甲酸燃料电池阳极催化剂Pd-WO3-CNTs的合成方法对比及其催化性能研究

1、    甲酸燃料电池阳极催化剂pd/wo3cnts的合成方法对比及其催化性能研究    李志浩 陈伟 叶成昱 俞莹 姜霞丽 孙乐林 陈佳斌 金燕仙摘 要：采用溶胶凝胶法和水热合成法合成了载体wo3-cnts，并进一步制备了20%pd/wo3-cnts-a（b）催化剂，对比了两种方法合成的催化剂对甲酸电氧化催化性能。xrd结果表明两种催化剂均由单斜wo3和面心立方的pd晶粒组成。溶胶凝胶法制备的载体其wo3分散更为均匀，有利于wo3物种对pd的甲酸脱氢这种促进作用，因此该法合成的20%pd/wo3 -cnts催化剂具有更好的催化性能。关 键 词：溶胶凝胶法

2、; 微波多元醇法; 甲酸; wo3：o 655.25 ： a ： 1671-0460（2015）06-1381-04comparison of synthesis methods？and its performance studyof pd/wo3-cnts as formic acid fuel cells anode catalystli zhi-hao， chen wei， ye cheng-y， yu ying， jiang xia-li， sun le-lin， chen jia-bin， jin yan-xian（school of pharmaceutical and chemi

3、cal engineering， taizhou university， zhejiang taizhou 318000， china）abstract： wo3 modified carbon nanotubes were prepared by sol-gel method and hydrothermal synthesis， and then their supported palladium catalysts were prepared. the results show that electrocatalytic performance of pd/wo3-cnts-a cata

4、lysts prepared by sol-gel method for formic acid oxidation significantly enhances because wo3 particles disperse on cnts more uniformly.key words： sol-gel method ; microwave polyol method; formic acid; wo3與直接甲醇燃料电池相比，直接甲酸燃料电池具有很多优点：燃料甲酸无毒、不易燃、储运方便，电化学活性、能量密度、质子导电率更高，nafion膜透过率更低，在较低温度下的输出功率更高，理论开路电位

5、（1.48 v）更高等。因此直接甲酸燃料电池（dfafc）被公认为是燃料电池的发展方向之一，是目前研究的一个热点1-4。pd催化剂成为目前甲酸氧化最普遍的催化剂，其不仅具有优异的甲酸氧化电催化活性，而且价格低廉。但其稳定性不好，最主要是因为长时间后pd会被甲酸电氧化或甲酸分解过程中产生的co或类co物种缓慢地毒化4。添加过渡金属氧化物可以改善催化剂的性能，提高pd催化剂的电催化活性及其稳定性5，6。三氧化钨（wo3）在酸性溶液中能够形成具有导电性能的非化学计量比氢青铜（hxwo3），低氢含量的氢青铜能够接受质子，可以帮助甲醇、前言内容甲酸等小分子有机物的脱氢7，8。但是wo3作为催化剂载体存在

6、导电性能差和比表面积小等缺点，限制了其在燃料电池中的应用。我们课题组采用浸渍法将wo3修饰到碳纳米管表面得到复合材料wo3-cnts，负载pd获得pd/wo3-cnts催化剂并获得了优异的甲酸电氧化催化性能9。而复合材料制备方法对催化剂的性能影响很大，因此我们采用两种新方法即溶胶凝胶法和水热合成法制备wo3-cnts，进一步负载钯获得pd/wo3-cnts催化剂，探讨不同方法对催化剂性能的影响，并结合xrd、sem等对催化剂结构形貌进行表征，进一步探讨了其催化作用机制。1 实验部分1.1仪器及试剂上海新仪微波加热仪（mas-3），chi730d电化学工作站，xd-d1型x射线衍射仪（cu靶，

7、= 0.15 nm），日立s-4800型扫描电镜。钨酸钠na2wo4？2h2o，amt（偏钨酸铵， （nh4）6h2w12o40？nh2o），氯化钯，碳纳米管（直径4060 nm，长度515 m，纯度98%）。所有试剂均为分析纯。1.2催化剂制备1.2.1 wo3-cnts载体的制备1）溶胶凝胶法：称取0.500 3 g钨酸钠溶于5 ml去离子水中，滴加4 mol/l hcl至溶液呈胶状，再滴加10%的草酸至沉淀溶解。称200 mg cnts 加入上述胶状溶液中，超声，磁子常温搅拌24 h。再转入三颈烧瓶，微波10次，每次20 s，砂芯漏斗抽滤，干燥，然后在400 用电阻炉煅烧4 h，冷却后即

8、获载体，记为wo3-cnts-a。2）水热合成法：称取6.428 6 g 偏钨酸铵（amt）溶于15 ml去离子水中，称200 mg cnts 加入烧杯中，超声，转移至反应釜中，90 下保温8 h，砂芯漏斗抽滤，干燥，然后在400 用电阻炉煅烧4 h，冷却后即获得载体wo3-cnts-b。1.2.2 pd/wo3-cnts催化剂的制备称取上述两种载体80 mg置于不同烧杯中，加入40 ml乙二醇和3.76 ml pdcl2，超声，转入三颈烧瓶中，微波20次，每次30 s，抽滤，洗涤，干燥，即获催化剂20%pd/wo3-cnts-a、20%pd/wo3-cnts-b。相同条件下制备20%pd/c

9、nts， 以上催化剂理论载钯量均为 20%（wt）。edx测定pd元素为18%（wt），而两种催化剂的w元素分别为17.1%（wt）和18.1%（wt）。1.3催化剂的电化学性能测试称取5 mg催化剂，加入500 l 乙醇和 20 l nafion （dupont， 质量分数5%）溶液，超声震荡使之成为“油墨”状，移液枪移取20 l混合液涂于直径为4 mm的玻碳电极表面，待自然干燥，即得所需工作电极。采用三电极体系，工作电极为上述自制电极，参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为铂电极。电解液为1 mol/l hcooh + 0.5 mol/l h2so4。2 结果与讨论2.1 催化剂结构表征图1是

10、不同方法合成催化剂的xrd谱图。可以看到，2为25.8 °的谱峰可以归属为碳纳米管的（002）晶面的衍射峰。 2为39.8°， 46.2°， 67.8°和81.6°的谱峰分别对应的是pd晶体（111）、（200）、（220）、（311）晶面的衍射峰。2为23.1°，23.6°，24.4°，28.6°，33.3°，33.6°，34.2°，41.9°，50.2°，50.8°，53.5°，54.2°，54.8°和55.9&

11、#176;位置上出现单斜wo3的特征峰，分别对应于wo3的（002），（020），（200），（-112），（022），（-202），（220），（222），（232），（322），（024），（042），（240）和（420）晶面10，其2值与jcpds no.43-1035相比基本一致。说明这两种催化剂均由单斜wo3和面心立方pd晶粒和碳纳米管组成。图1 不同方法合成20%pd/wo3-cnts催化剂的xrd图谱fig.1 xrd patterns of pd/wo3-cnts with different synthetic methods图2 a、b和c、d分别是20%pd/wo3-c

12、nts-a 20%pd/wo3-cnts-b催化剂的扫描电子显微镜（sem）照片。图中可以看出，两种催化剂上均出现了成多边形的wo3颗粒，颗粒40100 nm左右，均匀分散在碳纳米管上。溶胶凝胶法合成的催化剂20%pd/wo3-cnts-a，其wo3呈多边形，边长100 nm左右，较为均匀地分散在碳纳米管上。而水热合成制备的20%pd/wo3-cnts-b 催化剂，载体wo3颗粒呈现团簇状，堆积在一起。这说明溶胶凝胶法合成的载体wo3在碳纳米管上分散性更好，更均匀。图2 a、b和c、d分别是催化剂20%pd/wo3-cnts-a 和20%pd/wo3-cnts-b的sem图fig.2 （a）、

13、（b） sem images of 20%pd/wo3-cnts-a and （c）、（d） sem images of 20%pd/wo3-cnts-b catalysts2.2 催化劑的电化学性能测试图3（a）两种方法合成的催化剂在1 mol？l-1 hcooh + 0.5 mol？l-1 h2so4电解液中的循环伏安曲线，扫描速度为50 mv/s。图中可以看到pd/cnts催化剂的循环伏安曲线出现了两个氧化峰，在0.2 v左右较明显的峰是甲酸直接氧化成co2的氧化电流峰;在0.6 v左右不明显的峰是甲酸间接氧化过程的氧化电流峰4。与pd/cnts催化剂相比，两种方法合成的pd/wo3-c

14、nts催化剂其最大氧化峰电流密度均有不同程度增大。溶胶凝胶法合成的催化剂20% pd/wo3-cnts-a和水热合成制备的20% pd/wo3-cnts-b 催化剂其峰值电流密度分别为148.49 ma？cm-2和48.41 ma？cm-2，分别是pd/cnts催化剂最大甲酸氧化峰电流密度（26.1 ma？cm-2）的5.6倍和1.85倍。显然，溶胶凝胶法合成的催化剂其甲酸催化氧化活性更好。图3（b）为该催化剂电极在0.5 mol？l-1 h2so4电解液中的循环伏安曲线。氢的吸脱附过程出现在-0.20 v +0.10 v范围。显然，两种方法合成的20%pd/wo3-cnts催化剂均出现了氢的

15、脱附峰，与20%pd/cnts催化剂相比，氢的脱附峰电流均不同程度增大，显而易见，20%pd/wo3-cnts-a催化剂其氢的脱附峰电流大幅度增大。wo3与氢离子反应可以形成两种稳定的钨青铜化合物，即h0.18wo3和h0.35wo3，表明除了pd原子上氢的脱附，氢在wo3的表面溢出效应也对这部分电量有贡献11。这说明溶胶凝胶法合成的催化剂其氢在wo3的表面溢出效应更加明显。图3 不同方法合成的pd/wo3-cnts催化剂电极在（a） 1 mol？l-1 hcooh + 0.5 mol？l-1 h2so4和（b） 0.5 mol？l-1 h2so4电解液中的循环伏安曲线，扫描速度为50 mv/

16、sfig.3 cyclic voltammograms in（a） 1 mol？l-1 hcooh + 0.5 mol？l-1 h2so4 solution and （b） 0.5 mol？l-1 h2so4 solution for pd/wo3-cnts electrodes with different synthetic methods， scan rate： 50 mv/s极化电流测试用于考察该催化剂的电化学稳定性，结果如图4所示。两种催化剂在3 600 s内均出现了下降趋势，催化剂a的电流密度更为缓慢的下降，并且其电流密度始终高于催化剂b。电极失活导致电流密度下降，是因为甲酸间接氧

17、化过程中会产生co，而这些毒物co会在催化剂表面积累，占据部分催化活性中心，因而pd电极发生失活，峰值电流下降。说明溶胶凝胶法合成催化剂a的电化学稳定性更佳。图4 不同方法合成的pd/wo3-cnts催化剂电极在1 mol？l-1 hcooh + 0.5 mol？l-1 h2so4电解液中的极化电流曲线，恒电位为0.4 vfig.4 chronoamperometric curves in 1 mol？l-1 hcooh + 0.5 mol？l-1 h2so4 solution for pd/wo3-cnts electrodes with different synthetic method

18、s. constant potential 0.4 v甲酸脱氢会产生大量的氢质子，这些氢质子随即吸附到pd表面占据大量活性位，从而阻止甲酸在pd上的进一步吸附。wo3物种能与吸附氢通过形成hxwo3并进一步反应脱去，有利于pd活性位的释放从而促进甲酸脱氢11，加快甲酸氧化反应进行，最终加强了甲酸氧化反应性能。而溶膠凝胶法合成的催化剂，其wo3分散更均匀，有利于wo3物种对pd的甲酸脱氢这种促进作用。因此溶胶凝胶法合成的催化剂的催化性能更佳。3 结 论本文采用溶胶凝胶法和水热合成法合成了wo3/cnts材料，以此为载体，采用微波多元醇法负载pd制备得20%pd/wo3-cnts-a（b）催化剂。

19、电化学测试结果表明溶胶凝胶法制备得到的20%pd/wo3 -cnts催化剂具有更好的甲酸电氧化催化活性和稳定性。xrd和sem结果表明两种方法合成的20%pd/wo3-cnts催化剂均由单斜wo3和面心立方的pd晶粒组成。wo3颗粒呈多边形，溶胶凝胶法合成的wo3分散性更好，这有利于wo3物种对pd的甲酸脱氢这种促进作用，因而显著提高其催化性能。参考文献：1gharibi h， mirzaie r a， shams e， et al. preparation of platinum electrocatalysts using carbon supports for oxygen reduct

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