制革阻燃研究状况及前景

1、制革阻燃研究状况及前景本文作者：常素芹1刘建辉2冯钠2作者单位：1.中国皮革和制鞋工业研究院2.大连工业大学纺织与材料工程学院引言皮革制品是与人们生活密切相关的日用消费品，皮革不仅要有良好的外观、自然的光泽、细腻的质地、柔软的手感，还必须具备一定的阻燃性能。因此，为了确保皮革制品在火灾事故中具有高度的安全性，开发具有一定阻燃性能的皮革势在必行。皮革是一种具有独特结构的天然高分子材料，其内部存在的大量空隙，为空气的进入以及流通提供了便利条件;同时原料皮在生产过程中所经历的各种工艺操作，均会对皮革制品的燃烧性能产生不同程度的影响。目前，已报道的与皮革阻燃技术相关的研究主要包括2大类:(1)皮革生产

2、过程中相关工艺对皮革阻燃性能的影响，如复鞣1、加脂2、涂饰34等;(2)皮革生产过程中添加阻燃剂56对皮革阻燃性能的影响。本文即对皮革加工工艺和添加阻燃剂对皮革阻燃性能的影响进行了综述，并对近些年来出现的皮革阻燃新技术如复配技术、纳米技术及微胶囊化进行了介绍和展望。1复鞣剂对皮革阻燃的影响皮革制品是经一系列加工处理而得的，在加工过程中许多加工助剂如复鞣剂、加脂剂等引入到皮革中，并有涂饰剂被附着在皮革表面，这些材料均可能降低皮革的阻燃性7。陈高明8发现:采用不同有机复鞣剂，都会不同程度地降低皮革的抗燃性。如果复鞣剂起始分解温度和极大热失重温度比铬鞣革发生明火燃烧温度低，在遇火时，复鞣剂就迁移并先

3、于胶原分解产生可燃气体，或增加可燃气体浓度而引起燃烧，从而降低了皮革的抗燃性。段宝荣等9研究了5种不同类型的鞣剂(醛鞣剂、植物鞣剂、合成鞣剂、三聚氰胺和丙烯酸鞣剂)对皮革抗阻燃性的影响。利用氧指数法和垂直燃烧法检验皮革燃烧所得的氧指数和有焰燃烧、无焰燃烧时间，通过检测经复鞣后皮革的抗燃性，得到各鞣剂的抗燃性能依次如下:有机磷fcc改性戊二醛合成鞣剂relugand荆树皮栲胶丙烯酸鞣剂(bmr)。近年来，越来越多的新型复鞣剂被开发出来，新型鞣剂不仅具有阻燃效果还具有良好的复鞣填充性能，越来越受到人们的重视。李立新等10以氧氯化磷、季戊四醇和三聚氰胺为原料，合成了2，2羟甲基1，3丙二基双磷酸二氰

4、酯三聚氰胺盐，采用甲醛和助剂对其改性，获得了无色透明、稳定性好、水溶性好，既具有高效阻燃性又具有良好的复鞣填充性能的新型多功能的季戊四醇二氢酯羟甲基化三聚氰胺树脂鞣剂产品，产品结构式如图1所示，并对它在皮革上的应用性能、阻燃机理和鞣革用机理进行了初步研究。段宝荣等11采用自由基聚合法合成了一种苯乙烯/马来酸酐/丙烯酰胺(st/ma/aa)三元共聚产物，用乙二醛、三聚氰胺依次对该产物进行改性，制得一种具有阻燃性能的新型氨基树脂复鞣剂，并用于皮革的加工中，可使皮革达到难燃水平。另外他们还合成了一种戊二醛季戊四醇改性氮磷阻燃复鞣剂12等，也具有很好的阻燃效果。2加脂剂对皮革阻燃的影响加脂剂是影响皮革

5、阻燃性的一个重要因素，使用加脂剂进行加脂处理后，发现皮革的抗燃性会明显下降13。加脂剂与皮革胶原纤维形成牢固结合的可能性，相对于复鞣剂与皮革胶原纤维的结合可能更低，在加热过程中更易迁移至皮革表面，直接成为燃料，从而增加了皮革的易燃性。油脂对皮革可燃性的影响主要决定于油脂本身的挥发性、燃点和燃烧热等因素。曹向禹等14选择了几种常用加脂剂与豆油脚磷酸酯加脂剂作了加脂后的阻燃性能比较。结果表明:随着油脂含量的增加，各种类型的油脂都不同程度地降低了对皮革的阻燃性，加脂后皮革燃烧的容易程度为鱼油菜籽油磷脂scf加脂剂豆油脚磷酸酯，豆油脚磷酸酯的阻燃性能较好;并初步探讨了豆油脚磷酸酯加脂剂用于皮革阻燃的机

6、理，其机理为:在皮革受热分解之前，豆油脚磷酸酯已开始分解，在分解的过程中释放一些不燃性物质，如能产生阻燃作用的磷酸等酸源，该酸能使含碳化合物碳化，形成炭化层，该炭化层可以阻止热量向皮革内层传递，降低皮革进一步燃烧的可能性，起到阻燃效果。王全杰等15也分析了5种加脂剂不同用量对皮革阻燃性能的影响，试验结果表明:5种加脂剂都有降低皮革氧指数的作用，增加了皮革的可燃性。3涂饰剂对皮革阻燃的影响涂饰操作在皮革表面会形成一层保护膜，涂饰剂的燃烧点比皮革的燃烧点要低，在受热的情况下，涂饰剂会首先燃烧，释放的气体将起到气相阻燃的功能，所以涂饰操作能提高成革的阻燃性能。但是不同类型、不同涂层的涂饰剂对成革的阻

7、燃性能的影响也不同。段宝荣等16在优化阻燃皮革工艺的基础上，选用4种成膜剂:丙烯酸树脂、聚氨酯、硝化纤维、乳酪素涂饰于皮革中，研究其对皮革阻燃性的影响。综合垂直燃烧指标和氧指数指标发现，4种成膜剂中，硝化纤维和酪素的皮革抗燃性较好，其中硝化纤维抗燃性最好，但是与空白样相比较，都降低了皮革的抗燃性，聚氨酯和丙烯酸树脂分别排列其后;经聚氨酯涂饰的皮革在燃烧过程中，伴随着大量烟雾的放出，烟密度很大;硝化纤维有焰燃烧时间长，但发烟量小，酪素与丙烯酸树脂的烟密度相差不大。4添加阻燃剂皮革阻燃技术要实现大的突破，皮革阻燃剂的研究开发是关键。目前国内外对皮革专用阻燃剂的开发研究还不多，仅有科莱恩、希伦塞勒赫

8、、德瑞几家公司有一两种适合皮革特点的阻燃剂，远远满足不了皮革行业的需求17。按照化学组成，阻燃剂可分为无机阻燃剂和有机阻燃剂;按照阻燃剂与基材的关系，可分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂。结合皮革的特点，优良的皮革阻燃剂须具备以下几点18:具有足够的热稳定性，阻燃效率高，与皮革吸附结合性能好，无毒或低毒、无烟，加入阻燃剂后不影响皮革的各项理化指标，产品成本低。从这些条件来看，卤素、硼系、磷系、镁铝氢氧化物较适合于皮革阻燃。其中卤素阻燃剂燃烧时会产生有毒气体，不符合阻燃剂的环保要求，已不适应阻燃皮革的发展趋势19。另外，由于皮革的加工操作大多是在水中进行的，因此，所选的阻燃剂必须是水溶性的，应尽可能

9、是反应型的阻燃剂，并且添加阻燃剂后皮革制品的各种理化性能不能降低。国外对皮革阻燃技术研究较早，kadirdonmez等在1992年曾采用不同阻燃剂和不同阻燃剂使用方法，对皮革的阻燃性能影响进行了研究20。mohamed.o.a等21在醚化羟甲基三聚氰胺(emm)存在下，用pyrovatexcp阻燃剂(n羟甲基3(二甲氧基膦酰基)丙酰胺)对皮革进行阻燃处理，emm和pyrovatexcp的化学结构式如图2所示，并讨论了pyrovatexcp阻燃剂对皮革氧指数、热性能及机械性能的影响，结果显示:pyrovatexcp阻燃剂处理的皮革的氧指数和分解温度，较未处理皮革都有一定程度的提高。我国阻燃皮革的

10、研究起步较晚。国内最早研究阻燃性皮革的是陈高明8，他选用比较有代表性的硼系、磷系、卤系等阻燃剂施加于皮革中，结果发现:加入阻燃剂后，皮革的阻燃性都有较大幅度的提高。此外，段宝荣等17选用市场上效果较佳的8种阻燃剂，以不同用量比施用于皮革生产过程中，研究其对皮革氧指数、垂直燃烧以及烟密度的影响。各种阻燃剂施加于皮革中，均能较好地提高皮革氧指数，其中fk108b、硼砂硼酸(73)、apt可使皮革氧指数有较大幅度的提高，在增加皮革柔软度方面，apt较fk108b和硼砂硼酸(73)效果更明显，而pes和磷酸二氢铵虽能较好地提高皮革的氧指数，但是与此同时却出现了传统阻燃剂导致皮革手感差、粒面粗糙的缺陷问题，同时也降低了皮革的柔软度。现有的应用于皮革阻燃的阻燃剂大多来自于其它行业，如塑料、化纤、纺织等行业的阻燃剂产品。相对于合成高分子材料，由于皮革制品的特殊性，这些阻燃剂对皮革制品的理化性能都会有不同程度的负面影响，比如，皮革柔软度降低、粒面粗