不锈钢的酸洗钝化

1、不锈钢的酸洗钝化1不锈钢酸洗钝化的必要性 : 奥氏体不锈钢具有良好的耐蚀性能，抗高 温氧化性能，较好的低温性能及 优良的机械与加上 r 生能。因此广泛用于化 工、石油、动力、核工程、航天 航空、海洋、医药、轻工、纺织等部门。其 要紧目的在于防腐防锈。不锈 钢的耐腐蚀要紧依靠外表钝化膜，如果膜不完 整或有缺陷，不锈钢仍会被 腐蚀。工程上通常进行酸洗钝化处理，使不锈钢 的耐蚀潜力发挥得更大。 在不锈钢设备与部件在成形、组装、焊接、焊缝检 查如探伤、耐压试验 及施工标记等过程中带来外表油污、 铁锈、 非金属脏物、 低熔点金属污染 物、油漆、焊渣与飞溅物等，这些物质阻碍了不锈钢设备与部件外表质量，破坏

2、了其外表的氧化膜，降低了钢的抗全面腐蚀性能和抗局部腐蚀性能包括点蚀、缝隙腐蚀 ，甚至会导致应力腐蚀破裂。 不锈钢外表清洗、酸洗与 钝化，除最大限度提升耐蚀性外，还有防止产品 污染与获得美观的作用。在 GBl50 一 1998 ?钢制压力容器?规定， “有防 腐要求的不锈钢及复合钢板 制造的容器的外表应进行酸洗钝化 。这一规定 是针对石油化工中使用的压 力容器而言的，因为这些设备用于直截了当与 腐蚀介质相接触的场合，从保 证耐蚀耐蚀性动身，提出酸洗钝化是必要的。 对其他工业部门，如并非出于 防腐目的，仅基于清洁与美观要求，而采纳 不锈钢材判的那么无需酸洗钝化。 但对不锈钢设备的焊缝还需要进行酸洗

3、 钝化。对核工程、某些化工装置及其 它使用要求严格的，除酸洗钝化外， 还要采纳高纯度介质进行最终精细清洗 或进行机械、化学与电解抛光等精 整处理。2不锈钢酸洗钝化原理 不锈钢的抗腐蚀陛能要紧是由于外表覆盖着一层极薄 的 约 1nm 致密的钝 化膜，这层膜 1n 腐蚀介质隔离，是不锈钢防护的差 不多屏障。不锈钢钝化 具有动态特点，不应看作腐蚀完全停止，而是形成扩 散的阻挡层，使阳极 反响速度大大降低。 通常在有复原剂 如氯离子 情 形下倾向于破坏膜， 而在 氧化剂 如空气 存在时能保持或修复膜。 不锈钢工件放置于空气中会形成氧化膜，但这种膜的保护性不够完善。通常先要进行完全清洗，包括碱洗与酸洗，

4、再用氧化剂钝化，才能保证钝化膜的完整性与稳固性。酸洗的目的之一是为钝化处理制造有利条件，保证 形成优 质的钝化膜。因为通过酸洗使不锈钢外表平均有 10 pm厚一层外表被腐蚀掉， 酸液的化学活性使得缺陷部位的溶解率比外表上其它部位高，因此酸洗可使整个外表趋于平均平稳，一些原先容易造成腐蚀的隐患被清 除掉了。但更重 要的是，通过酸洗钝化，使铁与铁的氧化物比铬与铬的氧 化物优先溶解，去 掉了贫铬层，造成铬在不锈钢外表富集，这种富铬钝化 膜的电位可达+1 0V(SCE) ，接近贵金属的电位，提升了抗腐蚀的稳固性。 不同的钝化处 理也会阻碍膜的成分与结构，从而阻碍不锈性，如通过电化 学改性处理，可使钝化

5、膜具有多层结构，在阻挡层形成 化膜，使不锈钢能发挥最大的耐蚀性。 行了大量研究。 以近几年北京科大对 例作简述 1 。不锈钢钝化是外表层由 氧化剂的催化作用下，形成氧化物与CrO3 或 Cr2O3 ，或形成玻璃态的氧 国内外学者对不锈钢钝化膜的生成进3 16L钢钝化膜光电子能谱(xps)研究为于某种缘故溶解与水分子的吸附，在氢氧化物，并与组成不锈钢的 cr、 Ni 、Mo 元素发生转换反响，最终形成 稳固的成相膜，阻止了膜的破坏与腐蚀的发 生。其反响历程为： Fe H20+O* FeOH O*ad+H+e FeOH O*adFeO O*ad+H+e FeO O*ad+H2O FeOOH+O*

6、十 H+e FeO O*adFeO+O* FeOOH+C叶H2O CrOOH+Fe H20 2FeOOH Fe203+H202CrOOH Cr203+H20MO+3FeO+3H2O MOO3+3Fe H2O Ni+FeO+2H20 NiO+Fe H20 (其中Os 表示钝化过程中的催化剂，且在钝化迪陧中浓度不变，ad 表示吸附中间体。 )page可见，316L钝化膜最表层存在 Fe2O3、Fe(OH)3、或 丫-FeOOH、Cr203、 CrOOH 或 Cr(OH)3 、MO 以 MOO 形式存在，钝化膜要紧成分为 CrO3、Fe O 与 NiO。3不锈钢酸洗钝化的方法与工艺31 酸洗钝化处理

7、方法比较 不锈钢设备与零部件酸洗钝化处理按照操作不同 育多种方法，其适用范畴 与特点见表 1。表 1 不锈钢酸洗钝化方法比较方法适用范畴优缺点浸渍法 用于可放入酸洗槽或钝化槽的零部件，但不适于大设备酸洗液可较 长 时刻使用，生产效率较高、本钱低；大容积设备充满酸液浸渍耗液太大 涂刷 法 适用于大型设备内处外表及局部处理物工操作、劳动条件差、酸液 无法回 收膏剂法 用于安装或检修现场， 专门用于焊接部处理手工操作、 劳动条件差、 生产本钱高喷淋法 用于安装现场，大型容器内壁用液量低、费用少、速度快，但需配 置 喷枪及扦环系统循环法 用于大型设备，如换热器、管壳处理施工方便，酸液可回用，俚需配管与

8、泵连接循环系统电化学法 既可用于零部件，又可用电刷法对现场设备外表处理技术较复杂，需直流电源或恒电位仪3 2 酸洗钝化处理配方举例321 一样处理 2按照 ASTMA380 1999 ，仅以 300 系列不锈钢为例，1 酸洗药剂HN03 6 %25 % +HFO . 5%8 % 体积分数; 温度2160 C;时刻按需要；或药剂柠檬酸铵5%10%质量分数；温度4971 C ；时刻1060min。2 钝化药剂 HN03 20 %50% 体积分数 ；温度 4971 C ;时刻10 30min ；或温度 2138 C；时刻 3060min ；或药剂HN03 20 %50%+Na2Cr207H202 2

9、 %6 % 质量分数；温度 49 54 °C；时刻 15 30min ; 或温度2138 C；时刻 3060min。 3 除鳞酸洗药剂 H2S04 8 %11%体积分数 ；温度 66 82C； 6 寸间 5 45min ；及药剂HN03 6 %25 % +HF 0 . 5%8% 体积分数；温度2160 C; 或HN03 15 %25% +HF I % 8% 体积分数。3. 2. 2膏剂法处理 1 以广州石化尿素不锈钢新设备内外表焊缝及母材钝化和修理外表打磨焊 缝的局部钝化为例 3酸洗膏： 25%HN0+4 %HF+7I %冷凝 水体积分数 与 BaS0 ，调至糊状。 钝化膏：30%

10、HN03 或 25% HN03+1 % 质量分数 K2Cr207 与 BaS07 调至糊状。 涂覆外表 5 30min ，用冷凝水冲洗至 pH=7 ，对单台设备也可采纳喷洒双氧 水的化学钝化法。 2 以上海大明铁工厂专利 m 为例。 酸洗钝化膏：HN03 8 % 14%作钝化剂 ；HF I0 %15 % 作腐蚀剂；硬月S酸镁2. 2%2. 7% 作增稠剂硝 酸镁 60% 70% 作填料，提升粘附力与渗透性 ； page 多聚磷酸钠 23% 28%作缓蚀剂 ； 水调剂粘度 。3 2 3 电化学法处理以厦门大学专利 5 为例，其处理方法是：将待处理的不锈钢工件作阳极， 操 纵恒电位进行阳极化处理，

11、或者将不锈钢工件先作阴极，操纵恒电位进行阴极化处理，再将不锈钢工件作阳极，操纵恒电位进行阳极化处理，并连续改变其恒电位进行钝化处理， 电解质溶液均采纳 HN03 。经如此处理后， 不锈 钢钝化膜性质得到改善，耐蚀性能大大提升。点蚀临界电位Eb 提升约1000mV在3 % NaCI中，抗平均腐蚀性能提升三个数量级在45 °C的20% 30%H2S04 中。4不锈钢酸洗钝化的应用范畴4 1 不锈钢设备制造过程中的酸洗钝化处理4 1 1 切削加工后的清洗及酸洗钝化 常会残留铁屑、钢末及冷却乳液等污物， 因此应进行脱脂除油，再用硝酸清洗，6 不锈钢工件经切削加工后外表上通 会使不锈钢外表显现

12、污斑与生锈， 既去除了铁屑钢末，又进行了钝化。4 1 2 焊接前后的清洗及酸洗钝化7 由于油脂是氢的来源，在没有去除油脂的焊缝中会形成气孑 L ，而低熔点金 属污染 如富锌漆 焊接后会造成开裂，因此不锈钢焊前必须将坡口及两侧 2 0mm 内的外表清理洁净，油污可用丙酮擦洗，油漆锈迹应先用砂布或不锈 钢丝刷去除，再用丙酮擦净。 不锈钢设备制造不管采纳何种焊接技术， 焊后均要清洗， 所有焊渣、 飞溅 物、 污点与氧化色等均要除掉，去除方法包括机械清洗与化学清洗。机械 清洗有 打磨、抛光与喷砂喷丸等，应幸免使用碳钢刷子，以防外表生锈。为取得最好的抗腐蚀性能， 可将其浸泡在 HNO3 和 HF 的混液

13、中， 或采纳 酸洗钝化膏。 实际上常 4 锎 1 械清洗与化学清洗结合起来应用。413 锻铸件的清洗 6经锻铸等热加工后的不锈钢工件，外表往往有一层氧化皮、润滑剂或氧化 物 污染，污染物包括石墨、二硫化钼与二氧化碳等。应通过喷丸处理、盐浴处理以及多道酸洗处理。如美国不锈钢涡轮机叶片处理工艺为：盐浴(10min) f水淬(2. 5min) f硫酸洗(2min) f冷水洗(2min) f碱性高锰酸盐 浴(10min) f 冷水洗(2min) f硫酸洗(1rain) f冷水洗(1min) f硝酸洗(1. 5min) f冷水洗 (1min) f热水洗(1min) f空气枯燥。42 新装置投产前的酸洗钝

14、化处理许多大型化工、化纤、化肥等装置的不锈钢设备与管道在投产开工前要求 进行酸洗钝化。尽管设备在制造厂已进行过 酸洗，去除了焊渣与氧化皮， 但在存放、运输、安装过程中又难免造成油脂、 泥砂、铁锈等的污染，为 确保装置与设备试车产品(专门是化工中间体及精制品 )的质量能够到达要 求，保证一次试车成功， 必须进行酸洗钝化。 如 H2O2 生产装置不锈钢设 备与管道，投产前必须进行清洗，否那么假设有污物重金属离 子会使催化剂中 毒。另外，如金属外表有油脂与游离铁离子等会造成 H2O2 的 分解，剧烈 放出大量热，引发着火，甚至爆炸。同样对氧气管道来讲存在微 量油污与 金属微粒也可能产生火花而发生严峻

15、后果。4 3 现场检修中的酸洗钝化处理 在精制对苯二甲酸 (PTA) ，聚乙烯醇 (PVA) ，腈纶，醋酸等生产装置的设备 材 料中，大量使用奥氏体不锈钢 316L、317、 304L ，由于物料都含有 Cl- 、Br-、 SCN- 、甲酸等有害离子，或由于污垢、物料结聚，会对设备产生点 蚀、缝隙 腐蚀与焊缝腐蚀。在停车检修时能够对设备或部件进行全面或局部酸洗钝化处理，修复其钝化膜，以防局部腐蚀扩展。如上海石化PTA 装置枯燥机的不锈钢管子更新检修及腈纶装置的不锈钢换热器检修等均进行过酸洗钝化4 4 在役设备除垢清洗 石油化工装置中的不锈钢设备，专门是换热器，经一 定时刻运行后，内壁 会沉积各

16、种污垢，如碳酸盐垢、硫酸盐垢、硅酸盐垢、 氧化铁垢、有机物 垢、催化剂垢等，阻碍了换热成效，同时会造成垢下腐蚀。 需要选择适宜 的清洗剂进行除垢， 可采纳硝酸、 硝酸 +氢氟酸、硫酸、柠檬 page 酸、 ED TA 、水基清洗剂等，并添加适量的缓蚀剂。除垢清洗后，如需要可 再进行 钝。化处理。如上海石化 PTA 、醋酸、腈纶等装置的不锈钢换热器均 进行 过除垢清洗。5不锈钢酸洗钝化的本卷须知5 1 酸洗钝化的前处理 不锈钢工件酸洗钝化前如有外表污物等，应通过机械 清洗，然后除油脱脂。 如果酸洗液与钝化液不能去除油脂，外表存在油脂会 阻碍酸洗钝化的质量， 为此除油脱脂不能省略，能够采纳碱液、乳

17、化剂、有 机溶剂与蒸汽等进行。5. 2酸洗液及冲洗水中 Cl-的操纵 某些不锈钢酸洗液或酸洗膏采纳参加盐酸、 高氯酸，三氯化铁与氯化钠等 含氯离子的腐蚀介质作为主剂或助剂去除外表 氧化层，除油脂用三氯乙烯 等含氯有机溶剂，从防止应力腐蚀破裂来讲是不 太适宜的。此外，对初步 冲洗用水可采纳工业水，但对最终清洗用水要求严 格操纵卤化物含量。通 常采纳去离子水。 如石化奥氏体不锈钢压力容器进行 水压试验用水，操纵C 1-含量不超过25mg / L,如无法到达这一要求，在水中可参加硝酸钠处理，使其到达要求， C1-含量超标， 会破坏不锈钢的钝化膜， 是点蚀、缝隙腐蚀、 应力腐蚀破裂等的根源。53 酸洗

18、钝化操作中的工艺操纵 硝酸溶液单独用于去除游离铁和其它金属污 物是有效的，但对去除氧化铁 皮，厚的腐蚀产物，回火膜等无效，一样应采 纳 HNO3+HF 溶液，为了方 便与操作平安， 可用氟化物代替 HF2 。单独 HNO3 溶液可不加缓蚀剂， 但 HNO3+HF 酸洗时，需要加 Lan-826 。使用 HNO3+HF 酸洗，为防止腐蚀，浓度应保持5 : 1的比例。温度应低于 49 °C,如过高，HF 会挥发。 对钝化液， HNO3 应操纵在 20 50 之间，按照电化学测 试， HNO3 浓 度小于 20处理的钝化膜质量不稳固，易产生点蚀8 ，但HNO3 浓度也不 宜大于 50，要防

19、止过钝化用一步法处理除油酸洗钝化， 尽管操作简便，节约工时，但该酸洗钝化液膏 中会有腐蚀性HF，因此其最终保护膜质量不如多步法。 酸洗过程中承诺在一定范畴内调整酸的浓度、温度与接触时刻。随着酸洗液使用时刻的增长，必须注意酸浓度和金属离子浓度的变化，应注意幸免过酸洗，钛离子浓度应小于 2 ，否那么会导致严峻的点蚀。一样来讲，提升酸洗温度会加速与改善清洗作用，但也可能增加外表污染或损坏的危险。54 不锈钢敏化条件下酸洗的操纵 2 某些不锈钢由于不良热处理或焊接造成敏化， 采纳 HNO&HF 酸洗可能会产生 晶间腐蚀，由晶间腐蚀引起的裂缝在运行时，或清洗时，或随后加工中，能够浓缩卤化物，而引起应力腐蚀。这些敏化不锈钢一样不宜用 HNO3+H F 溶 液除鳞或酸洗。 在焊后如必须进行这种酸洗， 应采纳超低碳或稳固化的 不 锈钢。55 不锈钢与碳钢组合件的酸洗对不锈钢与碳钢组合件 如换热器中不锈钢管子、 管板与碳钢壳体 ，酸 洗钝化假设采纳 HNO3 或 HNO3+HF 会严峻腐蚀碳钢，这时应添加适宜的缓蚀 剂如 Lan-826 。当不锈钢与碳钢组合件在敏化状态下， 不能用 HNO