第2章 脂质

1、第二章第二章 脂脂 质质2 第一节第一节 引言引言 第二节第二节 脂肪酸脂肪酸 第三节第三节 三酰甘油和蜡三酰甘油和蜡 第四节第四节 脂质过氧化作用脂质过氧化作用 第五节第五节 磷磷 脂脂 第六节第六节 糖糖 脂脂 第七节第七节 脂蛋白脂蛋白 第八节第八节 萜类和固醇类化合物萜类和固醇类化合物 第九节第九节 脂质的提取、分离与分析脂质的提取、分离与分析3 （一）熟悉脂质的概念和生物学作用；（一）熟悉脂质的概念和生物学作用； （二）掌握必需脂肪酸概念；（二）掌握必需脂肪酸概念； （三）熟悉（三）熟悉三酰甘油的组成和类型；三酰甘油的组成和类型； （四）熟悉（四）熟悉自由基、活性氧的概念；脂质过氧化

2、作用自由基、活性氧的概念；脂质过氧化作用对人体的损伤及抗氧化剂的保护作用。对人体的损伤及抗氧化剂的保护作用。 （五）熟悉（五）熟悉甘油磷脂的结构、性质及常见的甘油磷脂甘油磷脂的结构、性质及常见的甘油磷脂 （六）熟悉类固醇和固醇衍生物；（六）熟悉类固醇和固醇衍生物； （七）掌握脂蛋白的概念；血浆脂蛋白的分类与功能（七）掌握脂蛋白的概念；血浆脂蛋白的分类与功能4第一节 引言5脂类的元素包括：脂类的元素包括：碳、氢、氧、氮、磷、硫。碳、氢、氧、氮、磷、硫。醇：醇：甘油、鞘氨醇、高级一元醇、固醇甘油、鞘氨醇、高级一元醇、固醇脂肪酸：脂肪酸：多数是多数是4碳以上的长链一元羧酸碳以上的长链一元羧酸617（

3、2 2）复合脂质）复合脂质（compound lipid）：）：除含有脂肪酸除含有脂肪酸和醇外，还含有其它非脂成分。和醇外，还含有其它非脂成分。A A磷脂磷脂：其非脂成分是磷酸和含氮碱：其非脂成分是磷酸和含氮碱( (如胆碱、乙醇如胆碱、乙醇胺胺) )磷脂根据醇成分的不同磷脂根据醇成分的不同, ,又可分为又可分为甘油磷脂甘油磷脂和和鞘鞘氨醇磷脂氨醇磷脂( (简称鞘磷酯简称鞘磷酯) )B B糖脂糖脂：非脂成分是糖：非脂成分是糖( (如单已糖如单已糖, ,二已糖二已糖) )。也可根。也可根据醇成分分为甘油糖脂据醇成分分为甘油糖脂( (如半乳糖基二酰基甘油如半乳糖基二酰基甘油) )和和鞘糖脂鞘糖脂(

4、(如脑苷脂如脑苷脂) )鞘氨醇磷脂鞘氨醇磷脂与与鞘糖脂鞘糖脂合称为鞘脂合称为鞘脂类类8（3）衍生脂质（）衍生脂质（derived lipid）：）：由单纯脂质和复由单纯脂质和复合脂质衍生而来的合脂质衍生而来的。A A取代烃：主要是脂肪酸及其碱性盐（皂）和高取代烃：主要是脂肪酸及其碱性盐（皂）和高级醇级醇B B固醇类：包括固醇、胆酸和一些激素。固醇类：包括固醇、胆酸和一些激素。C C萜：天然色素、香精油等萜：天然色素、香精油等D D其他脂质：其他脂质：VitAVitA、D D、K K、E E，脂酰，脂酰CoACoA，类二十，类二十碳烷（前列腺素）等。碳烷（前列腺素）等。9按其按其皂化性质分：皂化

5、性质分： 皂化反应皂化反应是是指在指在碱碱性溶液中性溶液中酯水解反应，尤指酯水解反应，尤指油油脂脂的水解的水解。狭义的讲，皂化反应仅限于油脂狭义的讲，皂化反应仅限于油脂与与氢氧化钠氢氧化钠或或氢氧化钾混合，氢氧化钾混合，得到高级脂肪酸的钠得到高级脂肪酸的钠/ /钾盐和甘油的反应。这个反应是制造肥钾盐和甘油的反应。这个反应是制造肥皂流程中的一步，因此而得名。皂流程中的一步，因此而得名。 乙酸乙酯皂化反应乙酸乙酯皂化反应.可皂化脂质可皂化脂质( (SaponifiableSaponifiable lipid ) lipid ).不可皂化脂质不可皂化脂质( (UnsaponifiableUnsapo

6、nifiable lipid ), lipid ),类固类固醇和萜是两类主要的不可皂化脂质。醇和萜是两类主要的不可皂化脂质。101储存脂质最佳的能量储存方式储存脂质最佳的能量储存方式 主要是三酰甘油和蜡，生物中油脂是能量的主要贮存形主要是三酰甘油和蜡，生物中油脂是能量的主要贮存形式。脂质氧化程度低，产热高。式。脂质氧化程度低，产热高。单位重量的供能：单位重量的供能：1g 1g 油脂油脂 37kJ37kJ（9kcal9kcal） 1g 1g 糖或蛋白糖或蛋白 17kJ17kJ 胖人脂肪胖人脂肪151520Kg20Kg供一个月的能量，而贮存的糖原不供一个月的能量，而贮存的糖原不足一天的能量足一天的

7、能量. .储存体积：糖元或淀粉储存体积：糖元或淀粉: :水水=1:2=1:2， 脂则是纯的，体积小得多。脂则是纯的，体积小得多。动用先后：糖优先动用先后：糖优先三、脂类的生物学功能三、脂类的生物学功能11 主要是磷脂类构成的双分子层或称脂双层，主要是磷脂类构成的双分子层或称脂双层，膜脂还包括膜脂还包括固醇固醇和和糖脂糖脂 ，它赋予细胞膜柔软性，它赋予细胞膜柔软性，极性不透过性，和高电阻性。极性不透过性，和高电阻性。2结构脂质磷脂作为生物膜的主要成分，结构脂质磷脂作为生物膜的主要成分，参与构参与构 成生物膜的骨架成生物膜的骨架12 膜脂的分子结构特点：均有极性头部（醇基、含膜脂的分子结构特点：均

8、有极性头部（醇基、含氮碱和磷酸基）和非极性尾（脂肪酸和鞘氨醇的氮碱和磷酸基）和非极性尾（脂肪酸和鞘氨醇的烃链）烃链）两亲化合物两亲化合物13143.活性脂质活性脂质 活性脂质属小量的细胞成分，但其有专一的重要的生活性脂质属小量的细胞成分，但其有专一的重要的生物活性。包括数百种类固醇和萜。物活性。包括数百种类固醇和萜。 类固醇激素类固醇激素包括雄性激素、雌性激素和肾上腺皮质激素，包括雄性激素、雌性激素和肾上腺皮质激素，起调控作用；起调控作用； 萜类化合物萜类化合物包括人体所必需的脂溶性维生素包括人体所必需的脂溶性维生素A A、D D、E E、K K和和多种光合色素如类胡萝卜素；多种光合色素如类胡

9、萝卜素； 泛醌、辅酶因子、激活剂等泛醌、辅酶因子、激活剂等。15第二节第二节 脂肪酸脂肪酸一、脂肪酸的种类一、脂肪酸的种类 脂肪酸是由一条长的烃链脂肪酸是由一条长的烃链（尾）和羧基（头）组成（尾）和羧基（头）组成的羧酸。的羧酸。 烃链多数是线形的，分支烃链多数是线形的，分支和含环的很少。和含环的很少。 16脂肪酸脂肪酸饱和脂肪酸饱和脂肪酸：不饱和脂肪酸不饱和脂肪酸单单不饱和脂肪不饱和脂肪（monounsaturatedFA）：）：多不饱和脂肪酸多不饱和脂肪酸（polyunsaturated FA）：）：（烃链不含双键和三键）（烃链不含双键和三键）（烃链含有一（烃链含有一个或多个双键）个或多个双

10、键）（1 1个个双键）双键）（两个（两个或或两个双键）两个双键）亚油酸（亚油酸（2 2个）、个）、亚麻酸（亚麻酸（3 3个）个）花生四烯酸（花生四烯酸（4 4个）个）17饱和脂肪酸：饱和脂肪酸：来源来源 系统命名系统命名软脂酸（棕榈酸），软脂酸（棕榈酸），n-十六碳烷酸，十六碳烷酸，16：0硬脂酸，硬脂酸， n-十八碳烷酸，十八碳烷酸，18：0花生酸，花生酸， n-二十碳烷酸，二十碳烷酸，20：018饱和脂肪酸饱和脂肪酸单不饱和脂肪酸单不饱和脂肪酸多不饱和脂肪酸多不饱和脂肪酸191.1.天然脂肪酸碳原子数多为偶数，多数在天然脂肪酸碳原子数多为偶数，多数在12122424碳，最常见的是碳，最常见

11、的是16C16C和和18C 18C 。2.2.大多数单不饱和脂肪酸的双键位于大多数单不饱和脂肪酸的双键位于C9C9和和C10C10之之间（间（9 9）。而多不饱和脂肪酸的双键通常一）。而多不饱和脂肪酸的双键通常一个位于个位于9 9，其余双键多位于，其余双键多位于9 9 和烃链的末和烃链的末端甲基之间，如端甲基之间，如 1212，15 15 。二、脂肪酸的结构特点203. 多数为非共轭体系，少数为共轭体系多数为非共轭体系，少数为共轭体系4. 双键多为顺式双键多为顺式,少数为反式少数为反式5. 构象存在差异构象存在差异21三、脂肪酸的物理化学性质 脂肪酸和含脂肪酸化合物的物理性质很大程脂肪酸和含脂

12、肪酸化合物的物理性质很大程度上决于脂肪酸烃链的长度与不饱和程度。度上决于脂肪酸烃链的长度与不饱和程度。1.溶解性溶解性：非极性烃链是造成脂：非极性烃链是造成脂肪酸在水中溶解低的原因。肪酸在水中溶解低的原因。2.熔点熔点：双键多则熔点低；顺式：双键多则熔点低；顺式异构体的熔点比反式异构体低异构体的熔点比反式异构体低3.可以发生氧化可以发生氧化,加成等化学反应加成等化学反应22四、脂肪酸盐与乳化作用 脂肪酸盐具有亲水基和疏水脂肪酸盐具有亲水基和疏水基，是典型的两亲化合物。基，是典型的两亲化合物。在油水混合物中，疏水部分在油水混合物中，疏水部分被吸引到油，亲水部分被吸被吸引到油，亲水部分被吸引到水，

13、在油水界面处形成引到水，在油水界面处形成单分子层；当浓度增加（大单分子层；当浓度增加（大于于cmc）时，在水中倾向于）时，在水中倾向于形成微团，亲水部分朝外，形成微团，亲水部分朝外，疏水部分聚集在中心。疏水部分聚集在中心。 乳化（乳化（emulsification）油油 水水 23 常见的离子型去污剂：常见的离子型去污剂：SDSSDS，脱氧胆酸钠，脱氧胆酸钠； 常见的非离子型去污剂：常见的非离子型去污剂：tritonXtritonX100100，辛基葡糖苷。辛基葡糖苷。24编码体系编码体系 从脂酸的甲基碳原子起计算其双键碳原子顺序从脂酸的甲基碳原子起计算其双键碳原子顺序。如。如1818碳亚油酸

14、，碳亚油酸，-6-6编码体系只列出第一个双键位置。编码体系只列出第一个双键位置。五、必需多不饱和脂肪酸(PUFA)25 哺乳动物不饱和脂酸按哺乳动物不饱和脂酸按编码体系：编码体系：族族母体脂酸母体脂酸-7软油酸（软油酸（16：1，-7）-9油酸（油酸（18：1，-9）-6亚油酸（亚油酸（18：2，-6，9）-3-亚麻酸（亚麻酸（18：3，-3，6，9）26 人体及哺乳动物，不能合成人体及哺乳动物，不能合成亚油酸亚油酸和和亚麻酸亚麻酸，这，这两种脂肪酸对人体功能是必不可少的，因此必须两种脂肪酸对人体功能是必不可少的，因此必须由膳食提供，故而被称为由膳食提供，故而被称为必需脂肪酸必需脂肪酸(ess

15、ential fatty acid)亚油酸亚油酸（1818：2 2）-亚麻酸亚麻酸（1818：3 3）27亚亚油酸（油酸（Linoleic acid） -6-6家族的原初成员，在人体和哺乳家族的原初成员，在人体和哺乳类体内能将它转变成类体内能将它转变成-亚麻酸，并亚麻酸，并继而延长为继而延长为花生四烯酸花生四烯酸。后者是维持。后者是维持细胞膜的结构和功能所必需的，也是细胞膜的结构和功能所必需的，也是合成类二十碳烷化合物的主要前体。合成类二十碳烷化合物的主要前体。 -6-6家族能降低血中胆固醇，防止动家族能降低血中胆固醇，防止动脉粥样硬化，可用于预防和治疗心血脉粥样硬化，可用于预防和治疗心血管疾

16、病。管疾病。28 -亚麻酸（亚麻酸（ -linolenic acid） -3-3家族的原初成员，参与磷脂的合成与分解，家族的原初成员，参与磷脂的合成与分解，可转化为机体必需的生命活性因子可转化为机体必需的生命活性因子DHA和和EPA( (俗称俗称“脑黄金脑黄金”) )。缺乏会引起机体脂质代谢紊乱。缺乏会引起机体脂质代谢紊乱，导致免疫力降低、健忘、疲劳、视力减退、动，导致免疫力降低、健忘、疲劳、视力减退、动脉粥样硬化等症状的发生。尤其是婴幼儿、青少脉粥样硬化等症状的发生。尤其是婴幼儿、青少年如果缺乏年如果缺乏-亚麻酸类物质的摄入，就会严重影亚麻酸类物质的摄入，就会严重影响其智力正常发育。响其智力

17、正常发育。 -3-3家族能够显著降低血液中甘油三酯水平。家族能够显著降低血液中甘油三酯水平。29 类二十碳烷或称类二十烷酸是由类二十碳烷或称类二十烷酸是由20碳碳PUFA (至少含三个双键至少含三个双键)衍生来的衍生来的,因为它们都含因为它们都含20个碳个碳原子。主要是原子。主要是它们主要是它们主要是花生四烯酸花生四烯酸（20:4-6) 的衍生物。的衍生物。前列腺素前列腺素凝血恶烷凝血恶烷白三烯白三烯六、类二十碳烷六、类二十碳烷30PG 前列腺素：前列腺素： 具具二十碳的不饱和脂酸二十碳的不饱和脂酸，以，以前列腺酸前列腺酸为基本骨架为基本骨架 具一个具一个五碳环五碳环和和两条侧链两条侧链 9

18、7 5 3 1 11 13 15 17 19 10 COOH R1 1 20 R2 2 CH3 3 10 9 8 6 5 3 1 11 12 14 15 17 19 20 CH3 3 COOH 花生四烯酸花生四烯酸（20:45，8，11，14）前列腺酸前列腺酸（一）化学结构及命名（一）化学结构及命名31PG根据根据五碳环上取代基五碳环上取代基和和双键位置双键位置不同，分不同，分 9 型型 G和和H是是PG合成过程中的中间产物，在合成过程中的中间产物，在C9和和C11之间有过之间有过氧化键相连；氧化键相连；PGI2除了五碳环外，还有一个含氧的五碳环。除了五碳环外，还有一个含氧的五碳环。32根据根

19、据R1及及R2两条侧链中双键数目的多少，两条侧链中双键数目的多少，PG又分为又分为1、2、3类，在字母的右下角提示。类，在字母的右下角提示。33天然前列腺素天然前列腺素均为均为 型，不型，不存在存在 型。型。34TX凝血噁烷凝血噁烷 也是二十碳不饱和脂肪酸的衍生物，有也是二十碳不饱和脂肪酸的衍生物，有前列腺酸样前列腺酸样骨架骨架，但五碳环为含氧的，但五碳环为含氧的噁烷噁烷代替。代替。35LT 白三烯白三烯 ：不含前列腺酸骨架的二十碳多不饱：不含前列腺酸骨架的二十碳多不饱和脂酸和脂酸 分子中有四个分子中有四个双键双键(LTB4)36噁噁烷烷3738三酰甘油（三酰甘油（triacylglycero

20、l）也称甘）也称甘油三酯（油三酯（triglyceride）, 是由甘油和脂肪酸形成的是由甘油和脂肪酸形成的三酯（三酯（triester）第三节第三节 三酰甘油和蜡三酰甘油和蜡39动、植物动、植物油脂油脂的化学本质是酰基甘油，其的化学本质是酰基甘油，其中主要是三酰甘油；此外，还有二酰甘油，单酰中主要是三酰甘油；此外，还有二酰甘油，单酰甘油。常温下，呈液态的酰基甘油称为油，呈固甘油。常温下，呈液态的酰基甘油称为油，呈固态的称为脂。态的称为脂。40一、甘油取代物的构型一、甘油取代物的构型实际上，实际上，snsn系统就是把系统就是把甘油的手性甘油的手性碳都看成碳都看成是是- -构型。构型。41三酰甘

21、油的三酰甘油的R1R1，R2R2，R3R3相同时，为相同时，为简单三酰甘简单三酰甘油油，若，若R1R1，R2R2，R3R3不同则为不同则为混合三酰甘油混合三酰甘油。大多数天然油脂是简单三酰甘油和混合三酰甘大多数天然油脂是简单三酰甘油和混合三酰甘油的混合物。油的混合物。 二、三酰甘油的类型及二酰甘油、单酰甘油二、三酰甘油的类型及二酰甘油、单酰甘油42二酰甘油和单酰甘油在自然界存在不多，是二酰甘油和单酰甘油在自然界存在不多，是合成反应的中间物，单酰甘油在食品工业中可用合成反应的中间物，单酰甘油在食品工业中可用作乳化剂。作乳化剂。43三、烷醚酰基甘油三、烷醚酰基甘油 分子结构与三酰甘油相似，但其中一

22、个分子结构与三酰甘油相似，但其中一个- -羟羟基以醚键与长链烷基相连。基以醚键与长链烷基相连。在自然界存在不多，在自然界存在不多，但分布广泛。但分布广泛。44四、三酰甘油的物理和化学性质四、三酰甘油的物理和化学性质 1. 物理性质物理性质 45（1）.水解和皂化水解和皂化 三酰甘油能在酸、碱或脂酶的作用下水解为脂肪三酰甘油能在酸、碱或脂酶的作用下水解为脂肪酸和甘油。如果在碱溶液中水解，产物之一是脂肪酸酸和甘油。如果在碱溶液中水解，产物之一是脂肪酸的盐类的盐类(如钠、钾盐如钠、钾盐)，俗称皂；油脂的碱水解作用称，俗称皂；油脂的碱水解作用称皂化作用。皂化作用。2. 化化 学学 性性 质质46TGT

23、G平均分子量平均分子量=3=3565610001000皂化值皂化值 式中式中56是是KOH的的Mr； 中和中和1 mol TG需要需要3 mol KOH，此皂化值，此皂化值=3 mol KOH1 mol TG=3561000/Mr。皂化皂化1g油脂所需的油脂所需的KOH mg数称为数称为皂化值皂化值(价价)。皂化值是三酰甘油中脂肪酸平均链长即皂化值是三酰甘油中脂肪酸平均链长即三酰甘三酰甘油油(TG)平均相对分子质量的量度平均相对分子质量的量度 47（）氢化和（）氢化和卤化卤化（加成反应）（加成反应） 油脂分子中的不饱和脂肪酸能与氢或卤素起加成油脂分子中的不饱和脂肪酸能与氢或卤素起加成反应反应（

24、addition reactionaddition reaction）。 在催化剂如在催化剂如NiNi的存在的情况下油脂中的的存在的情况下油脂中的不饱和不饱和双双键与键与H H2 2发生加成发生加成反应使油脂被饱和的过程反应使油脂被饱和的过程称为称为氢化氢化。氢化作用可将液态的植物油转变为固态脂。氢化作用可将液态的植物油转变为固态脂，从从而防止酸败。而防止酸败。 48不饱和油脂与卤素中的溴或碘发生加成而形成饱不饱和油脂与卤素中的溴或碘发生加成而形成饱和卤化质的过程称为卤化（和卤化质的过程称为卤化（halogenation）。卤化）。卤化反应中吸收卤素的量反映了不饱和键的多少。通反应中吸收卤素的

25、量反映了不饱和键的多少。通常用常用100g油脂卤化时所能吸收碘的克数油脂卤化时所能吸收碘的克数碘值碘值(价价)（ionine value） 来表示油脂的不饱和程度。来表示油脂的不饱和程度。49（）乙酰化作用和乙酰化值（）乙酰化作用和乙酰化值 1.1.含羟脂肪酸含羟脂肪酸( (如蓖麻油酸如蓖麻油酸,12-,12-羟十八碳羟十八碳-9-9-烯酸烯酸) )的的油脂可与乙酸酐或其他酰化剂作用形成乙酰化油脂油脂可与乙酸酐或其他酰化剂作用形成乙酰化油脂或其他酰化油脂的过程称为或其他酰化油脂的过程称为乙酰化作用乙酰化作用。 2.2.油脂的羟基化程度一般用乙酰油脂的羟基化程度一般用乙酰 化化 值值( (价价)

26、 )表示表示。乙酰乙酰 化化 值值（AcetylationAcetylation Number Number）指中和从指中和从1g1g乙乙酰化产物中释放的乙酸所需的酰化产物中释放的乙酸所需的KOH mgKOH mg数。数。 505自动氧化与酸败自动氧化与酸败酸败酸败油脂在空气中氧化产生臭味的现象油脂在空气中氧化产生臭味的现象。产生原因产生原因：不饱和成分的自动氧化，继而降解成醛、不饱和成分的自动氧化，继而降解成醛、酮酸的混合物。酸败的程度用酸值表示酮酸的混合物。酸败的程度用酸值表示。酸值酸值：中和中和1g1g油脂中的游离油脂中的游离FAFA所需所需KOHKOH的的mgmg数。数。酸败程度高，酸

27、值也大。可用于鉴测油脂的酸败程度高，酸值也大。可用于鉴测油脂的品质品质5152五、蜡 蜡是长链脂肪酸和长链一元醇或固醇形成的酯，天蜡是长链脂肪酸和长链一元醇或固醇形成的酯，天然蜡是多种蜡酯的混合物。然蜡是多种蜡酯的混合物。 蜡分子含一个很弱的极性头和一个非极性尾，因蜡分子含一个很弱的极性头和一个非极性尾，因此完全不溶于水，蜡的硬度由烃链的长度和饱和度决此完全不溶于水，蜡的硬度由烃链的长度和饱和度决定。定。53蜂蜡：蜂蜡：存在于蜂巢；存在于蜂巢；白蜡：白蜡：白蜡虫的分泌物，可用作涂料、白蜡虫的分泌物，可用作涂料、 润滑剂和其润滑剂和其 他化工原料；他化工原料；鲸蜡：鲸蜡：抹香鲸头部鲸油冷却时析抹

28、香鲸头部鲸油冷却时析 出的白色晶体；出的白色晶体；羊毛蜡：羊毛蜡：洗涤羊毛得到的可用作药品洗涤羊毛得到的可用作药品 和化妆品的底料；和化妆品的底料；棕榈蜡：棕榈蜡：来源于巴西的棕榈树叶片可用作高级抛光剂。来源于巴西的棕榈树叶片可用作高级抛光剂。54第四节第四节 脂质过氧化作用脂质过氧化作用1.1.自由基自由基p定义：定义：含有含有奇数价电子奇数价电子并因此并因此在一个轨道上有在一个轨道上有一个未成对电子的原子或原子团。一个未成对电子的原子或原子团。Ap特征：特征：有顺磁性；反应性强；寿命短。有顺磁性；反应性强；寿命短。p产生：产生：辐射诱导；热诱导；单电子氧化还原。辐射诱导；热诱导；单电子氧化

29、还原。 一、自由基、活性氧和自由基链反应一、自由基、活性氧和自由基链反应 55. .活性氧活性氧：氧或含氧的高反应活性分子。氧或含氧的高反应活性分子。p超氧阴离子超氧阴离子O2：含有一个未成对电子，有顺磁：含有一个未成对电子，有顺磁性，可由酶促反应，或非酶促反应如电离辐射生性，可由酶促反应，或非酶促反应如电离辐射生成，既是氧化剂，又是还原剂，可发生歧化反应，成，既是氧化剂，又是还原剂，可发生歧化反应，引起脂质过氧化，引起脂质过氧化，寿命较长寿命较长，可促进其他氧自由，可促进其他氧自由基的生成。基的生成。几种重要的活性氧：几种重要的活性氧：56p羟自由基羟自由基 OH：是已知最强的氧化剂，几乎：

30、是已知最强的氧化剂，几乎能与所有的细胞成分进行抽氢、加成、电子转移能与所有的细胞成分进行抽氢、加成、电子转移等反应，等反应，反应速度极高反应速度极高。羟自由基寿命短，可由。羟自由基寿命短，可由辐射和氧自由基转化生成，过渡金属对羟自由基辐射和氧自由基转化生成，过渡金属对羟自由基生成有促进作用。生成有促进作用。p过氧化氢过氧化氢：过氧键不稳定，见光均裂成羟自由：过氧键不稳定，见光均裂成羟自由基。可由超氧阴离子自由基歧化生成，也可由酶基。可由超氧阴离子自由基歧化生成，也可由酶促反应直接生成。过氧化氢通过生成羟自由基对促反应直接生成。过氧化氢通过生成羟自由基对细胞造成伤害。细胞造成伤害。57p单线态氧

31、单线态氧1O2：是普通氧的激发态，无顺：是普通氧的激发态，无顺磁性，虽不是自由基，但反应活性高，可在磁性，虽不是自由基，但反应活性高，可在自由基反应中生成。自由基反应中生成。583.3.自由基链反应自由基链反应p引发引发：反应性足够强的起始自由基抽去脂质：反应性足够强的起始自由基抽去脂质分子的氢原子，或高能辐射使脂质分子均裂，分子的氢原子，或高能辐射使脂质分子均裂，可生成起始脂质自由基。可生成起始脂质自由基。p增长增长：起始脂质自由基通过起始脂质自由基通过加成、抽氢、断加成、抽氢、断裂裂等一种或几种方式生成新的脂质自由基，这等一种或几种方式生成新的脂质自由基，这种反应反复进行，即成为链式反应。

32、种反应反复进行，即成为链式反应。p终止终止：两个自由基之间可发生偶联或歧化反两个自由基之间可发生偶联或歧化反应，消除自由基，使链式反应终止。应，消除自由基，使链式反应终止。59二、脂质二、脂质过氧化的过氧化的化学过程化学过程生物膜脂质中的多不饱和脂肪酸两个双键之间的亚甲基氢比较活泼，容易在自由基或辐射作用下被抽去，形成脂质自由基，有氧情况下还可生成脂质过氧自由基，进而引发链式反应，脂质过氧自由基可转化为丙二醛（malondialdechyde,MDA)等醛类，MDA可用于测定脂质过氧化的程度。*60三、脂质过氧化作用对机体的损伤三、脂质过氧化作用对机体的损伤1.1.脂质过氧化的中间产物脂质自由

33、基、脂质过氧脂质过氧化的中间产物脂质自由基、脂质过氧自由基作为引发剂通过抽氢使蛋白质分子变自由基作为引发剂通过抽氢使蛋白质分子变成自由基，引起链式反应，导致成自由基，引起链式反应，导致蛋白质聚合蛋白质聚合。2.2.丙二醛导致丙二醛导致蛋白质交联蛋白质交联。 613.3.脂质过氧化导致脂质过氧化导致生物膜功能异常生物膜功能异常。膜质的流动性降低膜质的流动性降低膜蛋白共价交联与聚合膜蛋白共价交联与聚合4.脂质过氧化导致脂质过氧化导致动脉粥样动脉粥样硬化。硬化。 625.5.脂质过氧化导致脂质过氧化导致衰老衰老，使脂褐素含量增加，使脂褐素含量增加。但一定量的自由基对某些疾病有一定的预防作用。但一定量

34、的自由基对某些疾病有一定的预防作用。63四、抗氧化剂的保护作用四、抗氧化剂的保护作用 1.1.基本概念基本概念 具有还原性，能抑制自由基链式反应的物质具有还原性，能抑制自由基链式反应的物质称称抗氧化剂抗氧化剂。能将自由基还原为非自由基的抗氧化剂称能将自由基还原为非自由基的抗氧化剂称自自由基清除剂由基清除剂。可消除链式反应引发剂的称可消除链式反应引发剂的称预防型抗氧化剂预防型抗氧化剂。可消除链式反应产生的自由基，中断或延缓可消除链式反应产生的自由基，中断或延缓链式反应的称链式反应的称阻断型抗氧化剂阻断型抗氧化剂。 有一些抗氧化剂为酶类，另一些为小分有一些抗氧化剂为酶类，另一些为小分子，有一些是天

35、然的，另一些是人工合成的。子，有一些是天然的，另一些是人工合成的。2.2.常见的抗氧化剂常见的抗氧化剂（1 1）超氧化物歧化酶超氧化物歧化酶( (superoxidesuperoxide dismutasedismutase ,SOD) ,SOD)：存在广泛，可清除超氧阴离子；存在广泛，可清除超氧阴离子；（2 2）过氧化氢酶过氧化氢酶( (catalasecatalase) )：存在于过氧化物酶体，存在于过氧化物酶体，可将过氧化氢转化为水和氧；可将过氧化氢转化为水和氧；2H2H2 2O O2 2 2H2H2 2O +OO +O2 265（3 3）谷胱甘肽过氧化物酶谷胱甘肽过氧化物酶( (glu

36、tathione glutathione peroxidaseperoxidase, GSHPX), GSHPX)：存在广泛，可还原脂质氢存在广泛，可还原脂质氢过氧化物或将过氧化氢转化为水，同时将谷胱甘过氧化物或将过氧化氢转化为水，同时将谷胱甘肽转化为氧化型；肽转化为氧化型； 2 GSH + H2 GSH + H2 2O O2 2 GSSG + 2H GSSG + 2H2 2O O2 GSH2 GSH66（4 4）维生素维生素E E：可清除生物膜中活性氧自由基，是可清除生物膜中活性氧自由基，是生物体内最重要的自由基清除剂。生物体内最重要的自由基清除剂。（5 5）某些）某些中药活性成分中药活性成

37、分：如黄酮类和某些苷类化合：如黄酮类和某些苷类化合物。物。（6 6）人工合成的抗氧化剂人工合成的抗氧化剂：主要有丁基羟基茴香醚：主要有丁基羟基茴香醚、二丁基羟基甲苯和没食子酸丙酯、二丁基羟基甲苯和没食子酸丙酯, ,主要用于防止主要用于防止油脂的腐败。在规定的剂量范围内使用是安全的油脂的腐败。在规定的剂量范围内使用是安全的。67第五节第五节 磷磷 脂脂定义定义：含磷酸的脂类称磷酯。含磷酸的脂类称磷酯。分类分类： 甘油磷脂甘油磷脂 由甘油构成的磷酯由甘油构成的磷酯 （体内含量最多的磷脂）（体内含量最多的磷脂） 鞘鞘 磷磷 脂脂 由鞘氨醇构成的磷脂由鞘氨醇构成的磷脂FAFAPiX 甘油甘油FA Pi

38、X 鞘氨醇鞘氨醇68一、甘油磷脂的结构一、甘油磷脂的结构1、组成：甘油、脂酸、磷酸、含氮化合物、组成：甘油、脂酸、磷酸、含氮化合物2、结构：、结构： = 胆碱、乙醇胺、胆碱、乙醇胺、 丝氨酸、甘油、肌醇、丝氨酸、甘油、肌醇、磷脂酰甘油等磷脂酰甘油等 CH2O-C-R1 R2C-O-CH CH2O-P-OO OOH O OO OH X 69机体内几类重要的甘油磷脂机体内几类重要的甘油磷脂703.甘油磷脂的结构特征：甘油磷脂的结构特征： 1)1)甘油分子甘油分子C1C1上连接的多为饱和上连接的多为饱和脂酰基，脂酰基，C2C2上连接的多为不饱和上连接的多为不饱和脂酰基；脂酰基； 2)2)甘油分子甘油

39、分子C3C3被磷酸酯化，在磷被磷酸酯化，在磷酸上连有酸上连有X X 3)3)两个碳原子脂酰化，为疏水性两个碳原子脂酰化，为疏水性，C3C3磷酸酯化并带有胆碱、胆胺磷酸酯化并带有胆碱、胆胺等亲水基团等亲水基团 特点：两亲性分子特点：两亲性分子71 1) 颜色颜色 纯的甘油磷脂为白色蜡状固体。暴露于空气纯的甘油磷脂为白色蜡状固体。暴露于空气中由于多不饱和脂肪酸的过氧化作用，磷脂颜色中由于多不饱和脂肪酸的过氧化作用，磷脂颜色逐渐变暗。逐渐变暗。 2) 溶解性溶解性 甘油磷脂溶于大多数含少量水的非极性溶剂甘油磷脂溶于大多数含少量水的非极性溶剂，但难溶于无水丙酮，用氯仿，但难溶于无水丙酮，用氯仿- -甲

40、醇混合液可从细甲醇混合液可从细胞和组织中提取磷脂。胞和组织中提取磷脂。4.甘油磷酸的一般性质甘油磷酸的一般性质CH2O-C-R1R2C-O-CHCH2O-P-OXOHO OO OO OPLA1 PLA2PLCPLDPLB2PLB1CH2OHR2C-O-CHCH2O-P-OXOHO OO OCH2O-C-R1HO-CHCH2O-P-OXOOHO生物体内存在能使甘油磷脂水解的多种磷脂酶生物体内存在能使甘油磷脂水解的多种磷脂酶 (phospholipase) ，它们分别作用于甘油磷脂不同的酯键。它们分别作用于甘油磷脂不同的酯键。73三、几种常见的甘油磷脂三、几种常见的甘油磷脂2.磷脂酰胆碱：磷脂酰胆

41、碱：又称卵磷脂，在又称卵磷脂，在细胞膜中含量高，胆碱属季胺盐，细胞膜中含量高，胆碱属季胺盐，碱性极强，是甲基供体，可防止碱性极强，是甲基供体，可防止脂肪肝，乙酰胆碱是神经递质。脂肪肝，乙酰胆碱是神经递质。磷脂酰胆碱在蛋黄和大豆中含量磷脂酰胆碱在蛋黄和大豆中含量丰富。丰富。 (cephalin) (lecithin) 1.1.磷脂酰乙醇胺磷脂酰乙醇胺：又称脑磷脂，：又称脑磷脂，在细胞膜中含量高。在细胞膜中含量高。74磷脂酰肌醇磷脂酰肌醇 (phosphatidyl inositol) 磷脂酰丝氨酸磷脂酰丝氨酸 (phosphatidyl serine) 75 5. 5.磷脂酰甘油：磷脂酰甘油：在

42、细菌细胞膜中含量高，是在细菌细胞膜中含量高，是心磷脂的头基部分。心磷脂的头基部分。 6. 6.双磷脂酰甘油双磷脂酰甘油：由两个磷脂分子通过一个由两个磷脂分子通过一个甘油分子共价连接而成。在心线粒体中含量丰富。甘油分子共价连接而成。在心线粒体中含量丰富。心磷脂心磷脂 (cardiolipin) 76（四）醚甘油磷脂（四）醚甘油磷脂其甘油骨架其甘油骨架sn-1sn-1位碳连接的是烃基而不是酰基位碳连接的是烃基而不是酰基。血小板活化因子血小板活化因子：甘油骨架：甘油骨架sn-sn-2 2位碳被乙酰化，典型的烷基是位碳被乙酰化，典型的烷基是十六烷基，头基部分是胆碱十六烷基，头基部分是胆碱缩醛磷脂：缩醛

43、磷脂：其头基分别是胆碱、其头基分别是胆碱、乙醇胺、丝氨酸，脊椎动物的乙醇胺、丝氨酸，脊椎动物的心脏富含缩醛磷脂。心脏富含缩醛磷脂。77五、鞘磷脂五、鞘磷脂1.鞘磷脂即鞘氨醇磷脂鞘磷脂即鞘氨醇磷脂（phosphingolipid）鞘磷脂由鞘磷脂由鞘氨醇、脂肪酸鞘氨醇、脂肪酸和和磷酰胆碱磷酰胆碱( (少数是磷酰少数是磷酰乙醇胺乙醇胺) )组成。组成。782.神经酰胺神经酰胺 （ceramide，Cer） 鞘氨醇分子的鞘氨醇分子的C1C1，C2C2和和C3C3携有携有3 3个功能基个功能基( (OHOH，NH2NH2，OH)OH)，很像甘油分子的很像甘油分子的3 3个羟基。当脂肪酸通过酰个羟基。当脂

44、肪酸通过酰胺键与鞘氨醇的胺键与鞘氨醇的NH2NH2相连，则成神经酰胺，结构上与二相连，则成神经酰胺，结构上与二酰甘油相似。神经酰胺是鞘脂类酰甘油相似。神经酰胺是鞘脂类( (鞘磷脂和鞘糖脂鞘磷脂和鞘糖脂) )共同的共同的基本结构。基本结构。 脂肪酸脂肪酸部分部分79神经酰胺的神经酰胺的1-1-位羟基（位羟基（伯醇基）被磷酰胆碱或磷伯醇基）被磷酰胆碱或磷酰乙醇胺酯化形成的化合酰乙醇胺酯化形成的化合物。鞘磷脂也和甘油磷脂物。鞘磷脂也和甘油磷脂一样具有两条烃链和一个一样具有两条烃链和一个极性头基。极性头基。 神经神经酰胺酰胺部分部分. .鞘磷脂鞘磷脂（sphingomyelinsphingomyeli

45、n）磷酸胆碱磷酸胆碱80第六节第六节 糖糖 脂脂（ glycolipidglycolipid ）(一一)鞘糖脂鞘糖脂 即神经酰胺的即神经酰胺的1-1-位羟基被糖基化形成的化合位羟基被糖基化形成的化合物。物。糖通过其半缩醛羟基以糖通过其半缩醛羟基以糖苷键糖苷键与脂质连接的化合物与脂质连接的化合物81 最先从脑中获得，又最先从脑中获得，又称称脑苷脂脑苷脂。糖基为半乳糖、糖基为半乳糖、葡萄糖等，其糖基在细胞葡萄糖等，其糖基在细胞表面，参与细胞识别。表面，参与细胞识别。1. 1. 中性鞘糖脂：中性鞘糖脂：脑苷脂脑苷脂8283(二二)甘油糖脂甘油糖脂 由二酰甘油由二酰甘油sn-3sn-3位的羟基被糖基化

46、形成位的羟基被糖基化形成的化合物（结构式见的化合物（结构式见p110)p110)，主要存在于植物，主要存在于植物和微生物，在动物的睾丸、精子和神经系统和微生物，在动物的睾丸、精子和神经系统也含量丰富也含量丰富 。84（1 1）细胞结构的刚性）细胞结构的刚性（2 2）不仅是血型抗原，而且与组织和器官的）不仅是血型抗原，而且与组织和器官的特异性，细胞细胞识别有关特异性，细胞细胞识别有关（3 3）细胞分化阶段可鉴定的化学标记）细胞分化阶段可鉴定的化学标记（4 4）调节细胞的正常生长）调节细胞的正常生长（5 5）授予细胞与其它生物活性物质的反应性）授予细胞与其它生物活性物质的反应性倾向。倾向。糖脂的生

47、物学功能糖脂的生物学功能85第八节第八节 萜类和固醇类化合物萜类和固醇类化合物不含脂肪酸，不可皂化脂类；含量低，不含脂肪酸，不可皂化脂类；含量低，但却是重要的活性脂质。但却是重要的活性脂质。86一、萜类基本单位：异戊二烯基本单位：异戊二烯 根据所含的异戊二烯的数目、萜可分为根据所含的异戊二烯的数目、萜可分为单萜单萜、双双萜萜、三萜三萜和和多萜多萜等。等。 由两个异戊二烯（碳原子数为由两个异戊二烯（碳原子数为C10C10）构成的萜）构成的萜称单萜，由称单萜，由3 3个异戊二烯（个异戊二烯（C15C15）构成的称倍半萜，）构成的称倍半萜，87单萜单萜C10：植物精油成分；：植物精油成分；倍半萜倍半

48、萜C15 ：中草药；：中草药；双萜双萜C20 ：叶绿醇，赤霉酸（激素）；：叶绿醇，赤霉酸（激素）；三萜三萜C30 ：鲨烯和羊毛固醇（胆固醇前体）；：鲨烯和羊毛固醇（胆固醇前体）；四萜四萜C40 ：类胡萝卜素（番茄红素，玉米黄质，：类胡萝卜素（番茄红素，玉米黄质，紫菌素）；紫菌素）；多萜多萜C（1820）5 ：醇磷酸，泛醌，天然橡胶。：醇磷酸，泛醌，天然橡胶。88二、类固醇：二、类固醇： 类固醇也称甾类（类固醇也称甾类（steroid），这类化合物的），这类化合物的结构以结构以环戊烷多氢菲环戊烷多氢菲为基础。为基础。89类固醇类固醇胆固醇胆固醇 植物固醇植物固醇 酵母固醇酵母固醇固醇固醇固醇衍生

49、物固醇衍生物901. 胆固醇（cholesterol）：结构：结构：两亲分子，弱两亲分子，弱极性头部（极性头部（C3羟基）和强非羟基）和强非极性（极性（C17烷烃烷烃侧链）侧链）91性质性质 ：白色、斜方晶体。胆固醇不能皂化，白色、斜方晶体。胆固醇不能皂化，易易 溶于有机溶剂。在氯仿溶液中与乙酸溶于有机溶剂。在氯仿溶液中与乙酸酐及浓硫酸反应产生绿色酐及浓硫酸反应产生绿色测测Ch含量含量。 a. 醇基可与脂酸成酯（棕榈酸、醇基可与脂酸成酯（棕榈酸、 硬脂酸、油酸）硬脂酸、油酸） b. 双键可加氢双键可加氢9293胆固醇除人体自身合成外，可从膳食获取，胆固醇除人体自身合成外，可从膳食获取，如蛋黄、

50、肝、肾、脑中含量很高。如蛋黄、肝、肾、脑中含量很高。胆固醇既是生胆固醇既是生理必需的，但过多时又会引起某些疾病。理必需的，但过多时又会引起某些疾病。它是动它是动脉壁上粥样硬化斑块的成分之一，也是胆结石主脉壁上粥样硬化斑块的成分之一，也是胆结石主要成分。老年人应注意膳食中的胆固醇量。要成分。老年人应注意膳食中的胆固醇量。942. 植物固醇植物固醇(phytosterol) 不能被动物吸收和利用，可以抑制胆固醇吸收，不能被动物吸收和利用，可以抑制胆固醇吸收，药用。药用。 谷固醇（小麦、大豆等谷物中）谷固醇（小麦、大豆等谷物中） 豆固醇（大豆中）豆固醇（大豆中） 麦固醇（麦芽中）麦固醇（麦芽中）3.

51、 麦角固醇麦角固醇转化为转化为Vit D295四、固醇衍生物：四、固醇衍生物：胆汁酸胆汁酸 胆固醇代谢产物；常成钠盐胆汁酸盐，胆固醇代谢产物；常成钠盐胆汁酸盐，是表面活性剂，乳化肠道中的脂肪、胆固醇和是表面活性剂，乳化肠道中的脂肪、胆固醇和Vit（脂溶性），促进肠壁细胞对脂肪的吸收，还可（脂溶性），促进肠壁细胞对脂肪的吸收，还可激活脂肪酶，对脂肪的消化和吸收具有重要的生激活脂肪酶，对脂肪的消化和吸收具有重要的生理意义。理意义。类固醇激素类固醇激素 雄激素、雌激素、孕酮、糖皮质激素雄激素、雌激素、孕酮、糖皮质激素和盐皮质激素和盐皮质激素维生素维生素D96（四）固醇衍生物（四）固醇衍生物皮质醇皮质醇睾酮睾酮黄体酮黄体酮雌二醇雌二醇胆酸胆酸脱氧胆酸脱氧胆酸97第七