强化电化学原位产过氧化氢因素分析

1、强化电化学原位产过氧化氢因素分析田世超1，2，李一兵1，刘会芳1，关伟 2，曾华斌2，赵旭2*1 河北工业大学，土木工程学院，天津 3004012 中国科学院生态环境研究中心，水质学实验室，北京 100085基金项目：国家自然科学基金优秀青年基金项目( No51222802)作者简介：田世超，(1989) 男，研究生，E-mail 通讯联系人：zhaoxu摘 要: 针对活性碳纤维(ACF)阴极电还原氧气产过氧化氢(H2O2)效率较低的问题，本论文将形稳电极Ru02/Ti、环氧树脂网格以及ACF组合作为复合阳极与电源的正极相连接，单独 ACF作为阴极与电源的负极相连接，

2、建立了高效产H2O2的电化学系统。通过有无外通氧气对H2O2产量对比实验发现，此体系无需外加氧气。本论文详细研究了电流密度、初始 pH、转速和电解质浓度等因素对系统产H2O2的影响。H2O2产量随电流密度的增大而增大，但电流密度达到20.82mA/cm2后，继续增大电流密度H2O2产量反而降低；酸性条件有利于H2O2生成；H2O2产量随转速的增大而增加，但转速达到500r/min时，继续增大转速，H2O2生成量反而降低；H2O2产量随电解质浓度增大逐渐增大，但电解质浓度较高时，H2O2产量无明显变化；此电化学系统经八次重复使用后，H2O2的生成量基本维持稳定，表明此电化学体系可高效稳定产生H2

3、O2。关键词 电化学；过氧化氢；活性炭纤维；影响因素Enhancement of in situ electro-generated hydrogen peroxide via electrochemical processTian Shichao1,2, Li Yibing1, Liu Huifang1, Guan Wei2, Zeng Huabin2, Zhao Xu2*1School of Civil Engineering, Hebei University of Technology, Tianjin 3004012Key Laboratory of Aquatic Science

4、and Technology, Research Center for Eco-Environmental Sciences, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100085, ChinaAbstract: For the problem of low efficiency generating hydrogen peroxide (H2O2) by the reducing oxygen at the activated carbon fiber (ACF) cathode, a combined electrode of ACF and RuO2/T

5、i separated with epoxy resin grid was designed to generate H2O2 efficiently. In this system, the combined electrode was directly connected to positive electrode of DC power and the individual ACF was connected to negative electrode of DC power. The O2 aeration was not needed through the comparison o

6、f H2O2 generation amount with and without O2 aeration; The effects of current density, initial pH, stirring strength and the electrolyte concentration on H2O2 generation were investigated in details. The results indicated that the generation amount of H2O2 increased with the increasing applied curre

7、nt density up to 20.82mA/cm2, after that the amount of H2O2 decreased; The H2O2 generation favored at acid condition; The concentration of generated H2O2 increased significantly with the increasing speed up to 500 r/min, after that the concentration of H2O2 decreased gradually. The high electrolyte

8、concentration had no obvious effect on the H2O2 generation amount; After eight times using the system, the H2O2 generation amount was stable. Therefore, the system could generate H2O2 efficiently and stably.Keywords: electrochemistry; hydrogen peroxide; activated carbon fiber; influencing factors引言过

9、氧化氢(H2O2)作为一种环境友好型化合物，以其强氧化性、无选择性、无二次污染等优点被广泛地应用于水处理以及卫生消毒方面1-3。H2O2具有较高的氧化电位能将有机物彻底氧化4；在环境领域中，H2O2作为氧含量补给源来增强污水絮凝池的生物修复5；H2O2与紫外辐射或臭氧反应结合起来，能有效地提高水溶性有机物的去除6-8；H2O2与Fe2+结合起来，产生羟基自由基，对污染物进行高效、无选择性去除9-11。由于在酸性条件下，氧气在阴极得电子被还原产生H2O2，因此电化学原位产H2O2研究得到广泛关注12。目前，在许多研究报道里，利用气体扩散电极（GDE）产H2O2，进而在电-Fenton、光电-Fe

10、nton过程中氧化有机污染物13-15。然而在利用GDE产H2O2的过程中需要通入纯氧作为背景气体。一些研究者将空气通入GDE里来代替纯氧的使用，降低了处理成本16-17。一些阴极产H2O2材料也在研究18-20，比如石墨毡电极、碳纳米管、氮掺杂的碳纳米管，但电化学原位产H2O2含量仍有待提高21。为了提高电化学产H2O2的生成量，提高其应用性，以形稳电极Ru02/Ti网、环氧树脂网格和 ACF为组合阳极，阴极采用ACF。此装置既增大了产H2O2的ACF面积，又充分利用阳极析氧作用来达到产H2O2所需的氧气量，免去了曝气。本论文探讨了电流密度、初始pH、搅拌强度和电解质浓度等因素对H2O2生成

11、量的影响，为工程性的应用提供参考依据。1.材料与方法1.1 实验药品与仪器氢氧化钠、硫酸、硫酸钠、邻苯二甲酸氢钾、碘化钾、钼酸铵、过氧化氢(30%)均为分析纯，均购自国药化学试剂公司。钛钌网购自北京恒力钛公司，活性炭纤维购自南通森友碳纤维有限公司。实验所用水由Milli-Q超纯水机制得(18.2 M.cm)，H2O2产量测定用日立3010型紫外-可见分光光度仪，电极工作电流由DH1718E-4 型直流双路跟踪稳压稳流电源（北京大华电子）提供，磁力搅拌器（上海大龙数显型MS-H-Pro）。1.2实验装置实验装置由电解池、直流稳压电源、反应电极和磁力搅拌器构成。电解池由聚氯乙烯板制成，以浓度为 0

12、.05 M，体积为150 mL Na2SO4为电解液。阳极由形稳电极Ru02/Ti网、环氧树脂网格和ACF组合，阴极为ACF，两者均采用面积为3cm × 4cm大小的极板。用 H2 SO4 (1.0 M）溶液或 NaOH(1.0 M)溶液调节体系pH值。调节电流及磁力搅拌器的转速，通电后开始计时，每10 min 取样测定H2O2浓度。具体实验装置见图1所示图 1 电化学反应装置示意图Fig.1 The schematic view of the electrochemical reactor1.3分析方法H2O2生成量分析采用分光光度法，用已知浓度的H2O2配置不同浓度梯度H2O2，

13、测量吸光度作出一条标线，y=0.012x+0.011（R2 =0.999，其中x代表H2O2浓度，y代表吸光度）。测量H2O2具体方法如下：取2.00 mL反应液稀释一定倍数后，再取1.50 mL稀释后反应液体于1.0 cm在石英比色皿中，依次加入0.75 mL邻苯二甲酸氢钾 (0.1 M) 和 0.75 mL (0.4 M KI + 0.06 M NaOH + 10 -4 M钼酸铵)溶液，混合均匀，静置2 min显色，采用日立3010型紫外-可见分光光度仪在=352 nm处测定吸光度22。通过XPS (PHI-5300/ESCA, ULVAC-PHI,INC) 和 SEM (JSM-6700

14、F,JEOL,Japan) 对反应前后的ACF形态进行分析。2.结果与讨论2.1 外通氧气与不通氧气条件下H2O2生成量比较分析本研究将形稳电极Ru02/Ti网、环氧树脂网格和ACF为组合阳极，形稳电极与电源的正极相连接，ACF作为阴极进行研究。首先，利用此电化学装置，比较了在阳极析氧和外通氧气条件下H2O2生成量变化。实验结果如图2所示：在外通氧气 (100 mLmin -1) 与不通氧气两种条件下，体系H2O2生成量基本一致，90 min时H2O2 生成量为0.7 mM左右。可以看出，阳极析氧可满足装置对O2的需求。图2 外通氧气和阳极析氧气条件下H2O2产量随时间的变化Fig.2 The

15、 variation of generation amount of H2O2 under O2 aeration and anodic O2 evolution在电化学过程中，往往伴随着电解水的存在，在阴极上产生氢气，在阳极上产生氧气。进行电解水时，电极反应式如下23：酸性溶液中，阴极反应：4H+ + 4e=2H2 0 = 0 V阳极反应：2H2O - 4e =4H+ + O2 0 = 1.23 V碱性溶液中，阴极反应：4H2O + 4e=2H2 + 4OH- 0 = -0.828 V阳极反应：4OH- - 4e=2H2O + O2 + 4e 0 = 0.401 V从上式可以看出，不论在酸性

16、还是碱性溶液中，水电解的总反应都是如下: 2H2O=2H2+O2在此装置中，组合阳极一方面作为还原氧气产H2O2的氧源；另一方面利用感应ACF阴极产H2O2，增大了体系产H2O2的ACF面积，因此本装置可以简便高效的产H2O2。2.2电流密度对H2O2生成量的影响电流密度是影响电化学还原氧气产生H2O2的重要因素之一。在固定初始pH、转速和电解质浓度的条件下，研究了不同电流密度对H2O2生成量的影响。实验结果如图3所示，H2O2的生成量不会随着时间直线上升，大约40 min时，H2O2生成量达到稳定状态不再增加；H2O2的生成量随着电流密度在8.3320.82 mA/cm2的范围里增加而增加，

17、但当电流密度超过20.82 mA/cm2 时，H2O2生成量存在一个明显的下降过程。图3 电流密度对H2O2产生量的影响Fig.3 Influence of current density on generation amount of H2O2出现这个结果的原因是：当电流密度为8.33、16.66、20.82、24.99和33.32 mA/cm2 时，电化学过程中电极两端相应的电压分别为3.0、4.1、4.3、5.4和6.0 V。当电压超过4.3 V时，氧气的还原过程会通过反应式(2)产生H2O而不是通过反应式(1)产生H2O2，因此当电流密度达到一定值时再继续增大，H2O2生成量反而降低；

18、较高的电流密度会导致H2O2在阳极和电解液里分解，使H2O2生成量降低，由式(3)(5)所示24。因此选用20.82 mA/cm2作为反应电流密度。O2 + 2H+ 2e-H2O2(1)O2 + 4H+ 4e-2H2(2)H2O2HO2+ H+ e-(3)HO2O2 + H+ + e-(4)H2O2H2O+O2 (5)2.3初始pH对H2O2生成量的影响初始pH决定了溶液中H+含量，作为影响电化学还原O2产生H2O2的重要因素之一，在固定电流密度、转速和电解质浓度的条件下，研究了不同初始pH对H2O2生成量的影响。实验结果如图4所示：pH值在25酸性范围内时，H2O2生成量随着pH值的增加而降

19、低；在pH值大于7时的碱性条件下，H2O2的生成量急剧降低。图4 初始pH对H2O2产生量的影响Fig.4 Influence of pH on generation amount of H2O2原因如下：从反应（1）可知，pH越低，H+ 质子浓度越大，越有利于反应向H2O2生成方向进行；当pH值为碱性时，则抑制了反应（1）的进行，使H2O2生成量大大减少；在碱性的条件下，H2O2很不稳定会迅速分解，以HO2-的形式存在25。因此进行电化学产H2O2需控制在酸性条件下，与芬顿和电芬顿反应在酸性条件下具有较高的氧化活性相符合26-27。2.4搅拌强度对H2O2生成量的影响磁力搅拌器的转速可以使水

20、中溶解氧发生变化，反应器内氧浓度变化与搅拌器转速的关系趋势一样 28。在固定电流密度、初始pH和电解质浓度的条件下，研究了不同转速对H2O2生成量的影响。实验结果如图5所示：随着转速的增加，H2O2生成量逐渐增加，但达到一定转速之后继续增大，H2O2生成量反而降低。图5 转速对H2O2产生量的影响Fig.5 Influence of speed on generation amount of H2O2 由式（1）可知，氧气量是生成H2O2的必要条件，因此借助磁力搅拌器，通过搅拌可以把气泡打碎，强化液体的湍流程度，提高溶氧速率。原因如下： 搅拌把大的空气气泡打成微小气泡，增加了接触面积，而且小气

21、泡的上升速度比大气泡慢，增长了接触时间。 搅拌使液体作涡流运动，使气泡不是直线上升而是作螺旋运动上升，延长了气泡的运动路线，即增加了气泡的接触时间。液体的湍流运动减少了气泡周围液膜的厚度，减少液膜阻力，因而增大了KLa值。但随着转速的持续增大H2O2的产量会降低，这可能是因为高的转速使体系中的溶解氧浓度降低，因而降低了H2O2的产量。因此最终选择500 r/min为最佳转速。2.5电解质浓度对H2O2生成量的影响电解质浓度会影响系统所加电压，进而影响H2O2的生成量。在固定电流密度、初始pH和转速的条件下，研究了不同电解质浓度对H2O2生成量的影响。实验结果如图6所示：电解质浓度作为影响产H2

22、O2的一个重要因素，电解质浓度越大，则H2O2生成量越大；但电解质浓度增大到一定值时继续增大浓度，H2O2生成量没有明显变化。图6电解液浓度对H2O2产生量的影响Fig.6 Influence of electrolyte concentration on generation amount of H2O2原因如下：首先，在低电解质浓度下，由于其低的电导率，要达到高的电流需较高的电压，如前面所述，当电压超过4.3 V时，氧气的还原会通过反应式(2)产生H2O而不是通过反应式(1)产生H2O2；对电解质浓度为0.075 M和0.025 M情况下进行电压测试，其值分别为4.0 V和6.4 V，高电

23、压会导致的H2O2分解速率加快29。高电解质浓度会提高电导率，因此会提高H2O2的生成量，但过高的电解质对H2O2生成量提高没有明显促进作用。2.6电化学稳定性与高效过氧化氢产量分析系统稳定性是决定其应用性的关键，对由形稳电极Ru02/Ti网、环氧树脂网格及ACF组合的阳极和ACF阴极构成的系统进行稳定性研究。实验结果如图7所示：由图7(a)可知，在八次使用过程中， H2O2的含量没有明显下降，电化学产H2O2含量由初始1.8 mM到最后的1.7 mM，仅仅减少了5.5 %；由图7(b) XPS可知，在反应之前，活性炭纤维主要元素为：C和O，在八次反应之后，其表面元素组成仍为C和O 30，与A

24、CF的组成成分一致；由图7(c)所示，对系统ACF反应前和八次反应后进行SEM扫描，可以看出其ACF阴极形态没有明显变化。反应后反应前(c)图 7 (a) 室温条件下系统产H2O2稳定性, (b)系统反应前后ACF的XPS 图像, (c)系统反应前后ACF的SEM 图像和 (d) 改进前后H2O2产量对比Fig.7 (a) Stability of the system for H2O2 electrogeneration at room temperature, (b) XPS spectra of ACF before reaction and after reaction, (c) SE

25、M spectra of ACF before reaction and after reaction and (d) The comparison of H2O2 concentration in the system before and after modified. 对系统稳定性研究表明，此装置可以高效稳定的产H2O2，由图7(d)可知，在八次重复实验中，H2O2生成量均高于1.7 mM。在改进前的反应体系中：阳极只有DSA电极，阴极为ACF电极，并且反应过程中外加氧气 (100 mLmin -1)，此时H2O2生成量最大值为0.5 mM。上述结果与文献报道相一致 22。通过对比可知，

26、本实验不仅简化了反应装置，而且有效提高了H2O2的生成量。2.7 H2O2 的生成机理分析组合电极Ru02/Ti在阳极上发生电解水反应，提供感应阴极产H2O2所需的氧气；溶液中的氧气在H+存在的条件下，在ACF阴极被还原生成H2O2；此外，H2O2 由于其不稳定性存在分解过程：一方面 H2O2 会在溶液中发生自身的化学分解生成H2O和O2；另一方面H2O2会在阳极表面发生氧化反应，降低了其含量。此装置产H2O2的机理如图8所示。 图8 H2O2 的生成机理 Fig. 8 The mechanisms of H2O2 generation 3. 结论在以形稳电极Ru02/Ti网、环氧树脂网格和

27、ACF为组合阳极，阴极采用ACF的反应体系中，组合阳极一方面利用阳极析氧作为产H2O2的氧源，另一方面利用感应ACF阴极产H2O2，使生成H2O2的ACF面积增多。此电化学反应系统充分利用了阴极和组合阳极共同作用产H2O2，使H2O2生成量明显提高，可达到1.8 mM；在一定电流密度范围内，H2O2生成量随着电流密度的增大而增大，但过大的电流密度会导致H2O2分解，使H2O2生成量降低；酸性条件有利于提高电化学产H2O2的含量；体系搅拌强度影响溶液中溶解氧的含量，进而影响H2O2的生成量。电解质浓度影响溶液的导电性，高电压会导致H2O2的快速分解，降低其含量；在八次重复使用过程中，H2O2生成

28、量没有明显下降，初步表明面此系统可以高效稳定的产H2O2。参考文献 1 刘冬梅, 崔福义, 吴雅琴, 等. 预氧化协同常规水处理工艺去除剑水蚤. 供水技术, 2007, 1(1):32 - 34LIU Dong-mei, CUI Fu-yi, WU Ya-qin, et al. Removal of Cyclops by Preoxidation Combined with Conventional Process. Water Technology, 2007, 1(1):32 - 34 (in Chinese)2 何莼, 徐科峰, 奚红霞, 等.均相和非均相Fenton 型催化剂催化氧化含

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