高等选矿学多媒体07

1、第二专题第二专题 微细粒矿物的分选微细粒矿物的分选1、引言a、贫矿的增加；b、超净煤的分选；c、现有的选矿方法，浮选对于金属矿的分选下限为：510m，对于煤炭分 选下限：一般在40 m。 近年出现的分选微细粒矿的方法有：疏水絮凝法；选择性絮凝法；油团聚法；磁种法；载体浮选法；静电法。 近年来研究比较多的是疏水絮凝法，已经用于生产实践，如铁矿和超净煤的分选。2、颗粒之间的相互作用胶体化学研究胶粒稳定性的理论：DLVO理论UT=UA+UR式中：UT总作用势能； UA分子作用势能，也即范德华氏作用势能； UR静电作用势能。 胶体胶粒是稳定的分散悬浮，还是凝聚成粗颗粒发生沉淀，就看总作用势能UT是正值

2、还是负值，如果是正值，则排斥势能占优势，胶体属稳定的悬浮分散体系，如果是负值，则吸引势能占优势，胶体属于不稳定的体系，将发生沉淀。而总作用势能UT是正值还是负值，又取决于分子作用势能UA和静电作用势能UR。12hAaUA式中：AHamark常数； a粒子的半径； h粒子之间的最短距 式中：n0溶液内部单位体积中的正或负离子数； 波尔茨曼常数，1.3810-23J/K； 绝对温度； 质点的半径； 德拜常数（双电层厚度的倒数）； h 两质点间最短距离； 离子的价数； 电子电量，1.60210-19 库仑； 质点的表面电势；kh2020ReakT64nU1)T2/Zeexp(1)T2/Zeexp(0

3、00分子作用势能UA和静电作用势能UR都是胶粒之间的距离 h的函数，那么总作用势能UT也是胶粒之间的距离 h的函数。三种势能与距离之间的关系如下图。从该曲线可以得出胶体体系的如下特征：a、一般而言，两种同性颗粒，分子作用势能UA为吸引势能，静电作用势能UR为排斥势能，而且随着距离h的减少，分子的吸引势能UA和静电的排斥势能UR都增加，也即他们的绝对值都是随距离h的减小而增加，随着距离h的增加而减小。b 、随着距离h的减小，分子作用势能UA是无限增加，没有极限值，而 静电作用势能UR的增加是有限的，也即存在一个极限值。因此当距离h特别近时，总是分子的吸引势能UA大于静电的排斥势能UR 。 所以总

4、作用势能UT的曲线当距离h特别小时，总是向下弯曲，表现出吸引势能占优势，也即只要胶粒之间的距离靠得足够的近，胶体体系就会发生絮凝沉淀。c 、随着距离h的增加，分子作用势能UA和静电作用势能UR的绝对值都减小。但分子作用势能UA与距离h是互为倒数的关系，而静电作用势能UR与距离h是指数关系，也就是说随着距离h的增加，静电作 用势能UR降低的速度要比分子作用势能UA降低的速度要快。也即当距离h较大时，分子作用势能UA又占优势，结果总作用势能UT的曲线当距离h较大时，也是向下弯曲，表现出吸引势能占优势，按理说此时胶体体系会发生絮凝沉淀。但往往是当距离h 不远也不是很近时，静电作用势能UR的绝对值超过

5、分子作用势能UA的绝对值，即排斥势能占优势，因此，总作用势能UT的曲线在中间段出现一个向上的峰值，我们称该峰值为能垒，可见，虽然在较远距离时，总作用势能UT表现为吸引势能，胶体体系有不稳定的絮凝沉降趋势，但由于该能垒的作用而阻止了胶体体系的絮凝。如果要破坏该体系的稳定性，就必须克服这个能垒。这就涉及到如何改变和调节分子作用势能UA和静电作用势能UR的的问题，这在胶体化学中有详细论述。 应用该DLVO理论是否可以解释微细粒矿物的分散和絮凝现象，实践说明是不行的。下面继续探讨微细粒矿物颗粒之间的互相作用。 微细粒矿物颗粒之间的相互作用力可以分为以下两种：a、短程作用力：发生在2nm以内，存在电子排

6、斥力，也即玻尔斥力、 化学作用力。化 学作用力可以在颗粒之间形成共价键、氢键或离子 键。b、长程作用力：发生在5nm至10nm之间，这是分散体系中颗粒之间存在的一种主要作 用力，有范德华氏作用力、静电作用力、疏水作用力、颗粒表面吸附 层的位阻作用力和颗粒表面水化膜之间的作用力。2.1 范德华氏作用能及作用力 范德华氏作用力存在一切分子和原子之间，有三部分组成：a、色散力：非极性分子之间存在色散力，由分子和原子的振动引起；b、诱导力：存在于极性分子与非极性分子之间。由于极性分子对非极性分子的电性吸引而引起，极性分子与非极性分子之间同时也存在色散力；c、定向力：存在于极性分子之间，由于极性分子之间

7、电性吸引所致。极性分子之间同时也存在色散力和诱导力。2.1.1 范德华作用力的计算 分子之间范德华作用力的计算可以参考有关的胶体化学，此处主要讨论微细颗粒之间的范德华氏作用力的计算，也就是分子或原子聚合体之间范德华氏作用力得计算。Hamarker假定颗粒中所有分子或原子的作用具有加和性，由此推导出球形颗粒之间作用力和作用能的表达式：作用力：作用能：式中：R球形颗粒的半径； h 两颗粒之间最小距离； A颗粒物质在真空中的Hamarker常数。由以上表达式可见，当颗粒大小和距离一定时，范德华氏作用力由颗粒物质本身所决定，也即由Hamarker常数所决定。上式中的Hamarker常数指的是颗粒在真空

8、中的Hamarker常数，由此计算的作用能就是真空中的作用能。一般情况下，我们都是讨论颗粒在水中相互之间的作用。212hARF 12hARU把颗粒在一种介质中的Hamarker常数称为有效Hamarker常数，其计算式为：式中：A11固体颗粒在真空中的Hamarker常数； A33介质（例如水）在真空中的Hamarker常数； A131在介质中固体颗粒的Hamarker常数。 由该式可见， A131总为正，因此，两同性颗粒之间的范德华氏作用能总为负，也即总表现为吸引势能。下表为常见物质的Hamarker常数。23311131AAA物质A11A131物质A11A131Al2O315.5-34.0

9、4.17Cu28.417.5Al(OH)3 12.6Pb21.430TiO219.72.5金刚石27.6-59.08.2-38TiO211.0-31.03.9-10MgO10.61.76Fe2O323.23.4SiO28.55-50.00.2-0.94Fe(OH)318.017.7-20石英4.2-18.61.2-5.6SnO225.64.3石墨31-473.7KCl6.20.31水3.28-6.4 KBr5.8-6.70.54Agl 3-4CaO12.4 云母9.5 CaF26.55 聚苯乙烯6.2-16.80.55-4.78BaSO416.41.7炭黑9960Hg43.410.5-12碳氢

10、化合物4.6-100.08-0.37Au29.6-45.50.6-41高分子聚合物6.15-8.840.35-0.54常见物质的Hamarker常数(10-20J) 注：1固体，3水 a.优先解离（或溶解）优先解离（或溶解）: 固体微粒在水中固体微粒在水中,其表面受到水偶极的作用其表面受到水偶极的作用,由于正负离子受水由于正负离子受水偶极的吸引力不同偶极的吸引力不同,会产生非等量的转移会产生非等量的转移,则有的离子会优先解离（或溶解）转入溶液。则有的离子会优先解离（或溶解）转入溶液。例如例如,萤石（萤石（CaF2）在水中）在水中, F- 比比Ca2+易溶于水易溶于水, 于是萤石表面就有过剩的于

11、是萤石表面就有过剩的Ca2+, 而荷正而荷正电电; 溶于水中的溶于水中的F- 受到矿物表面正电荷的吸引受到矿物表面正电荷的吸引, 在矿物表面形成配衡离子层。重晶石在矿物表面形成配衡离子层。重晶石（BaSO4）、铅矾（）、铅矾（PbSO4）均属此类。）均属此类。 正离子比负离子优先转入溶液的例子有白钨矿（正离子比负离子优先转入溶液的例子有白钨矿（CaWO4）, 由于由于Ca2+优先转入溶优先转入溶液液, 白钨矿表面就有过白钨矿表面就有过CaWO42- 剩的剩的, 因而表面荷负电。因而表面荷负电。优先解离（溶解）形成的双电层优先解离（溶解）形成的双电层2. 静电作用力及作用能 2.2.1 矿物表面

12、荷电的原因c、电离后吸附、电离后吸附H+和和OH- 离子离子: 许多难溶矿物和氧化矿物如石英许多难溶矿物和氧化矿物如石英, 在水中先形成酸在水中先形成酸类化合物类化合物, 然后一部分电离然后一部分电离, 表面荷负电。表面荷负电。 石英在纯蒸馏水中石英在纯蒸馏水中pH值大于值大于2-3.7时，表面荷负电，小于时，表面荷负电，小于2-3.7时，表面荷正时，表面荷正电。这是因为石英的解离度与电。这是因为石英的解离度与pH值有关。值有关。 NaCO3CaCl CaCO3若NaCO3过剩，则优先吸附CO3，颗粒表面荷负电；若CaCl过剩，则优先吸附Ca，颗粒表面荷正电。b、优先吸附、优先吸附: 固体微粒

13、在水中荷电后，在界面周围吸引着与固体表面电性相反、电荷相等的离子，在界固体微粒在水中荷电后，在界面周围吸引着与固体表面电性相反、电荷相等的离子，在界面上形成双电层（见图面上形成双电层（见图3-4和图和图3-5）。）。 Stern模型是在前人提出的不同模型的基础上发展而来的，因为以前的模型不能完全解释模型是在前人提出的不同模型的基础上发展而来的，因为以前的模型不能完全解释颗粒荷电过程以及在介质中添加电解质后出现的一些现象，而颗粒荷电过程以及在介质中添加电解质后出现的一些现象，而Stern模型能够比较全面地解释模型能够比较全面地解释所出现的各种现象。按所出现的各种现象。按Stern模型，双电层由两

14、个部分组成模型，双电层由两个部分组成: 固体表面的离子称为固体表面的离子称为“定位离定位离子子”, 构成内层构成内层; 固体外部吸引的反离子称为固体外部吸引的反离子称为“配衡离子配衡离子”, 构成外层。由于离子的热运动构成外层。由于离子的热运动, 使使得外层离子中只有一部分是紧密排列在固相表面形成紧密层（得外层离子中只有一部分是紧密排列在固相表面形成紧密层（Stern层）层）, 其厚度为其厚度为 。其余的。其余的离子则向界面周围扩散形成扩散层离子则向界面周围扩散形成扩散层, 因此也称扩散双电层因此也称扩散双电层, 外层包括紧密层和扩散层。紧密层外层包括紧密层和扩散层。紧密层与扩散层的分界面称为

15、海姆霍尔兹（与扩散层的分界面称为海姆霍尔兹（Helmholtz）面）面, 该面上相对于液相的电位用该面上相对于液相的电位用 表示。紧表示。紧密层又由两部分组成密层又由两部分组成:（1）由失掉水化层而被直接吸附在表面的与内层电性同号的离子构成一）由失掉水化层而被直接吸附在表面的与内层电性同号的离子构成一层层, 该离子中心连接面称为内该离子中心连接面称为内Helmholtz面（面（IHP）, 该面上的电位用该面上的电位用 i表示表示;（2）由水化的反号）由水化的反号离子的静电吸附所构成的面称为外离子的静电吸附所构成的面称为外Helmholtz面（面（OHP）, 也就是紧密层（也就是紧密层（Ster

16、n层）与扩散层层）与扩散层的分界面。在扩散层中的分界面。在扩散层中, 随着离固体微粒表面距离的增加随着离固体微粒表面距离的增加, 反号离子的浓度由高变低反号离子的浓度由高变低, 而与内层而与内层离子电性同号的离子的浓度由低变高离子电性同号的离子的浓度由低变高, 直到某一距离直到某一距离, 同、反号离子浓度恢复到它们的体相浓同、反号离子浓度恢复到它们的体相浓度度, 此时两种离子的浓度相等此时两种离子的浓度相等, 电性中和。电性中和。2.2.2 双电层的结构及其的电位（双电层的结构及其的电位（Stern模型）模型）双电层双电层内层内层（吸附或产生有决定表面电位的离子，该层与外层分界面上的电位用 0

17、表示，称为表面电位表面电位 ）外层外层紧密层紧密层（Stern层层，厚度为）紧密层与扩散层的分界面称Helmholtz面扩散层扩散层（滑移面，离Helmholtz面稍远点，该面上的电位称为动电电位动电电位，用表示）内内Helmholtz层（层（IHP）外外Helmholtz层（层（OHP）由失掉水化层而被直接吸附在表面的与内层电性同号的离子构成一层,该离子中心连接面称为内Helmholtz面（IHP） , 该面上的电位用 i表示;由水化的反号离子的静电吸附所形成的层。其与扩散层的分界面称为外Helmholtz面（OHP）,该面上的电位用 表示。实际上也是紧密层与扩散层的分界面。 0hIHPOH

18、Pb双电层的结构及电位双电层的结构及电位 图3-5对于两个同性颗粒，当h1/时，也即颗粒之间的最近距离大于一个双电层厚度时，静电作用能的计算式是：式中 a-球形颗粒的半径； h两球形颗粒之间的最短距离； 德拜常数； 0表面电位，可用电动电位代替； 介质的介电常数。hexp1lna21U20R 该公式的推导可参见卢寿慈编著的界面分选原理及应用2.2.3 两颗粒间的静电作用势能 矿物质有亲水和疏水之分，亲水颗粒由于水分子在颗粒表面的吸附形成了层很牢固的水化膜，阻碍了颗粒之间的聚集，能很好地分散在水中。而疏水颗粒当它进入水中，则要在水中占领一定的空间，引起水分子族团的变化，结果是体系自由能的增加。因

19、此，水分子都有不接收疏水颗粒的趋势，对疏水颗粒有一种排斥 作用。促使颗粒结成聚团，用减少界面的方法来降低整个体系的自由能。 到目前为止，对于疏水作用力或作用能尚无理论推导出的计算式。只是根据实际测定的结果，关于疏水作用力的测试装置试和测试结果的介绍，可参阅1986年和1984年JColloid Interface Sci。以及1985年的JPhys Chem，得出的经验式： 00HIhhexpcahU2. 疏水作用力及作用能式中：c常数； ho衰减长度； a颗粒半径； h颗粒的有效作用距离； 由上式可见，对于一定的物质和在一定距离的两个颗粒，常数c决定了作用能的大小，h0表示作用力的范围，c和

20、h0与颗粒的疏水性密切相关。疏水性越好的颗粒，c和h0越大。 目前，c和h0是通过实测UHI与h的关系，然后用回归的方法获得。目前，不同的研究者得出的c和h0有出入，可以参阅宋少先著的疏水絮凝理论与分选工艺。目前在刊物上采用的较多的是拉宾洛维奇和捷列金用甲基硅烷化石英丝测定的值：c2.5110-3Nm-1; h0=12.21.0nm。 有一点要说明的拉宾络维奇和捷列金用的甲基硅烷化石英丝的润湿角是1000，疏水较强，而对于疏水性较弱的颗粒则要在上式中乘上一个与接触角有关的系数，则上式为：0013HIhhexphak1051. 2U式中：h0k1（12.2 1.0）nm其中k1不完全疏水系数0

21、k1 1式中：润湿角。由上式可见，1000时，k11，则上述的作用能公式就是拉宾络维奇捷列金公式，若00，则颗粒完全亲水，UHI也为零。1e1100expk1当颗粒表面吸附有长链表面活性剂或高分子物质时，将对颗粒之间的作用产生不可忽略的影响。在颗粒接触过程中，其表面的吸附物质要发生穿插和挤压，如果是小分子或小离子的吸附层，由于它们的扩散速度很快，受挤压后能很快达到新的平衡，这样颗粒之间的作用就不明显。但对于高分子吸附层，则在颗粒与颗粒接触的部分的吸附层就要受到挤压，在短时间内难以达到新的平衡，这样造成局部能量的集中，而使颗粒之间产生作用力，这就是所谓的位阻效应。其作用有两种模式，一种是穿插作用

22、，发生在吸附量较小，吸附密度较低，吸附物的分子量较大的情况，另一种是发生在吸附层结构较为致密、吸附量较大的情况。上述两种情况是两个极端情况，实际上的吸附层之间的作用上述两种情况兼有之，只是侧重点不同。根据Pagchi等人的研究，对于位阻效应引起的空间排斥势能的计算式为：2.位阻效应kTh2llnlaz2hla4U2st式中：l颗粒表面吸附大分子的长度； z一个大分子在颗粒表面所占的面积； k玻尔兹曼常数，该式的推导可参见Bagch P.J.Colloid Interface Sci.1970.Vol.33 许多金属或非金属矿本身是亲水的，为了使其疏水化，需要加入异极性的表面活性剂，亲水的一端吸

23、附在固体表面，而疏水的一端朝向水。一般而言，疏水端都是碳氢链，这些碳氢链接触后要发生疏水缔和，实际上这是一种吸引势能。根据表面活性剂的胶束理论推导出的疏水缔和作用势能公式为；2. 诱导疏水颗粒表面碳氢链间的疏水缔和能（ h 2）式中 a颗粒半径；吸附在颗粒表面的表面活性剂的面密度，可通过表面活性剂的吸附量及颗粒的比表面积的关系来计算；表面活性剂的吸附层厚度，假定表面活性剂为单分子层吸附，且碳氢链只径向笔直外伸，则为链长l；h颗粒之间的距离；nc表面活性剂碳氢链上所具有的CH2单元，该公式的来由可参见Colloids Surf.1997.Vol.57h46a2haana106.97U233c22

24、1HI因此，微细粒矿粒总作用势能为：UT=UA+UR+UST+UHI+UHI诱导疏水颗粒总作用能的计算对菱锰矿微粒诱导疏水絮凝。为了尽量减少泥质物对精矿絮团的污染，首先采用六偏磷酸钠对吸附体进行预先分散，然后再加油酸纳进行诱导疏水絮凝。因此，这一絮凝过程中总作用势能包括上述所有各项，即范德华氏作用势能、静电作用势能、位阻作用势能、疏水作用势能和碳氢链疏水缔和作用势能，其计算采用的原始数据见表2-16。结果见表2-17和图4。表2 -16诱导疏水菱锰矿颗粒作用势能计算的原始数据计算项目名称及单位原始数据UR介质介电常数，Fm-17.17210-10矿物颗粒的电位，v-28.010-3德拜常数，m

25、-13.5107UAHamaker常数A131，J0.4310-20UHI颗粒的接触角，0520UHI颗粒表面油酸钠吸附分子的面密度，m-24.021017表面活性剂在颗粒表面的吸附厚度nm1.3表面活性剂碳氢链上所具有的CH2单元数，个16UST体系温度T，KBoltzman常数k，J/K1.3810-23六偏磷酸钠分子的长度l，m1.110-8颗粒的平均半径 a, m表2-17 油酸钠诱导疏水菱锰矿微粒间作用势能 单位：10-19J粒间距离h,nmURUAUSTUTUHIUHIUT1.01.71-3.2215.814.29-34.56-261.621.31.69-2.4814.313.51

26、-32.45-55.74-279.6121.66-1.6111.711.75-27.790.00-70.862.61.64-1.2410.110.56-24.69-13.6041.58-0.817.58.27-18.40-9.2861.50-0.545.16.06-12.09-5.2581.42-0.403.454.47-7.94-2.74101.35-0.322.313.34-5.22-1.20201.02-0.160.050.91-0.64-0.76300.76-0.110.65-0.771.16500.4-0.060.340.000.731000.08-0.030.050.16油酸钠诱导

27、疏水菱锰矿微粒间总相互作用势能曲线通过对以上计算结果分分析可见、理论计算同样证实，用经典的DLVO理论是不能解释诱导疏水颗粒悬浮体的稳定性的。图 中的UTh曲线上都存在一个很大的能垒，且这个能垒的位置处在颗粒距离很小处，这表明此体系将处于稳定的分散状态。但实际的实验结果却是强烈的聚团状态。显然，DLVO理论的的解释与试验结果不符；、加入疏水作用势能和表面活性剂的碳氢链缔和作用势能以后，总作用势能曲线发生了显著的变化。在一很短的距离上，曲线剧烈下降并形成一个很深的能谷，仅在距离为1530nm处有一个较小的能垒，一旦机械搅拌赋予颗粒足够的动能，这个小能垒就不能阻碍两个颗粒的进一步接近，而在这个很深

28、的能谷出形成一个紧密的、不易被破坏的聚团。因此，上述诱导疏水絮凝体系稳定性的能量模型是合理的，它可以很好地解释诱导疏水颗粒在水中的聚团和分散行为；、颗粒之间的相互作用、疏水作用势能和表面活性剂的碳氢链缔和作用势能在其作用区域内比其它作用势能（范德华氏作用势能、双电层排斥作用势能）要大12个数量级，对总作用势能起到支配性的作用。从理论计算方面，进一步证实了由颗粒表明疏水化而产生的强烈的疏水作用是诱导疏水絮凝过程中至关重要的因素；、在诱导疏水颗粒之间总相互作用势能曲线上有一能垒，颗粒必须借助于机械能量才可越过能垒，相互接触，并形成絮团。这就是诱导疏水絮凝过程需要强烈和长时间机械搅拌的原因。第三专题

29、第三专题 超纯煤的制备与超纯煤的制备与 微细粒煤的分选微细粒煤的分选一、什么是超纯煤 超纯煤，有的也称超净煤，目前没有明确的定义，一般认为灰分应低于1。有的也把灰分在23的煤称为超纯煤。 实际上也是根据应用要求，来确定其最终的灰分。对于应用来说，当然是灰分越低越好，但需要考虑经济性。二、为什么要分选超纯煤1、制备精细水煤浆，代替柴油用于内燃机、燃汽轮机或各种小型油锅炉以及对灰分要求特别低的各种中窑炉；2、生产活性炭、碳电极等碳素材料。三、制备超纯煤的方法 1、化学法、化学法 化学法是通过化学药剂和煤中组分进行化学反应，达到提纯煤炭的目的。无机法（利用酸、碱无机化合物与煤中无机矿物起反无机法（利

30、用酸、碱无机化合物与煤中无机矿物起反 应。如氢氟酸法、常规酸碱法、熔融碱沥法）应。如氢氟酸法、常规酸碱法、熔融碱沥法）有机法（利用有机溶剂溶解煤中的有机质。如化学煤法）有机法（利用有机溶剂溶解煤中的有机质。如化学煤法）化学法化学法1）氢氟酸法）氢氟酸法 1979年，澳大利亚、日本。年，澳大利亚、日本。80年代初我国开展研究。年代初我国开展研究。 有代表性的是有代表性的是HFHCl法。法。氢氟酸具有极强的腐蚀性和渗透性。与煤中的无机矿物如高岭土、氢氟酸具有极强的腐蚀性和渗透性。与煤中的无机矿物如高岭土、石英、方解石等反应，生成硅氟酸，再经加热后，分解为氢氟酸石英、方解石等反应，生成硅氟酸，再经加

31、热后，分解为氢氟酸H2F2和四氟化硅和四氟化硅SiF4。四氟化硅四氟化硅SiF4呈气态挥发呈气态挥发。SiO2+3H2F2 H2SiF6+2H2OH2SiF6 H2F2+SiF4Al2O32SiO2SiO2 2xHxH2 2O+7HO+7H2 2F F2 2 2SiF 2SiF6 6 -2 -2+2Al+2Al+3+3+2F+2F- -+(x+7)H+(x+7)H2 2O OAlAl+3+3+3H+3H2 2F F2 2 AlF AlF6 6 -3 -3+6H+6H+ +CaCOCaCO3 3+H+H2 2F F2 2 CaF CaF2 2 +CO +CO2 2 +H +H2 2O OFeCO

32、FeCO3 3+H+H2 2F F2 2 FeF FeF2 2 +CO +CO2 2 +H +H2 2O O生成的难溶性的氟化钙、氟化铁再加热时可溶于盐酸。生成的难溶性的氟化钙、氟化铁再加热时可溶于盐酸。 盐酸属于强酸，不仅可以是上述的盐酸属于强酸，不仅可以是上述的氟化物可以形成可溶性的氟化物可以形成可溶性的氯化物氯化物，还可以使煤炭中的其他的，还可以使煤炭中的其他的碳酸盐和硫酸盐等无机矿物碳酸盐和硫酸盐等无机矿物形成可溶性的氯化物。形成可溶性的氯化物。CaF2+2HCl CaCl2+2HFFeF2+HCl FeCl2+2HFCaCO3+2HCl CaCl2+H2O+CO2FeCO3+2HCl

33、 FeCl2+H2O+CO2CaCO3MgCOMgCO3 3+4HCl CaCl+4HCl CaCl2 2+MgCl+MgCl2 2+2H+2H2 2O+2COO+2CO2 2CaSOCaSO3 3+2HCl CaCl+2HCl CaCl2 2+2H+2H2 2SOSO4 4氢氟酸盐酸法脱灰效果最好。但氢氟酸有毒，对人体和环境氢氟酸盐酸法脱灰效果最好。但氢氟酸有毒，对人体和环境有害，对设备材质，厂房建筑有腐蚀性。限制了该方法的使用。有害，对设备材质，厂房建筑有腐蚀性。限制了该方法的使用。氢氟酸盐酸法脱灰效果氢氟酸盐酸法脱灰效果煤煤 样样灰灰 分，分，降灰率，降灰率，原煤原煤超纯煤超纯煤兖州（气

34、煤，二叠纪）兖州（气煤，二叠纪）6.660.6091.00汝其沟（无烟煤，侏罗纪）汝其沟（无烟煤，侏罗纪）10.660.2697.56新密（贫煤，二叠纪）新密（贫煤，二叠纪）17.310.5696.59原料煤原料煤破碎，筛分破碎，筛分筛下煤筛下煤氢氟酸氢氟酸浸渍反应浸渍反应盐酸盐酸过滤，洗涤过滤，洗涤滤液滤液水解水解滤饼滤饼浸渍反应浸渍反应过滤，洗涤过滤，洗涤HF滤饼滤饼干燥干燥超纯煤超纯煤滤液滤液SO2氢氟酸盐酸法脱灰工艺流程氢氟酸盐酸法脱灰工艺流程2）常规酸碱法）常规酸碱法 四、五十年代，澳大利亚、美国，印度。有代表性的是四、五十年代，澳大利亚、美国，印度。有代表性的是NaOHHCl法。法

35、。 氢氧化钠溶液在一定条件下，和煤中的硅酸盐、铝硅酸盐、石英等矿氢氧化钠溶液在一定条件下，和煤中的硅酸盐、铝硅酸盐、石英等矿物进行反应，生成可溶性的硅酸钠，或酸溶性的硅铝酸钠。而黄铁矿则生物进行反应，生成可溶性的硅酸钠，或酸溶性的硅铝酸钠。而黄铁矿则生成酸溶性的氢氧化铁和多硫酸钠。煤中的碳酸盐类，金属氧化物等矿物以成酸溶性的氢氧化铁和多硫酸钠。煤中的碳酸盐类，金属氧化物等矿物以及碱浸过程中形成的酸溶性化合物，则可以和酸反应进入液相。经过滤、及碱浸过程中形成的酸溶性化合物，则可以和酸反应进入液相。经过滤、洗涤和煤中有机质分离开。上述反应如下：洗涤和煤中有机质分离开。上述反应如下：碱处理：碱处理：

36、 SiO2+2NaOH Na2SiO3+H2O Al2O3+2NaOH+3H2O 2NaAl(OH)4 Al2O32SiO2SiO2 2xHxH2 2O+2NaOH NaO+2NaOH Na2 2OAlOAl2 2O O3 32SiO2SiO2 2xHxH2 2O+HO+H2 2O O FeS2+2NaOH Fe(OH)2+Na2S2O2Fe(OH)3酸处理：酸处理：CaCO3+2HCl CaCl2+CO2 + H2O FeCO3+2HCl FeCl2+CO2 +H2O Al2O3+6HCl 2AlCl3+3H2O Na2S2+2HCl 2NaCl+H2S +S Fe(OH)3+3HCl Fe

37、Cl3+3H2O酸碱法的原则流程：酸碱法的原则流程：原料煤原料煤粉粉 碎碎碱处理碱处理NaOH溶液溶液过滤、洗涤过滤、洗涤滤液滤液灰成分回收系统灰成分回收系统滤饼滤饼盐酸盐酸酸处理酸处理过滤、洗涤过滤、洗涤滤液滤液磨细磨细干燥干燥成品成品影响酸碱法脱灰的因素主要有：反应时间，温度，煤的粒度等。影响酸碱法脱灰的因素主要有：反应时间，温度，煤的粒度等。延长反应时间对脱灰有利；延长反应时间对脱灰有利；温度升高对脱灰有利，碱处理时温度应高于温度升高对脱灰有利，碱处理时温度应高于140，但不应过高，否则，但不应过高，否则回引起有机质的改变；回引起有机质的改变；粒度越细脱灰效果越好；粒度越细脱灰效果越好；

38、从试验结果可见（下表），酸碱脱灰法的效果与氢氟酸法相当，而在从试验结果可见（下表），酸碱脱灰法的效果与氢氟酸法相当，而在经济和环境效益方面，常规酸碱法却有明显的优势。经济和环境效益方面，常规酸碱法却有明显的优势。 要使酸碱法脱灰经济上有效益，重点是碱的再生和副产品的回收。要使酸碱法脱灰经济上有效益，重点是碱的再生和副产品的回收。 碱的再生一般是采用石灰和滤液中从煤中的溶解的成分反映，使碱的再生一般是采用石灰和滤液中从煤中的溶解的成分反映，使滤液再生出滤液再生出NaOHNaOH。酸碱脱灰前后煤质分析结果酸碱脱灰前后煤质分析结果指标，指标，揄家梁揄家梁八一八一入料入料超纯煤超纯煤入料入料超纯煤超纯

39、煤水分水分6.964.211.848.54挥发分挥发分34.3732.8732.1632.04灰分灰分5.250.346.670.58固定碳固定碳60.3866.7861.0867.83碳碳78.9582.6080.4289.43氢氢4.254.555.014.88氮氮9.3711.191.513.34氧氧1.111.135.371.60硫硫0.190.190.650.57高位发热量高位发热量（MJ/kg）31.3932.5532.7536.30用石灰从滤液中再生碱的反映如下：用石灰从滤液中再生碱的反映如下：CaO+HCaO+H2 2O Ca(OH)O Ca(OH)2 2NaNa2 2SiOS

40、iO3 3+Ca(OH)+Ca(OH)2 2 CaSiO CaSiO3 3 +2NaOH +2NaOH2NaAlO2NaAlO3 3+3Ca(OH)+3Ca(OH)2 2 Al Al2 2O O3 3 3CaO +2NaOH+2H3CaO +2NaOH+2H2 2O ONaNa2 2S+Ca(OH)S+Ca(OH)2 2 CaS +2NaOH CaS +2NaOH酸处理后的滤液中含有酸处理后的滤液中含有AlClAlCl3 3，对其进行加热，析出一定量的氯化氢气，对其进行加热，析出一定量的氯化氢气体和水，变成碱式氯化铝，再加水聚合可生成体和水，变成碱式氯化铝，再加水聚合可生成聚合氯化铝聚合氯化铝

41、：2AlCl2AlCl3 3 12H12H2 2O AlO Al2 2(OH)(OH)n nClCl6-n6-n+(12-n)H+(12-n)H2 2O+nHClO+nHClmAlmAl2 2(OH)(OH)n nClCl6-n6-n+mxH+mxH2 2O mAlO mAl2 2(OH)(OH)n nClCl6-n6-n xHxH2 2OO3 3）化学煤）化学煤 前面两种方法属于无机方法，而化学煤的制备属于有机法。前面两种方法属于无机方法，而化学煤的制备属于有机法。7070年年代美国开始研制。它是一种在较低温度、压力下将煤溶解于极性溶剂，代美国开始研制。它是一种在较低温度、压力下将煤溶解于极

42、性溶剂，使煤大分子断裂成小分子，再经固液分离而得到的一种低灰、低硫、使煤大分子断裂成小分子，再经固液分离而得到的一种低灰、低硫、性能接近性能接近2 2号燃料油的釉状固体。事实上，它是流动点为号燃料油的釉状固体。事实上，它是流动点为150150的热塑的热塑物质，即可以用废气加热后喷燃，也可以粉碎后在炉内燃烧或与水、物质，即可以用废气加热后喷燃，也可以粉碎后在炉内燃烧或与水、甲醇及其它液体混合制成浆体。甲醇及其它液体混合制成浆体。 基本原理是利用煤衍生物酚油和碱作溶剂，在基本原理是利用煤衍生物酚油和碱作溶剂，在325325345 345 和和8.612.4MPa条件下，溶解并破坏煤中有机质，使煤结

43、构中条件下，溶解并破坏煤中有机质，使煤结构中CC链断链断裂，大分子变成小分子；同时，用一氧化碳和水蒸汽的反应，产生氢裂，大分子变成小分子；同时，用一氧化碳和水蒸汽的反应，产生氢覆盖在煤粒表面，起到加氢的作用。然后将热溶解的有机物和不溶的覆盖在煤粒表面，起到加氢的作用。然后将热溶解的有机物和不溶的残渣进行过滤分离。接着再用甲醇作反溶剂从热溶解的有机物中沉淀残渣进行过滤分离。接着再用甲醇作反溶剂从热溶解的有机物中沉淀出固体的化学煤，再经过滤、分离、干燥即得到化学煤的最终产品。出固体的化学煤，再经过滤、分离、干燥即得到化学煤的最终产品。制备化学煤的工艺流程图制备化学煤的工艺流程图混混合合煤煤浆浆粉粉

44、碎碎煤煤溶溶剂剂化化产产物物分分离离固固液液分分离离碱碱回回收收蒸蒸馏馏废水废水氢质油氢质油滤液滤液低压脱除低压脱除酸性气体酸性气体硫回收硫回收硫硫燃料气燃料气CO2 干干 燥燥6575化学煤化学煤最终产品最终产品煤化气煤化气空气分离空气分离高压脱除高压脱除酸性气体酸性气体燃料气燃料气CO+H2回收硫回收硫蒸汽蒸汽O2空气空气溶剂溶剂甲醇甲醇滤液滤液溶溶剂剂 该工艺主要包括准备作业、溶剂化、产物分离、固液分离该工艺主要包括准备作业、溶剂化、产物分离、固液分离和蒸馏和蒸馏5个工艺环节。个工艺环节。准备作业：准备作业：将将0.5mm的煤粉一份大约和二份重量的溶剂混合成浆，泵的煤粉一份大约和二份重量

45、的溶剂混合成浆，泵送入反应釜中进行溶剂化反应。溶剂由有机物和无机物组成，有机物是送入反应釜中进行溶剂化反应。溶剂由有机物和无机物组成，有机物是是油或煤的衍生液体，后者是碱液。是油或煤的衍生液体，后者是碱液。溶剂化：溶剂化：在煤浆进行反应的同时，加入一氧化碳或合成气和水蒸汽，在在煤浆进行反应的同时，加入一氧化碳或合成气和水蒸汽，在上述温度和压力下保持上述温度和压力下保持45min，煤被溶解、破坏和氢化。，煤被溶解、破坏和氢化。产物分离：产物分离：将完成溶剂化的浆体经真空过滤或离心机进行分离，除去不将完成溶剂化的浆体经真空过滤或离心机进行分离，除去不溶的无机矿物或未溶剂化的有机物和酸性气体。溶的无

46、机矿物或未溶剂化的有机物和酸性气体。固液分离：固液分离：在上述滤液中加入甲醇作反溶剂，是化学煤沉淀，经过滤可在上述滤液中加入甲醇作反溶剂，是化学煤沉淀，经过滤可获得粒状固体的化学煤。滤液经获得粒状固体的化学煤。滤液经CO2处理，回收碱复用处理，回收碱复用蒸馏：蒸馏：蒸馏来自固液分离作业的有机相，回收轻质油、甲醇和溶剂，循蒸馏来自固液分离作业的有机相，回收轻质油、甲醇和溶剂，循环使用环使用化学煤的试验结果化学煤的试验结果指指 标标中国三合场煤中国三合场煤美国美国Ohio No.6Ohio No.6煤煤原煤原煤化学煤化学煤原煤原煤化学煤化学煤灰分灰分2.802.800.0370.03710.501

47、0.500.120.12发热量发热量MJ/kgMJ/kg27.6327.6336.0236.0225.8525.8536.5236.52脱灰率脱灰率98.7098.7098.8698.86脱硫率脱硫率47.0047.0080.5780.572、物理深度脱灰法、物理深度脱灰法1）OTISCA工艺工艺 美国的美国的OTISCA公司公司80年代初开发。年代初开发。1982年建成日产年建成日产2.4吨连续生吨连续生产线，产线，1990年又建成小时处理能力达年又建成小时处理能力达15吨的中试生产线。用该工艺已成吨的中试生产线。用该工艺已成功地对上百个不同变质程度煤进行了精选，获得灰分小于功地对上百个不同

48、变质程度煤进行了精选，获得灰分小于1，硫分低，硫分低于于0.7%，产率为，产率为95以上的超纯煤。桥连液用加热蒸发回收、复用。以上的超纯煤。桥连液用加热蒸发回收、复用。产品制备成精细煤浆供美国通用汽车公司和通用电气公司燃用。产品制备成精细煤浆供美国通用汽车公司和通用电气公司燃用。 OTISCA工艺如下图所示。粒度小于工艺如下图所示。粒度小于10cm10cm的原煤经锤式破碎机，的原煤经锤式破碎机，粉碎成小于粉碎成小于250250m m的煤粉，加水配成浓度为的煤粉，加水配成浓度为5050的煤浆，进入搅拌球磨的煤浆，进入搅拌球磨机磨至平均粒径为机磨至平均粒径为7 7m m，用循环水进一步稀释到用循环

49、水进一步稀释到1515的浓度，与团聚的浓度，与团聚剂（与干煤体积比约为剂（与干煤体积比约为1:11:1）一并进入混合器。经高速剪切作用后，形）一并进入混合器。经高速剪切作用后，形成成3mm3mm左右的团粒，矿物质分散在水中，经筛分机脱水、淋洗，左右的团粒，矿物质分散在水中，经筛分机脱水、淋洗，筛下水澄筛下水澄清复用。筛上产物送入加热套，用清复用。筛上产物送入加热套，用6060热水蒸发团局剂，热水蒸发团局剂，即可得到最终产物。团聚剂蒸气再经压缩、冷却，回收复用。即可得到最终产物。团聚剂蒸气再经压缩、冷却，回收复用。原煤仓原煤仓给煤机给煤机锤式破碎机锤式破碎机搅拌磨机搅拌磨机缓冲槽缓冲槽d 10c

50、md 60目目n 50%d 95)。打破了长期以来国内外多采用小直径重介旋流器组分选的传统理念。 2)介质系统环节简单、有效，便于控制管理，其主要特点如下： a介质密度的控制方式突破了传统模式。 传统的控制方式是靠同时调节浓介和清水两个添加量来实现控制介质密度的。由于控制因素较多，使密度控制的精度和稳定性都比较差，操作管理比较困难；而澳大利亚模块式选煤厂的介质密度控制方式则比较简单，它将每个生产班所需补加的介质量，一次加够。使合格介质桶内的悬浮液密度，在整个生产过程中始终保持高于设定的所需密度值。故不必再设浓介添加系统，只需通过调节添加水量个因素，就能达到调节介质密度的目的。这样，调节因素就被

51、减少到最小限度，使介质密度自动控制更加易于实施。 另外，加水方式也不同于我国的传统做法(即只往合格介质桶内加水)。由于合格介质桶容量大，整桶重介悬浮液密度改变起来比较慢，滞后现象比较严重。因此，介质密度调节灵敏度差。而澳大利亚模块式重介选煤厂调节介质密度的加水方式是，除留有往合格介质桶内添加部分水的可能通路以外，主要是靠在合格介质泵的人料管上，再增加一个加水管。设在该加水管上的电动阀可根据密度计的在线检测值，自动微调添加水量。此种方式十分简捷快速，几秒钟内便可调整好，精确度极高，使介质密度非常稳定，波动范围小于土0005，有效地保证了分选效果。b选前设置了脱泥筛，使煤泥不进入分选系统，故不需再

52、设置分流环节来除去合格介质中多余的非磁性物(煤泥)含量，从而使介质系统中减少了分流调控环节，控制更为简便。需要特别指出的是，正因为不打分流，合格介损失的水量少，故调节介质密度所需补加的水量就少。这才使模块式选煤厂能够具有如前所述的优点，即只需在合格介质泵人料管上添加少量清水就能实现对介质密度快速调节的优点。c利用合格介质桶低液位报警信号，来控制新介质的补加。一般一个班只需补加一次。介质朴加途径，统一通过稀介桶、磁选机净化处理后，加人合格介质桶。这样补加介质的密度比较稳定，而且还能去除磁铁矿粉中绝大部分高灰岩粉，提高了补加介质的质量。 d稀介质回收环节采用单滚筒高效磁选机来完成。该机的磁系由六个

53、主磁极，五个副磁极交替设置，组成135高强度扇形磁场，不但磁选效率高(999)，而且单机处理能力大(滚简单位长度允许稀介通过量：lOOm3hm；滚筒单位长度允许精矿处理量：15-25thm)。这就保证了仅用单段磁选作业来代替传统的两段磁选作业，同样能达到好的效果。而且，还能省去两段磁选作业中间的介质浓缩环节，大大简化了传统的介质回收流程。工艺布置方面的突破 1)设备大型化、作业环节单机化、全厂单系统化是澳大利亚模块式重介选煤厂工艺布置方面的主要特点。这种布置方式可带来一系列好处。a、工艺设备可以实现二台接一台布置，省去了许多中间转载、分配环节，使得设备 布置十分紧凑，大大降低了厂房高度，减少了

54、厂房体积。模块式重介选煤厂厂房 体积一般只相当于同类传统房体积的13左右。 b、设备大型化使设备台数大大减少，便于实现自动化控制，伺时也减少了设备维修 量。c、厂房高度低，设备台数少，还使设备运行能耗也相应降低。所以，模块式重介选 煤厂的吨煤电耗并不比跳汰选高。 2)厂房采用模块化、装配式全钢结构，是对传统厂房多层框架结构的一大突破。模块式厂房的钢结构件，可在工厂加工制造、现场组装、省工省时，大大加快了施工速度。另外在单层厂房大厅上方设有20t桥吊，可以实现大型工艺设备整机吊装，也大大缩短了设备安装时间，所以一般主厂房施工周期只需几个月便可建成。23 工作制度方面的突破 由于澳大利亚模块式重介

55、选煤厂的工艺设备性能优越可靠、效率高。尤其是检测、监控仪器仪表和执行器的性能精确、可靠。因而，使得全厂设备整体长时间连续运转成为可能。澳大利亚模块式重介选煤厂实行每周六天工作，一天检修的工作制度。而且工作日24小时连续运转不停车，打破了国内选煤厂设计，每年工作300天，每天只工作14小时的规定。 其实重介分选过程最怕停停开开，因为开一次车，往往半个多小时循环介质密度都不能稳定。如果24小时连续运转，就不存在这一问题。， 澳大利亚模块式选煤厂的这种工作制度，实质上相当于在完成同样年生产量的情况下，大大减少了选煤厂的小时处理能力。初步测算，澳大利亚模块式重介选煤厂的小时处理能力，仅相当于我国同样年

56、生产规模选煤厂小时处理能力的60左右。设备投资反而还减少许多。因此建设，今后在进行国内外同类选煤厂对比时，应充分注意到工作制度方面的差异。因为，只有在相同小时处理量的条件下进行对比，才具有合理的可比基础。 3 澳大利亚模块式重介选煤厂工艺模式的局限性 ： 澳大利亚模块式重介选煤厂的工艺模式，主要是采用大直径有压人料二产品重介旋流器，分选50(80)-lmm脱泥原煤。比较适合澳大利亚煤层赋存条件稳定，煤层构造相对简单，煤质较好的特殊条件，当然，也适合我国同类条件的矿区。例如，在大同矿区建设的几座澳大利亚模块式重介选煤厂，洗选侏罗纪的煤，效果都不错。 但中国地域辽阔，煤的种类很多，煤层的赋存条件和煤质状况差异很大，不可能存在某种固定的工艺模式，能适合中国所有的煤种和煤质。因此，绝不能不问条件是否适合，就把澳大利亚模块式选煤厂有压人料二产品重介旋流器分选工艺，在中国到处硬性套用，这种做法缺乏科学依据