石墨烯的制备与研究进展

1、学 号 11055113 哈尔滨学院学士学位论文石墨烯的制备及应用研究进展院（系）名 称：理学院 专 业 名 称：化学 学 生 姓 名：刘洋 指 导 教 师：田玫哈尔滨学院2015年6月哈尔滨学院本科生学士学术论文学生承诺书学 号 11055113 密 级 公开 你石墨烯的制备及应用研究进展Study progress of preparation and applications of graphene学生姓名：刘洋所在学院：理学院所在专业：化学指导教师：田玫职称：教授所在单位：哈尔滨学院论文提交日期：2015年5月29日论文答辩日期：2015年6月17日学位授予单位：哈尔滨学院承 诺 书

2、本人 刘洋，哈尔滨学院 理 学院 化学 专11-1 班学生，学号： 11055113 。本人郑重承诺：本人撰写的毕业论文石墨烯的制备及应用研究进展，是个人的研究成果，数据来源真实可靠，无剽窃行为。 承诺人： 2015年 月 日石墨烯的制备及应用研究进展目 录摘 要IIABSTRACTIII第1章 石墨烯概述1第2章 石墨烯的制备方法32.1微机械剥离法32.2气相或液相直接剥离法42.3化学气相沉积法 52.4 晶体外延生长法52.5 氧化还原法62.5.1金属还原62.5.2有机还原剂还原62.5.3绿色还原剂的还原7第3章 石墨烯的应用83.1新型光量子器件83.2分散技术83.3导电储能

3、93.4化学电源93.5高分子化学103.6催化载体11 3.6.1石墨烯负载Ir11 3.6.2石墨烯负载Pd113.7复合材料11第4章 展 望13参考文献14致 谢 16 I摘 要因为石墨烯是一种由碳原子紧密堆积构成的二维晶体，二维石墨烯只有一个碳原子厚度的单层碳材料，它是目前最薄的材料，是由类似苯环的六边形的结构连接而成的，它具有超强的力学强度、高透光率、高热导率和高比表面积等优异的性能，所以石墨烯引起人们的广泛关注与普遍研究。本文主要综述了石墨烯的结构特性及重要的制备方法，其中包括物理方法(微机械剥离法、液相或气相直接剥离法)与化学法(化学气相沉积法、晶体外延生长法、氧化还原法)。并

4、且分析比较了各种方法的优点与缺点，本文总结了石墨烯的应用包括导电储能、化学电源、高分子化学、催化载体、和复合材料等诸多领域的应用，并且对石墨烯在未来的发展进行了展望。 关键词：石墨烯；制备；应用；展望ABSTRACT Because of graphene has strong mechanical strength, high light transmittance, high heat conductivity and high specific surface area, excellent performance, it is a composed of carbon atoms ti

5、ghtly packed two-dimensional crystal, two-dimensional graphene is only one carbon atom thickness of single-layer carbon material, is by far the most thin material, is similar to a benzene ring can be connected with the hexagonal structure, so the graphene aroused people's wide attention and rese

6、arch generally. This article mainly summarizes the structural characteristics of graphene and important preparation methods, including physical method (micro mechanical stripping method, liquid or gas phase directly stripping method) with chemical method, chemical vapor deposition method, crystal ep

7、itaxial growth method, oxidation-reduction method. And comparing the advantages and disadvantages of various methods, including REDOX process preparation of graphene is the most promising method, this paper summarizes the applications of graphene include conducting energy storage, chemical power sup

8、ply, high polymer chemistry, catalyst carrier, and the application of composite materials, and many other fields, and the development of graphene in the future was prospected.Key words: Graphene; Preparation; Application; Looking forward toI第1章 石墨烯概述第1章 石墨烯概述 石墨烯是一种由碳原子紧密堆积构成的二维晶体，从严格意义上来说，二维石墨烯只有一个

9、碳原子厚度(约0.335nm)的单层碳材料，是目前最薄的材料2，石墨烯是由类似苯环的六边形的结构连接而成(如图1.1)。石墨烯是世上最薄也是最坚硬的纳米材料 ，它几乎是完全透明的，只吸收2.3%的光；导热系数可高达5300 W/(m·K)，高于碳纳米管和金刚石，常温下其电子迁移率超过15 000 cm2 /(V·s)，又比纳米碳管或硅晶体高，而电阻率只约10-6 ·cm，比铜和银低，是世上电阻率最小的材料。因为它的电阻率极低，电子迁移的速度非常快，因此被期待可用来发展出更薄、导电速度更快的新一代电子元件和晶体管。因为石墨烯是一种透明、良好的导体，也适合用

10、来制造透明触控屏幕、光板，甚至是太阳能电池。 图1.1 石墨烯分子结构示意图 自从2004年二维石墨烯被曼彻斯特大学Geim研究课题小组发现以来，石墨烯以其优异的性能和独特的结构引起了广大科研工作者的关注。石墨烯特殊的分子结构决定了石墨烯具有独特的结构和优异的性能。它具有超强的力学强度3，高透光率、高热导率4、高比表面积4和奇特的电学性能等特点。由于石墨烯具有诸多优异性能，所以石墨烯有广阔的应用领域，例如，石墨烯应用于催化剂负载材料、也可作为新型导电高分子材料、多功能聚合物复合材料和高强度多孔陶瓷材料。也可望在超级电极材料、超强力学材料、超级吸附材料等领域发挥重要作用。石墨烯的制备方法决定了石

11、墨烯结构的完整、性能的发挥和应用，目前石墨烯的制备方法有，物理方法和化学方法。物理方法主要是微机械剥离法5、气相或液相直接剥离法，化学方法主要有化学气相沉积法6、晶体外延生长法、氧化还原法、等离子体法，电弧放电法等其他方法。其中氧化还原法是最有发展前景的制备石墨烯的方法。除此之外，晶体外延生长、化学气相沉积也可用于大规模制备高纯度的石墨烯。本文主要总结近几年参考文献，综述了各种石墨烯的制备方法和原理，对各种方法的优缺点加以评述，并对石墨烯材料的应用和发展前景进行了展望。9第2章 石墨烯的制备方法第2章 石墨烯的制备方法石墨烯的制备大体可分为两种方法物理方法、化学方法。两种方法中化学方法研究的最

12、早，主要是以苯环和其他芳香体系为核心，通过偶联反应使苯环上六个碳均被取代然后相邻取代基之间脱氢形成新的芳香环，如此进行多步反应使芳香体系变大，但该方法不能合成具有较大平面结构的石墨烯； 物理方法主要以石墨为原料来合成， 原料非常便宜容易制得，而且还可以得到较大平面结构的石墨烯，因而关于这方面的研究很多， 国内也有类似的综述。2.1 微机械剥离法微机械剥离法是一种用物体和石墨烯之间的相对运动，得到石墨烯的薄层材料的方法。2004年Manchester 大学Geim2 研究组在science上发表了论文，报道了他们用机械剥离法(mechanical exfoliation)制备得到了最大宽度可达到

13、10um左右的石墨烯片。它的方法主要是用氧等离子束在热解石墨表面刻蚀20um-2mm、深5um左右的凹槽，并将其压在有光致抗蚀剂的SiO2/Si 的基底上，然后煅烧，用透明胶带多次剥离出多余的石墨片，把剩余在晶片上的石墨浸在丙酮溶液，然后在丙酮与水中超声清洗，去除多数较厚片层后得到小于10nm的片层，这些片层主要靠毛细作用力和范德华力和SiO2紧密的结合，最后在显微镜下挑选出薄厚只有几个单原子层的石墨烯。这种方法可以得到宽度达微米的石墨烯片，但不容易得到独立的单原子层的石墨烯片，产率也非常低，所以，不适合大批量的生产与应用。之后，这种方法得到了进一步的研究而且成为制备石墨烯的重要方法之一，No

14、voselov等用这种方法制备出了单层石墨烯，并证明了它能够独立存在7；随后Meyer等将机械剥离法制备的含有单层石墨烯的Si晶片放置于一个经过刻蚀的金属架上，用酸将Si晶片腐蚀掉，成功的制备了由金属支架支撑的悬空的单层石墨烯，他们研究后发现单层石墨烯并不是一个平整的平面，而是平面上有一定高度(5l0nm)的褶皱8；Schleberger等用这样的方法在不同基底上制备出石墨烯，将常用的SiO2基底更换为其它的绝缘晶体基底(如SrTiO3，TiO2，A12ID3和CaF2等)，所制得的石墨烯单层厚度仅为0.34nm，远远小于SiO2。2.2 气相或液相直接剥离法 通常直接把石墨或膨胀石墨加在某种

15、有机溶剂中，借助超声波、加热或气流的作用制备一定浓度的单层或多层石墨烯溶液。Coleman等参照液相剥离碳纳米管的方式将石墨分散在N-甲基-吡咯烷酮中，超声1h后单层石墨烯的产率为1%9，而长期的超声可以使石墨烯浓度高达1.2mg/mL10，单层石墨烯的产率也提高到4% 11。他们的研究表明了当溶剂的表面能与石墨烯相匹配时，溶剂与石墨烯之间的相互作用可以平衡剥离石墨烯所需要的能量，而能够较好的剥离石墨烯所需的能量，能较好的剥离石墨烯的溶剂表面张力范围为40-50mJ/m2。为了提高石墨烯的产率，Hou 等发展了一种称为溶剂热插层制备石墨烯的新方法，该方法是以膨胀石墨为原料，利用强极性有机溶剂乙

16、腈与石墨烯片的双偶极诱导作用来剥离、分离石墨，使石墨烯的总产率提高到了10%-20%13。与此同时，为增加石墨烯溶液的稳定性，人们往往在液相剥离石墨片层过程加入一些稳定剂以防止石墨烯因片层间的范德华力而重新聚集在一起。Coleman14研究小组在水/十二烷基苯磺酸钠中超声处理石墨30min，详细研究了石墨的初始浓度以及SDBS浓度对石墨烯产率的影响，发现所得到的石墨烯大多数在五层以下14，并且具有比较高的电导率15，后来发现柠檬酸钠作为稳定剂也具有非常好的剥离分散的效果12。Englert等合成一种新型的水溶性含大芳香环的两亲性物质并作为片层石墨的稳定剂，利该物质与石墨片层的堆积与疏水作用来制

17、备稳定的石墨烯水溶液。为同时提高单层石墨烯的产率及石墨烯溶液的稳定性。另外，一些研究人员研究了利用气流的冲击作用来提高剥离石墨片层的效率，Janowska 等以膨胀石墨为原料，微波辐照下发现以氨水做溶剂能提高石墨烯的总产率，深入研究证实高温下溶剂分解产生的氨气能渗入石墨烯片层中，当气压超过一定数值时，足以克服石墨片层间的范德华力而使石墨剥离16。Pu等将天然石墨侵入超临界CO2中30min以达到气体插层的目的，经快速减压后将气体充入SDBS的水中即制得稳定的石墨烯水溶液，该法操作简便、成本低，但制得的石墨片层较多，大约有10层17。因为以价格比较低的石墨或膨胀石墨为原料，制备的过程中不会涉及到

18、化学反应，液相或气相直接剥离法制备石墨烯具有成本比较低、产品质量很高、操作较简单等优点，同时也存在单层石墨烯产率不是很高、片层团聚严重、需要进一步脱去稳定剂等缺点。为了克服这种现象，Knieke 等发展了一种大批量制备石墨烯的方法，即液相机械剥离。这种方法采用了一种特殊的设备，高速度的剪切了含有十二烷基磺酸钠的石墨水溶液，3h后溶液中多层和单层石墨烯的浓度高达到25g/L，而5h后50%以上的石墨烯厚度小于3nm。该方法具有成本比较低、产率较高、周期较短的优势，是一种具有优势的大规模制备石墨烯的方式16。2.3 化学气相沉积法 化学气相沉积法(chemical vapor deposion，C

19、VD)制备石墨烯早在二十世纪七十年代就有报道，这种方法是反应物质在非常高的温度和物质气态条件下发生的化学变化，生成的物质沉积在固态基体的表面上，从而制得固体材料的工艺技术。在工业上应用的比较广泛的一种大批量的制备半导体薄膜材料的方法就是化学气相沉积法,它也是目前为止制备石墨烯的有效途径之一。Srivastava等采用了微波增强CAD 在Ni包裹的Si衬底上生长出了约20nm厚的花瓣石墨片形状，并研究了微波功率对石墨片形状与外貌的影响17。研究表明了微波功率越大，石墨片就越小，但是密度却变得更大了。这种办法制备石墨烯会含有非常多的镍元素。Kaustav.Banerjee等使用较低压强的化学气相沉

20、积法在经过了预处理的铜基座上将甲烷气体分解，制造出了载流子迁移率平均值为4000 cm2/v·s的比较高质量的石墨烯18。并且这种方法还能控制石墨烯的层数，实现了石墨烯的可控制备。Sukang Bae等利用了CAD法制造出了对角为30 inch的石墨烯，并将其转移到188微米厚的聚対苯二甲酸乙二酯薄膜上制造出以石墨烯为基础的触摸屏13。程会明等采用了以铂为生长基体，以低浓度甲烷和高浓度的氢气通过常压CAD法制备出了具有非常优异场发射效应的毫米级六边形单晶的石墨烯19。Yu 等采用预置模式来控制石墨烯晶核的形成，利用了CAD法在多晶铜上合成了单晶石墨烯晶体20。采用UHV-STM观测发

21、现，石墨烯晶体没有明确的关联到铜基质，并且可以越过铜晶界。JamesM.Tour 等采用化学气相沉积法，在1050 下，让固体碳源如蔗糖、饼干等在铜箔上接触流动的氢气和氩气，10min之后蔗糖缩减成纯净的单层石墨烯。并且通过调整气体的流动速度可以实现石墨烯层数的可制制备16。2.4 晶体外延生长法 晶体外延生长法是在超高真空与高温的条件下，使单晶碳化硅中的硅原子蒸发出去，剩下的碳原子经过结构重新排列形成多层或单层的石墨烯，从而得到石墨烯片层。实现少层或单层石墨烯的制备可以通过控制其生长。利用外延生长法得到的石墨烯面积比较大而且质量比较高。但是目前此方法制备石墨烯的技术还不是很成熟，这种制备方法

22、仍广泛应用于石墨烯晶体管的探究。Shivaraman 等尝试对碳化硅进行抛光，进而在对得到的4H-SiC 进行高温，在1400的高温条件下制备得到石墨烯 21。Aristov 等则使用立方体结构的 B-SiC作为基底，同样制得了高质量的石墨烯薄片，外延生长法制备条件相对比较严格，都会要求在高温和超高真空条件下进行，并且制得的石墨烯相对比较稳定，不易分离被出来，基本上不能成为大规模制备石墨烯的实用方法22。2.5 氧化还原法2.5.1 金属还原 金属还原就是通过选用适当的活泼金属对氧化石墨进行氧化还原获得石墨烯，铝是一种比较活泼的金属，有较高的还原性，可以用于氧化石墨的还原，Fan等采用1g金属

23、铝粉和质量分数为10%的盐酸溶液加入到200mL浓度为1mg/mL的氧化石墨(GO)溶液中，在室温条件下反应还原30min23。为推断反应机理又分别做了只加铝粉加入氢气流的对照试验，在经过两天还原反应后两种方案都没将GO还原，只有当铝粉与盐酸同时加入才能得到电导率为2100S/m 的石墨烯。拉曼光谱分析由GO的0.96到还原氧化石墨烯(RGO)的1.81，XPS分析含氧量由GO的24.95%到RGO 的5.1% 17。反应结束后会有Al3+的生成，氧化还原过程所产生的Al3+溶液容易分离出来并且可以应用于其他领域，这种方法对资源没有造成浪费，对环境也没有造成破坏，是一种绿色的氧化还原方法。2.

24、5.2 有机还原剂还原 在有机还原剂当中，肼基还原剂是还原效果最好、应用最早的一种有机还原剂。肼基还原剂一般包括苯肼、水合肼和纯肼等，对氧化石墨具有很好的还原效果。杨永辉等用水合肼在加热的情况下与氧化石墨作用后，加入氨水，通过改变溶液的酸碱性影响石墨烯片层表面的电势，利用片层之间的静电斥力来影响RGO在溶液中的状态24。在未加稳定剂的情况下，制得分散度较好，还原程度较好的石墨烯。但是水合肼的还原引入了C-N键，进一步影响了氧化石墨的有效还原程度。 李选福等采用的制备步骤是液相预还原-冷冻干燥-固相，对GO进行充分还原。其对液相还原和气相还原进行了比较，还原后进行冷冻。制成粉末有效减少了还原后石

25、墨烯的堆叠团聚，得到的RGO的比电容达336F/g，导电性能得到很好的恢复26。2.5.3 绿色还原剂的还原为了解决氧化石墨还原后容易团聚的问题和产生的污染问题，近年来一些原料来源广泛、可再生，还原后产物容易生物降解的还原剂受到了人们的关注与重视，同时绿色还原剂对于石墨烯的性能和结构也有所提高，因此绿色还原剂为石墨烯的制备提供了新的思路和途径。李晶分别采用了芦丁和天然没食子酸来还原氧化石墨，制备出了在二甲基亚砜中和水中分散浓度达4mg/mL和1.2mg/mL，4mg/mL的高分散的石墨烯，经过分析和表征得到的芦丁和没食子酸在分散过程和变化过程起到稳定剂和还原剂的作用26。研究结果表明，化学制备

26、的RGO是一种p型的半导体材料，在纳米复合材料中可以用作增强相27。GO经过还原后的性质不能达到理论值，存在很多的缺点，比如结构的完整性以及导电性能。Hummers法中高锰酸钾强氧化剂和硫酸等强酸使石墨片层间的距离增大，导致石墨结构中的 键共轭体系受到破坏，导电能力也快，速下降； 氧化-还原过程中由于氮原子和氧原子的脱失、嵌入以及超声剥离对碳层平面造成的破坏非常严重25。寻求新颖的制备石墨烯的方法以及拓展石墨烯的应用领域成目前为止最重要的研究。现在，石墨烯的应用前提和关键是石墨烯的制备，其中制备石墨烯最重要的方法是氧化还原法，而氧化还原的方法是能不能得到质量高的石墨烯的又一重要因素。第3章 石

27、墨烯的应用 因为石墨烯具有优异的性能和独特的结构，使石墨烯具有广泛的应用前景，与此同时，科研人员需要大量结构完整的石墨烯作为催化剂负载材料，石墨烯已经成为材料、物理、化学等许多领域上的研究热点。3.1 新型光量子器件中国科学技术大学潘建伟、陆朝阳等与华盛顿大学许晓栋、香港大学姚望在国际上第一次在类石墨烯单原子层半导体材料中发现了非经典单光子发射器2，连接了量子光学和二维材料这两个重要领域，打开了一条通往新型光量子器件的门路。潘建伟、陆朝阳等领导的团队在国际上首次实验发现了二硒化钨二维单原子层中的原子缺陷能够成为发射单光子的器件，具有很好的单色性和偏振性质，并且可以通过外加磁场大幅调控发光波长2

28、8。与其他的单光子系统相比，这种基于单原子层的单光子器件不仅利于光子的读取和控制，并且可方便地制备和实现与其他光电器件平台结合，例如微纳结构谐振腔，实现高效光量子信息处理线路。理论表明，通过电场控制，还可能实现对单电子多自由度的量子调控，在未来可应用于可容错量子计算研究。陆朝阳教授的研究表明了由于基于单原子层的量子调控的潜在前景和新颖物理意义，该领域很快成为国际激烈竞争的热门30。2004年曼彻斯特大学安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫24成功制备石墨烯获得2010年诺贝尔物理奖。然而石墨烯不具备可直接发光的电子结构，制约了其在光电器件方面的应用。由于潘建伟等领导的团队在国

29、际上的发现二硒化钨二维单原子层中的原子缺陷能够成为发射单光子的器件，并且具有优异的性能和方便、高效等优点。所以最近一类新型的类石墨烯材料单原子层二硒化钨由于其独特的光电性质受到广泛的关注。然而此前国际上所有关于单原子层二维材料的研究都集中于经典光学领域，还未在实验上观察到量子光学现象23。3.2 分散技术 石墨烯是近十年来最为热门的研究，被认为是具有革命性意义的材料，全球很国家都在计划对石墨烯的研究争抢领先地位。目前，国内石墨烯的研究发展非常快，尤其是在石墨烯的低成本大量制备方向更是处于世界前列。然而，至今国内在石墨烯的应用方面鲜有突出，这是因为得到的石墨烯易于再次团聚，使得其无法充分发挥石墨

30、烯的单片第3章 石墨烯的应用层优异特性。因此，石墨烯的分散技术是制约石墨烯推广应用的关键。中国科学院宁波材料技术与工程研究所“先进涂料与粘合技术”团队，自2013年11月以来就将纳米材料的分散技术作为重要的研究方向，针对石墨烯的高效分散技术进行了大量的实验和系统的研究，近期取得了一些进展。在余海斌研究员的带领下，该团队合成出一种石墨烯的特种分散剂21。将该分散剂加入到含有石墨烯的溶液中，通过搅拌处理就可以得到单分散的水性、油性石墨烯分散液，并创造性地制备出易于再分散的石墨烯粉体。目前，他们将其应用于一些涂料领域显示出性能的巨大改进。该分散技术有助于石墨烯在防腐涂料、防静电涂料、导电油墨、透明导

31、电膜、超级电容器、电池材料、散热材料等领域的应用取得突破性进展。目前，该项技术及相关产品已申请14项国家发明专利。3.3 导电储能 因为石墨烯具有优良的载流子迁移率和导电性，现在已经成为电池储能、导电材料等电学领域的焦点。纪李文等将石墨烯与锡薄膜不断重叠交叉制造出一种新的纳米复合材料，然后在氩气和氢气环境中加热到300，锡薄膜转化成了很多柱子，增大了锡层的高度28。且最底层石墨烯和最上层石墨烯之间的距离也会不断变化以适应锡层高度的变化，这种可调节性使电池可以快速反复充电并且不会降低它的能量，有助于提高充电电池的特性，用于制造大容量能源的存储设备。郑文革等在比较了 PET /石墨烯纳米复合材料和

32、 PET /石墨复合材料的导电性后，发现石墨烯纳米复合材料具有很低的渗滤域值，在添加石墨烯3.0 vol % 时，聚合物由绝缘体变为导体，导电率达到了2. 11 S/ m29。随后，采用超临界二氧化碳流体受限发泡技术制备了膨胀程度可控的PM M A /石墨烯微发泡纳米复合材料，在石墨烯含量仅为1. 6 vol % 时，电导率即可达到 1 S/ m。Li u 等采用石墨烯混合5的乙炔黑为导电添加剂和10的聚四氟乙烯结合剂制成了基于碳纳米材料的双电层超级电容器，能量密度达到碳纳米材料双层电容器有史以来最高的85.6 W h/ kg29。3.4 化学电源新型的化学电源，尤其是超级电容器和二次电池是现

33、在重要的储能装置。各种碳材料，特别是sp2杂化的碳材料，由于其具有特殊的层状结构、超大的比表面积，所以成为重要储能装置的电极材料。碳材料如无定形碳、石墨等已经广泛地应用于锂离子电池中。由于纳米材料一般具有比较大的比表面积、比较小的尺寸效应及良好的催化活性，因而可以增大电池的比容量，在不同的碳纳米材料中，CNTs由于其具有独特的结构已经被广泛用作锂离子电池的电极材料。类似于CNTs，石墨烯有着特异的电子传导能力和大比表面积，在锂离子电池领域内有着广泛的应用前景，因而受到了广大科研工作者的关注。碳材料是最早也是目前研究和应用最广泛的超级电容器电极材料之一，目前用于超级电容器的碳材料主要有活性炭(A

34、C)、CNTs和模板碳等，这些sp2杂化的碳材料的基本元素是石墨烯。自从石墨烯被成功制备出来以后，人们开始探究它在电容器中的应用。Vivekchand26等比较了不同方法制备的石墨烯用作电容器电极材料的性能，实验结果表明在硫酸电解液中，通过剥离氧化石墨法和纳米金刚石转化法得到的石墨烯有较高的比电容，可达117F·g。当加入离子液体后，在电压为3.5 V时，其比电容和比能量可分别达到71 F·g-1和31.9 Wh·kg26。石墨烯与金属纳米粒子形成的复合物还被用于燃料电池的探究中。Xu等首次利用石墨烯氧化物制备了石墨烯。金属(Au、Pt、Pd)纳米复合物，把金属纳

35、米颗粒负载到石墨烯表面后，不仅有利于氧化石墨烯的还原20。而且阻止了还原后石墨烯片层的团聚。研究结果表明了制备的石墨烯-Pt复合物可作为直接甲醇燃料电池的阳极催化剂，该研究打开了制备石墨烯纳米颗粒复合物的新篇章。 3.5 高分子化学化学氧化还原法可以大批量地制备石墨烯和GO。GO中含有羟基、羧基和环氧基等大量的含氧基团，易于发生化学变化，具有较好的亲水性；而此方法制备的石墨烯电学性质又比GO有所提高，边缘含有不易被强还原剂还原的羧基等基团，这些保留的羧基基团使得还原氧化石墨烯的疏水性得以改善，可以分散在水溶液中。这些结构特点使得氧化石墨烯和化学还原制得的石墨烯具有一些独特的物理、化学特性，已成

36、为高分子领域内的研究前沿和热点。王全杰等研究了GO对聚氨酯微孔膜性能的影响29。发现随着氧化石墨烯用量增大，聚氨酯微孔膜的吸湿率、孔隙率和透湿量均显著改善；同时，当加入质量分数为0.1%的氧化石墨烯1. 0%时，微孔膜的力学性能提高最明显，导电性也有所提高。随后又研究了水性聚氨酯( W PU) /氧化石墨烯复合材料的性能，发现随着GOs含量的增加，复合材料的抗拉强度逐渐增大，断裂伸长率逐渐减小，导电性、耐水性及热稳定性明显提高。当加入质量分数为0.2% 的GOs时，复合材料的热分解温度提高了近30。Ye等利用硼氢化钠还原氧化石墨烯后，在过氧化苯甲酰 (BPO）作用下与苯乙烯和丙烯酰胺进行化学共

37、聚，获得了聚苯乙烯-聚丙烯酰胺（PS-PAM）嵌段共聚物改性的石墨烯，其可以作为添加物在多种聚合物中均匀分散，扩宽了应用领域28。QU 等将氧化石墨烯组装到3-氨丙基三乙氧基硅烷自组装薄膜修饰的单晶硅基底表面，然后进行热还原处理，得到的石墨烯材料具有较低的摩擦系数和优异的抗磨损性能30。刘秀影等利用化学修饰法制备了氧化石墨烯接枝国产碳纤维新型增强体，结果表明，氧化石墨烯的接枝修饰使国产碳纤维表面粗糙度提高166% ，表面能提高46.3%，拉伸强度提高7. 8% ，复合材料的界面剪切强度提高111.7% 22。沙金等采用缩合剂法将三乙烯四胺和乙二胺引入化学氧化还原法制备的氧化石墨烯的表面，并制备

38、了含改性氧化石墨烯的环氧树脂复合材料24。另一方面，利用氢键、范德华力、共轭作用等，使修饰分子对石墨烯进行表面功能化形成稳定的分散体系，可以最大程度地保留石墨烯晶体结构的完整性和本身的优异性能。郑文革等采用低温膨胀法制备的石墨烯因具有大量含氧基体，在聚酯中表现出较好的分散性。随后，采用长时间熔融加工的方式，使聚苯乙烯分子链与石墨烯表面原位形成-相互作用，制备了聚苯乙烯功能化的石墨烯18。测量结果显示，功能化石墨烯含量3wt 的复合材料的电导率为0. 9 S/ m 。3.6 催化载体石墨烯由于具有巨大的比表面积和优异的力学性能使其作为纳米催化载体成为可能。Kou 等把经过特殊处理的石墨烯用作承载

39、铟锡金属氧化物和铂催化剂的载体。 结果表明，铂能更好的在石墨烯表面摊开，催化效率更高，而且该材料具有更优良的耐用性，稳定性和耐腐蚀性31。对未来研究基于纳米粒子石墨烯的复合燃料电池催化剂具有重要的指导作用。3.6.1 石墨烯负载Ir氨存在于我们的生活环境和生活中，所以对石墨烯的监测具有重要的意义。重要的是研发成本低廉、检测精准的氨气。VOOYS等人研究发现Pt和Ir催化剂对氨气氧化有非常好的稳定性。研究者比较了Pt和Ir两种催化剂的催化效果，发现了CO不会对Ir催化剂氨的检测产生干扰。因为石墨烯具有较大的比表面积、多孔性、高导电性等优异的性能使其成为了Ir催化氧化反应的理想载体28。3.6.2

40、 石墨烯负载Pd Pd催化剂是现在使用的最多的阳极催化剂。在催化的过程中，催化剂Pd吸附大量的吸附物占据其活性位置，使其电催化性减弱。之后，Pd催化剂载体可以通过高电势氧化去除催化剂表面的吸附物，恢复催化剂的活性。胡忠良等人采用氯化双乙二胺钯为钯的前驱体、氧化石墨为碳的前驱体，将前者插入到后者的层结构中，再用NaBH4 还原氧化石墨，制备出Pd/ 石墨复合材料，研究该复合材料的催化性质29。3.7 复合材料 复合材料是以一种材料为基体，添加一种或多种其他材料组合而形成的材料。各种组成材料在性能上互补，使复合材料的性能优于原来的组成材料，从而满足于不同的应用需要。石墨烯的复合材料包括石墨烯/金属

41、或金属氧化物、石墨烯/聚合物等。常用的聚合物包括聚乙烯醇、聚苯乙(丙)烯、环氧树脂和聚碳酸酯等28。Zhang等将Fe3+沉积在石墨薄片的层间制得Fe3O4/石墨烯复合材料29。该复合材料作为锂离子电池的电极材料显示出可逆的容量和较好的可循环特性。在5时，比容量为350 mAh/g。Lu等分别将ZnO/石墨烯和SnO2/石墨烯复合膜作为电极应用于超级电容器中。电化学阻抗谱研究结果表明，与纯石墨烯和SnO2/石墨烯相比，ZnO/石墨烯具有更高的容量值(61.7 F/g)，最大功率密度为4.8×103 w/g26。Wang等采用了原位阴极电聚合法制得了柔软的石墨烯/聚苯胺复合纸，该种复合

42、纸具有良好的抗拉强度(126MPa)和电化学比容(233F/g)31。11第4章 展 望第4章 展 望石墨烯材料因其优异的性能而广泛应用于各个领域，近年来，研究人员致力于在不同领域尝试用不同方法以求制备高质量、大面积石墨烯材料。并通过对石墨烯制备工艺的不断改进，降低石墨烯制备成本使其优异的材料性能得到更广泛的应用，并逐步走向产业化。石墨烯作为一种新型的碳纳米材料，具有非常高的科研价值和应用潜力。目前，尽管在其制备和应用研究方面取得了很大的成就，但距离真正走到应用领域还有一段很长的路，同时存在许多没有解决的问题。 石墨烯在制备、应用方面的发展日新月异，已经在力学材料、高分子化学、导电材料、光学开

43、发等领域有了很深入的研究，开发出一系列基于石墨烯的具有特殊性能的新型材料，在许多领域得到了初步的推广和应用。但规模化、低成本地制备多用途、高质量的石墨烯材料仍然是目前重要的事。在以后的研究中可以从以下几个方面进行更深入的探索：(1)对石墨烯纳米材料易团聚、难分散的问题应该继续深入研究；(2)发展成本低廉、层数和性能可控的大规模石墨烯制备技术；(3)发展石墨烯精确表征技术和方法；(4)在应用方面，由于化学氧化还原法制备的石墨烯和氧化石墨烯易于功能化，且可以与高分子材料、无机非金属材料复合制备石墨烯改性的复合材料，在传统的皮革领域、高分子化学领域等无机材料领域都具有广阔的应用前景。因而继续开发石墨

44、烯材料的未知性能和应用领域仍会有很大的空间。总之，石墨烯材料具有广阔的研究开发和应用前景。石墨烯材料是未来研究的一个重点，可以说，石墨烯的出现不仅给科学家提供了一个充满魅力和无限可能的研究对象，更让我们对他充满了期待，也许在不久的未来，石墨烯会成为为我们搭建起更加便捷与美好的生活的桥梁。参考文献1 Novoselov K S, Geim A K, Morozov S V, et al. Electricfield effect in atomically thin carbon filmJ. Science, 2004, 306:666-669.2 Mcallister M J, Li J L

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