p 1400ipkgana 质量/g 490.3 488.4 491.6 489.4 486.2 487.8 428.6 431.3 430.2289.0回收率/%90.3 89.9 90.5 90.1 89.5 89.8 78.9 79.4 79.2 53.2vcna 质量/g 33.8 31.6 32.4 1.2 0.8 1.30000损失率/%11.4 10.6 10.9 0.4 0.3 0.400002p3p293.9 292.254.1 53.80000从表1得出，当取维生素c多次母液的体积为2000ml时，维生素c

20、钠和2酮基i古龙酸钠盐溶液浓缩至1000ml,能达到较好的分离效果； 如若低于loooml,盐溶液处于极度过饱和状态，不仅2酮基l古龙酸钠 析岀，也会使部分维生素c钠析岀。虽然溶液的过饱和度进行结晶的驱 动力是控制结晶的决定因素，但是过高的过饱度会导致缺陷形成和杂质的 掺入，这就存在一个临界过饱和度。在过饱和度较低、浓度适中的区域内 只能使2酮基i古龙酸钠析出，而维生素c钠则完全留在母液中。若盐溶 液浓缩体积高于loooml,溶液中2酮基i古龙酸钠处于未饱和状态，结 晶收率明显降低。2.2古龙酸钠析出温度的影响取维生素c多次母液2000ml,以氢氧化钠碱液为中和剂进行中和处 理，抽滤得到的维生

21、素c钠和2酮基i古龙酸钠盐溶液减压浓缩至1000 ml, 降至不同的析岀温度，保持8h以上的析出时间，析出的晶体经过滤分离 并用少量冰水洗涤，在相同条件下，做多组平行试验，其中几组记录数据 如表2所示。表22酮基l古龙酸钠析岀温度的影响温度/°c kgana质量/g25 426.922 453.0 82.418 473.7 86.215 488.4 89.912 489.5 90.18 490.0 90.2kgana 收率/%)78.6初始阶段溶液以很低的速率降温，而后随着晶体表面增长而增大冷却速率，既节约了能源，又提高了结晶粒度，使除盐工艺最优化。在维生素c钠和2酮基i古龙酸钠盐

22、溶液浓缩体积一定时，2酮基l古龙酸钠析岀温度越低，2酮基古龙酸 钠析出越多，其析出率也越高。同时，从表2看出，析出温度对析出率的 影响并非无限增加，当析出率到达一定程度时，降低温度不能等比的增加 析岀率，这时析出率的增幅与结晶成本相比无效益而言，所以2酮基l古 龙酸钠的析岀温度最佳为15°co2.3古龙酸钠析出时间的影响取维生素c多次母液2000ml,以氢氧化钠碱液为中和剂进行中和处 理，抽滤得到的维生素c钠和2酮基古龙酸钠盐溶液减压浓缩至1000 ml, 降温至15°c,维持不同的析出时间，析出的品体经过滤分离并用少量冰水 洗涤，在相同条件下，做多组平行试验，其中几组记录

23、数据如表3所示。表32酮基l古龙酸钠析岀时间的影响时 间/h kgana质量/g kgana收率/%4.5 454.181.6469.3 85.4480.7 87.5484.5 88.6489.4 90.1489.4 90.1由表3可以看出,2酮基l古龙酸钠的回收率与析出时间成正比，增加 析出时间可以提高2酮基i古龙酸钠的回收率，但是析出时间的延长并不 是无限的。结合实际情况以及总体成本考虑，我们最终选择2酮基l古龙 酸钠的析出时间为6.5ho2.4提取古龙酸结晶取维牛素c多次母液2000ml,以氢氧化钠碱液为中和剂进行中和处理，抽滤得到的维生素c钠和2酮基i古龙酸钠盐溶液减压浓缩至1000

24、ml, 降温至15°c,保持65h,抽滤，将分离得到的2酮基i古龙酸钠按上述工 艺进行处理，其中连续5次的实验数据如表4所示。扌比次 1p2p3p4p5p表42酮基i古龙酸结晶实验数据kga 质量/g kga 质量分数/% 419.0 413.2 423.2 420.8 418.090.4 89.1 89.5 89.9收率/%, 83.3 83.0 83.8 83.7 83.52.5维生素c钠提取维生素c取维生素c多次母液2000ml,以氢氧化钠碱液为中和剂进行中和处 理，抽滤得到的维生素c钠和2酮基古龙酸钠盐溶液减压浓缩至1000 ml, 降温至15°c,保持6.5h,抽

25、滤，将析出的2酮基l古龙酸钠后的维牛素c 钠盐溶液按上述工艺进行处理，其中连续5次的实验数据如表5所示。表5 维生素c结晶实验数据次 1p2p3p4p5pvc 质量/g 213.5 214.6 214.9 214.2 215.3vc质量分数/%99.98 99.92 99.89 99.95 99.96收率/% 80.9 81.2 81.3 81.1 81.52.6总体性能指标2.6.1回收维生素c产品技术指标回收维牛素c产甜的技术指标如表6所示，达到gb147542010要求。表6维生素c回收品检测结果项目色泽 组织状态w/% (以c6h8o6计)比旋光度am(20,d)/(0).dm2.kg

26、-l°cgb14754-2010 口色或为黄色实测结果白色结晶或结晶性粉末 结品或结品性粉末299.0 +20.50+21.50w0.1 w3 w10 w2 w2 w5+20.609 0.04174 <3 <10 <0.05 <2 <5w(灼烧残渣)/% w(as)/(mg *kg-l) w(重金属(以 pb 计)/(mg *kg-l)w (pb) / (mg kg-1) w (fe) / (mg kg-1) w (cu) / (mg kg-1)2.6.2回收的2酮基l古龙酸产品技术指标回收的2酮基l古龙酸产品技术指标达到企业标准要求，如表7所示。 表72酮基i古龙酸回收品检测结果项日色泽 组织状态w/%消光w(钠盐),%w(as)/(mg/kg) w(重 金属)/ (mg kg-1)(以pb计)企业标准白色或微黄色结晶或结晶性粉末28