半导体光催化基础光催化剂

1、1会计学半导体光催化基础光催化剂半导体光催化基础光催化剂原料预处理活性相担载分解氧化洗涤干燥高温处理催化剂储存 按照表面态理论，沉积在按照表面态理论，沉积在TiO2表面的表面的Pt相当于一个受主相当于一个受主型表面态，它既能获取价带电子，又能捕获光生电子，因而型表面态，它既能获取价带电子，又能捕获光生电子，因而在光催化反应中，不仅是一个电子束缚中心，还是一个在光催化反应中，不仅是一个电子束缚中心，还是一个H+的的还原中心。这就是还原中心。这就是Pt/TiO2催化剂显示良好产氢活性的内在机催化剂显示良好产氢活性的内在机制。当然，由于它本身的宽带隙（制。当然，由于它本身的宽带隙（Eg=3.2 eV

2、）缺陷，目前）缺陷，目前还难以体现它在太阳能应用方面的实用性价值。还难以体现它在太阳能应用方面的实用性价值。 染料敏化纳晶半导体电极染料敏化纳晶半导体电极PEC电池的工作原电池的工作原理理工作原理：染料分子工作原理：染料分子S受可见光激受可见光激发成为激发态分子发成为激发态分子S，S再释放再释放出一个电子并注入半导体的导带而出一个电子并注入半导体的导带而被氧化为被氧化为S+（1），光注入的电子），光注入的电子通过半导体体相和背接触势垒（通过半导体体相和背接触势垒（4），再经外电路及负载流入对电极），再经外电路及负载流入对电极后，将溶液中的氧还对中继物（后，将溶液中的氧还对中继物（redox r

3、elay）R+还原为还原为R（5），），R再将再将S+还原为还原为S（6），如此反复循），如此反复循环，电流则通过负载对外输出电能环，电流则通过负载对外输出电能。S*注入的导带电子亦可转移到半注入的导带电子亦可转移到半导体表面直接将导体表面直接将S+还原为还原为S（2）或）或将将R+还原为还原为R（3）。以上电荷转）。以上电荷转移过程中，（移过程中，（1）为快步骤，（）为快步骤，（2）（3）为逆反应，（）为逆反应，（4）为慢步骤，）为慢步骤，后面三个步骤决定着电池的光电转后面三个步骤决定着电池的光电转换效率。换效率。 光诱导染料分子与半导体间的电荷转光诱导染料分子与半导体间的电荷转移移将染料分

4、子将染料分子2,2-双吡啶双吡啶-4,4-羧基钌的衍生物（羧基钌的衍生物（Cis-X2Bis,2,2-bipyridyl-r,r-dicarboxylate）-rufhenium(II), X=Cl-,Br-,I-,CN-,SCN-)键合在单晶键合在单晶TiO2电极上，发现电极上，发现RuL2(SCN)2具具有更宽的可见光吸收范围和有更宽的可见光吸收范围和较长的激发态寿命，在作为较长的激发态寿命，在作为太阳能的吸收剂和对宽带半太阳能的吸收剂和对宽带半导体的敏化剂方面显示突出导体的敏化剂方面显示突出的性能。的性能。 光敏化剂（染料）光敏化剂（染料）敏化半导体的激发、电荷转移过程示意图敏化半导体的

5、激发、电荷转移过程示意图 窄禁带半导体敏化窄禁带半导体敏化对复合型半导体材料体系研究较多的对复合型半导体材料体系研究较多的是是CdS/TiO2体系。体系。当当CdS（Eg=2.4eV，阈值波长，阈值波长=517nm）被可见光激发后，由于）被可见光激发后，由于CdS的导带能级（的导带能级（Ecb=-0.65V（NHE）更负于）更负于TiO2的导带能级（的导带能级（Ecb=-0.3V（NHE），故光生电子从），故光生电子从CdS的导带注入的导带注入TiO2的导带，而光生空的导带，而光生空穴仍留在穴仍留在CdS的价带中，从而实现了的价带中，从而实现了电荷的分离，敏化了宽带半导体材料电荷的分离，敏化了

6、宽带半导体材料。选择合适的能级匹配时，他们内部的选择合适的能级匹配时，他们内部的pnpn结有助于光生电子结有助于光生电子- -空穴的有效分离。两种半导体在能级位置上的差异，是组成空穴的有效分离。两种半导体在能级位置上的差异，是组成复合半导体的前提，也是实现电荷转移过程的关键因素。复合半导体的前提，也是实现电荷转移过程的关键因素。 杂质掺杂敏化杂质掺杂敏化 掺杂元素对纳米掺杂元素对纳米TiO2吸收光谱吸收光谱的影响的影响 （1）Rh（2）V（3）Fe（4）Cu（5）Ni（6）Cd在光照作用下，施主杂质的原子可被光电离并向导带释放电子（在光照作用下，施主杂质的原子可被光电离并向导带释放电子（1），

7、而），而受主杂质的原子可从价带俘获电子并产生空穴（受主杂质的原子可从价带俘获电子并产生空穴（2），这些跃迁所需的光），这些跃迁所需的光量子能量都比禁带宽度要小，其响应波长，位于比本征吸收（量子能量都比禁带宽度要小，其响应波长，位于比本征吸收（5）更长的）更长的范围内。为了维持杂质所参加的稳态过程，必须使杂质光电离时形成的空范围内。为了维持杂质所参加的稳态过程，必须使杂质光电离时形成的空穴能够有效地被价带中的电子所填充（穴能够有效地被价带中的电子所填充（3），而受主杂质在俘获光电子后），而受主杂质在俘获光电子后，再把它传给导带（，再把它传给导带（4） 。掺杂二氧化钛的能级示意图掺杂二氧化钛的能级

8、示意图光电流法测量光电流法测量Eg的装置如图所示：的装置如图所示： 1-光源，光源，2-2-透镜，透镜，3-3-单色仪单色仪，4-4-半导体电极，半导体电极，5-5-对电极，对电极，6-6-微安表。微安表。连续改变入射波长时，则可测得连续改变入射波长时，则可测得iph关系曲线。关系曲线。由光电流由光电流iph的临界波长的临界波长g可求得该半导体材料的禁带宽度可求得该半导体材料的禁带宽度Eg。 光电流与波长的关系 n型半导体和含有氧化还原对（型半导体和含有氧化还原对（ox/red）的溶液接触前后）的溶液接触前后的能级示意图的能级示意图 (a)暗态接触前暗态接触前 (b)暗态接触后并达到平衡暗态接

9、触后并达到平衡.调节调节E往负方向变化，往负方向变化，将使能带弯曲量减小；将使能带弯曲量减小；对于对于n型半导体型半导体若调节若调节E往正方向变化，往正方向变化，将使能带弯曲量增大。将使能带弯曲量增大。n型半导体型半导体/溶液体系产生光电流的原理示意图溶液体系产生光电流的原理示意图一般情况下，光照对少子影响较大，故一般情况下，光照对少子影响较大，故n型半导体将产生阳极光电流，型半导体将产生阳极光电流，p型半导体型半导体将产生阴极光电流。将产生阴极光电流。光照将使能带弯曲量减小，开路电位朝光照将使能带弯曲量减小，开路电位朝Efb方向移动，随着光强增加而更接近方向移动，随着光强增加而更接近Efb，

10、由由于光照引起的电势变化量为于光照引起的电势变化量为光电压光电压Vph。n型半导体的型半导体的Vph为负值；为负值；p型半导体的型半导体的Vph为正值。为正值。半导体和电解质溶解接触之后：半导体和电解质溶解接触之后： (b)暗态暗态; (c)光照下光照下超微粒粒径小于空间电荷区的厚度（约几百个超微粒粒径小于空间电荷区的厚度（约几百个nm），因而可以认为能带不发生弯曲。，因而可以认为能带不发生弯曲。半导体超微粒在电解半导体超微粒在电解质溶液中的悬浮体系质溶液中的悬浮体系的光电流产生的原理的光电流产生的原理见左图。当光强一定见左图。当光强一定的时候，光生电子的时候，光生电子-空空穴对的浓度是一定的

11、穴对的浓度是一定的；如果微粒的；如果微粒的EF与溶与溶液中氧化还原对的液中氧化还原对的Eredox匹配，则能有较匹配，则能有较大的光电转换效率。大的光电转换效率。)(2102ekTUeNCSCDrSC)(2102fbDrSCVUeNC以以1/ U作图，当作图，当1/ =0时由截距则可求出平带电位时由截距则可求出平带电位 Vfb=U，其含义是由于外加电压的施加使半导体的带弯变为平其含义是由于外加电压的施加使半导体的带弯变为平直状态。直状态。 2SCC2SCC2SCC Vfb测量示意图测量示意图 n-InP电极（电极（111面）面）Vfb的测量的测量 （M-S法，法，SCE） 溶液：溶液：1M K

12、Cl+0.1MHCl pH=0.9 Vfb:1 -0.52V 2 -0.51V3 -0.50V 4 -0.50V2SCC几种常见半导体的几种常见半导体的Vfb平带测量结果平带测量结果半导体半导体导电类型导电类型溶液组分溶液组分 PHVfb(V) vs. SCEZnOCdSTiO2SnO2GaPSinnnnnn1N KCl, pH=8.81N KClpH=7pH=6.81N H2SO41N KCl-0.42-0.9-0.650-1.150开路光电压法测量开路光电压法测量Vfb的示意图的示意图开路光电压法测量开路光电压法测量Vfb的的原原理是：当理是：当PEC电池处于开路电池处于开路状态，并用合适

13、波长的光照状态，并用合适波长的光照射半导体光阳极，同时测定射半导体光阳极，同时测定开路光电压开路光电压Voc。逐步增加。逐步增加光照强度，直至光照强度，直至Voc不变时不变时，相对于参考电极，相对于参考电极RE的阳的阳极电位值，则为半导体的平极电位值，则为半导体的平带电位带电位Vfb。 表表3.5微分电容法和开路光电压法测量结果比较（微分电容法和开路光电压法测量结果比较（n-InP）pH值值0.91.752.14.86.1511.95Vfb(V)(SCE)开路光电开路光电压法压法-0.52-0.56-0.54-0.65-0.75-0.98微分电容微分电容法法-0.51-0.58-0.58-0.78-0.88-1.12两种方法的差值（两种方法的差值（V）0.010.020.040.130.130.14 半导体平带状态时的能级关系半导体平带状态时的能级关系图图3.4 半导体半导体/溶液的双电层模型溶液的双电层模型返回返回返回返回返回返回返回返回光电流法测量光电流法测量E