新型铅蓄电池用泡沫铅板栅

1、2021-12-51哈尔滨工业大学哈尔滨工业大学 2021-12-52内内 容容 提提 要要 目的和意义目的和意义 国内外研究现状及分析国内外研究现状及分析 电沉积泡沫铅板栅的制备及其性能电沉积泡沫铅板栅的制备及其性能 泡沫铅负极铅酸电池及其性能研究泡沫铅负极铅酸电池及其性能研究 泡沫铅板栅提高负极活性物质利用率的机制泡沫铅板栅提高负极活性物质利用率的机制 结语结语 2021-12-53目的和意义目的和意义 铅酸电池虽然已有铅酸电池虽然已有150多年的历史了，但由于价格便宜，大多年的历史了，但由于价格便宜，大电流放电性能好，因此获得广泛的应用，其销售额仍居化电流放电性能好，因此获得广泛的应用，

2、其销售额仍居化学电源产品的前列。学电源产品的前列。能源危机和环境污染。呼唤新能源汽车。铅酸电池仍是电能源危机和环境污染。呼唤新能源汽车。铅酸电池仍是电动自行车和汽车动力电源较实际的选择之一。动自行车和汽车动力电源较实际的选择之一。美国能源部美国能源部仍然将先进铅酸电池技术研究列为车技术项目。仍然将先进铅酸电池技术研究列为车技术项目。比能量低、充电接受能力差。对于电动车电池，经常处于比能量低、充电接受能力差。对于电动车电池，经常处于PSoC, 这这 样负极的影响和硫酸盐化比较严重，为此有必要样负极的影响和硫酸盐化比较严重，为此有必要研究泡沫铅负极。研究泡沫铅负极。2021-12-54国内外研究现

3、状国内外研究现状 电池材料电池材料: 活性物质材料及其添加剂；隔板；新的板栅活性物质材料及其添加剂；隔板；新的板栅合金和新结构板栅，如泡沫铅、铅布和泡沫炭。合金和新结构板栅，如泡沫铅、铅布和泡沫炭。 电池结构方面：电池结构方面： 胶体电池；胶体电池； 卷绕式电池；卷绕式电池； 水平水平式电池；式电池； 双极性电池；双极性电池； 超级电池超级电池。 机理研究：机理研究： 电池的性能和制造工艺方面：电池的性能和制造工艺方面：充电接受能力和充电模式，充电接受能力和充电模式，以及化成和固化等制造工艺以及化成和固化等制造工艺. 铅酸蓄电池的研究热点铅酸蓄电池的研究热点2021-12-55铅酸电池板栅研究

4、现状铅酸电池板栅研究现状板栅材料板栅材料 铅合金板栅：铅合金板栅：铸造板栅、拉网板栅。铸造板栅、拉网板栅。 铅锑合金和铅钙合铅锑合金和铅钙合 金。金。 轻型板栅：轻型板栅： 导电塑料板栅及铅塑料复合板栅导电塑料板栅及铅塑料复合板栅 ， 镀铅的铜板栅，镀铅的铜板栅， 钛板栅钛板栅 。 泡沫板栅材料：泡沫板栅材料： 泡沫铅和泡沫炭。泡沫铅和泡沫炭。2021-12-56泡沫铅的优异性能泡沫铅的优异性能 孔隙率高：孔隙率高： 85%-95%；比表面积大：是几何面积的；比表面积大：是几何面积的10几几倍；重量轻：与铸造板栅相比可大大降低极板重量。倍；重量轻：与铸造板栅相比可大大降低极板重量。泡沫铅的制造

5、技术泡沫铅的制造技术 铸造法；镀覆金属法；粉末冶金法。铸造法；镀覆金属法；粉末冶金法。 泡沫铅板栅材料泡沫铅板栅材料2021-12-57电沉积法制备的泡沫铅电沉积法制备的泡沫铅 具有更高的比表面积，更轻的重量和更好的均匀性，具有更高的比表面积，更轻的重量和更好的均匀性，因此更适合在铅酸电池中使用。因此更适合在铅酸电池中使用。电沉积泡沫铅按基体分类电沉积泡沫铅按基体分类 基体基体RVC (Reticulated Vitreous Carbon) ；沉积层厚；沉积层厚度为度为200-300 微米（微米（E.Gyenge, J.Jung, B.Mahato. J. Power Sources. 20

6、03, 113(2): 388395）。）。 泡沫铜基体：沉积层为两层，泡沫铜基体：沉积层为两层， 第第1层层Pb-Sn, 第第2层层Pb, 每一层厚每一层厚100微米以上（微米以上（董为毅董为毅, 朱松然朱松然, 陈陈 国国. 铅酸蓄电池负极泡沫铅酸蓄电池负极泡沫铅板栅的制作方法铅板栅的制作方法.CN Patent 1062084 C, 2001-2-14 ） 。电沉积泡沫铅板栅材料电沉积泡沫铅板栅材料2021-12-58表面形貌表面形貌 (a) 基体基体RVC， (b) 泡沫铅泡沫铅电沉积法制备的泡沫铅电沉积法制备的泡沫铅 E.Gyenge, J.Jung, S.Splinter, et

7、al. J. Appl. Electrochem. 2002, 32 (2) : 287295 2021-12-59断面形貌断面形貌 (a) (a) 正极，正极， (b) (b) 负极负极电沉积法制备的泡沫铅2021-12-510已有泡沫铅的问题 已有的这两种泡沫铅板栅材料的铅沉积层都比较厚，已有的这两种泡沫铅板栅材料的铅沉积层都比较厚，使得制备的泡沫铅都存在质量不够轻、孔隙率和比表使得制备的泡沫铅都存在质量不够轻、孔隙率和比表面积不够大等缺点。面积不够大等缺点。 制备的实验电池都是富液式。制备的实验电池都是富液式。 未对泡沫铅提高活性物质利用率的机制进行研究。未对泡沫铅提高活性物质利用率的机

8、制进行研究。2021-12-511电沉积法制备泡沫铅课题的内容 是通过电沉积的方法制备具有更轻质量，更大比表面是通过电沉积的方法制备具有更轻质量，更大比表面积，更高的孔隙率的泡沫铅板栅材料。积，更高的孔隙率的泡沫铅板栅材料。 制备泡沫铅铅酸电池（包括制备泡沫铅铅酸电池（包括VRLA和卷绕和卷绕VRLA 电池），电池），研究泡沫铅对电池性能的影响。研究泡沫铅对电池性能的影响。 研究泡沫铅提高活性物质利用率的机制。研究泡沫铅提高活性物质利用率的机制。2021-12-5121 泡沫铜泡沫铜电沉积铅电沉积铅泡沫铅。泡沫铅。 以泡沫铜为基体。为什么选择泡沫铜为基体？以泡沫铜为基体。为什么选择泡沫铜为基体

9、？2 泡沫铜的制造方法最常用的是电沉积法。其具体工艺泡沫铜的制造方法最常用的是电沉积法。其具体工艺过程为：聚氨酯泡沫过程为：聚氨酯泡沫导电化处理导电化处理电沉积铜电沉积铜热解、还热解、还原。原。3 泡沫塑料的导电化方法：化学镀铜、浸涂导电胶。泡沫塑料的导电化方法：化学镀铜、浸涂导电胶。 电沉积泡沫铅合金板栅的制备及其性能电沉积泡沫铅合金板栅的制备及其性能2021-12-513聚酯型聚氨酯泡沫塑料结构示意图聚酯型聚氨酯泡沫塑料结构示意图5边形边形12面体面体泡沫基体的结构泡沫基体的结构2021-12-514电沉积铜电沉积铜 CuSO45H2O 200 g L-1, H2SO4 50 g L-1,

10、 添加剂添加剂 少量，少量，镀液温度镀液温度T 1025。电沉积泡沫铜的制备电沉积泡沫铜的制备(1) 热解：温度热解：温度500 左右，时间左右，时间1030 min。该过程是在该过程是在空气气氛下进行的；空气气氛下进行的； (2) 还原：在还原性气氛还原：在还原性气氛(氢气或氨分解气氢气或氨分解气) 下，温度下，温度800850 ，时间，时间2050 min。 热解、还原热解、还原2021-12-515电沉积泡沫铅的制备电沉积泡沫铅的制备电镀体系的确定电镀体系的确定添加稀土添加稀土Ce可可提高板提高板栅腐蚀膜的导电性；栅腐蚀膜的导电性；因此电镀液中添加因此电镀液中添加Ce。 文中采用文中采用

11、 过量的过量的Pb(BF4)2加入到加入到Ce(SO4)2 溶液中。溶液中。表表 电沉积电沉积Pb-Sn溶液组成和工艺参数溶液组成和工艺参数溶液组成及工艺参数溶液组成及工艺参数Sn2+ 以以Sn(BF4)2形式形式加入加入4-7 g L-1Pb2+ 以以Pb(BF4)2形式形式加入加入200 g L-1游离游离HBF4150 g L-1H3BO330 g L-1Ce4+少许少许蛋白胨蛋白胨0.5 g L-1阳极阳极纯铅纯铅电流密度电流密度3A dm-2温度温度15-302021-12-516溶液中溶液中Sn(BF4)2浓度的与镀层中浓度的与镀层中Pb (Sn) 含量关系图含量关系图012345

12、67891090919293949596979899100w(Pb) in plating layer / %Sn(BF4)2 content in solution / g L-1电镀体系的确定电镀体系的确定0246810121416 Without ultrasonict /minWith ultrasonic超声波对泡沫铅电沉积闭合速度的影响超声波对泡沫铅电沉积闭合速度的影响电沉积泡沫铅制备电沉积泡沫铅制备2021-12-517（a）无超声 (b) 有超声 (c) 添加 Ce电沉积制造的泡沫铅剖面的形貌电沉积制造的泡沫铅剖面的形貌(a)(b)(c) 稀土稀土 Ce 和超声波的引入使泡沫铅

13、的厚度分布系数和超声波的引入使泡沫铅的厚度分布系数 ( DTR ) 由由1.4 左右左右降低到降低到1.2 左右，提高了泡沫铅的均匀性。左右，提高了泡沫铅的均匀性。电沉积泡沫铅制备电沉积泡沫铅制备2021-12-518AFM 观察电沉积铅合金观察电沉积铅合金(b(a) (a) 电沉积铅电沉积铅 (b) (b) 采用超声波电沉积铅采用超声波电沉积铅 (a(c电沉积泡沫铅制备电沉积泡沫铅制备2021-12-519不同试样的表面粗糙度不同试样的表面粗糙度 024681012140200400600800100012001400 Ra/nmL / m Pb-Ce with ultrasonics Pb

14、 with ultrasonics Pb without ultrasonics电沉积泡沫铅制备电沉积泡沫铅制备2021-12-520泡沫铅的三维网络结构及表面形貌泡沫铅的三维网络结构及表面形貌 (a)(b)(c)电沉积泡沫铅物理性质电沉积泡沫铅物理性质2021-12-521 INCO公司制备泡沫铅的公司制备泡沫铅的SEM电沉积泡沫铅物理性质电沉积泡沫铅物理性质2021-12-522 泡沫铅的孔隙率泡沫铅的孔隙率 ：本文采用称重法测得泡沫铜的孔隙本文采用称重法测得泡沫铜的孔隙率为：率为：95%97%；以泡沫铜为基体制备的泡沫铅的孔隙率；以泡沫铜为基体制备的泡沫铅的孔隙率为：为：89%92%。

15、比表面积比表面积 ：泡沫铅的的真实表面积是表观表面积的十泡沫铅的的真实表面积是表观表面积的十几倍几倍 。电沉积泡沫铅物理性质电沉积泡沫铅物理性质不同型号泡沫铅的比表面积不同型号泡沫铅的比表面积泡沫泡沫 / PPI比表面积比表面积 / m2 m-35030206300570055002021-12-523泡沫铅的电阻率泡沫铅的电阻率()()163,2070foam Cufoam PbNifoam14电沉积泡沫铅物理性质电沉积泡沫铅物理性质-1()151.1 m cmfoam Cu Pb()()()111foam Cu Pbfoam Cufoam Pb2021-12-524泡沫铅在泡沫铅在H2SO

16、4中的稳定性中的稳定性 电沉积铅和泡沫铅的循环伏安试验电沉积铅和泡沫铅的循环伏安试验 -1.2-0.9-0.6-0.30.00.3-0.02-0.010.000.010.020.030.04 Current / APotential / V( vs. Hg / Hg2SO4)电沉积铅和泡沫铅电沉积铅和泡沫铅 20周循环伏安曲线图周循环伏安曲线图-1.2-1.1-1.0-0.9-0.8-0.7-0.6-0.04-0.020.000.020.040.06 Current / APotential / V2021-12-525泡沫铅板栅富液式铅酸电池研制泡沫铅板栅富液式铅酸电池研制泡沫铅负极铅酸电池

17、及其性能研究2021-12-526PP case filled with sulfuricacide solutionnegative foam electrodeseparatorsNegative terminalPositive terminalsStandard positive electrode泡沫铅负极铅酸电池及其性能研究富液实验电池的设计富液实验电池的设计2021-12-527负极限容的负极限容的“一负两正式一负两正式”电池和电池和 “三正两负式三正两负式”的实验电池的实验电池实验电池的制备工艺：实验电池制造过程为：配料实验电池的制备工艺：实验电池制造过程为：配料和膏和膏涂板涂

18、板浸酸浸酸固化干燥固化干燥外化成外化成组装电池组装电池充放电。充放电。铅膏中不同加水量对涂膏效果的影响：实验发现铅膏中不同加水量对涂膏效果的影响：实验发现100g铅膏加水铅膏加水5ml时，铅膏视密度正好，即容易涂进去，又不容易流淌。时，铅膏视密度正好，即容易涂进去，又不容易流淌。实验电池的设计实验电池的设计泡沫铅负极铅酸电池及其性能研究2021-12-528 泡沫铅富液实验电池的照片泡沫铅富液实验电池的照片泡沫铅负极铅酸电池及其性能研究2021-12-529泡沫铅板栅VRLA电池研制 采用的泡沫铅板栅为采用的泡沫铅板栅为20PPI和和30PPI，实验电池的设计容，实验电池的设计容量为量为3.5

19、Ah。 两种电池的制备过程基本相同两种电池的制备过程基本相同。2021-12-530泡沫铅板栅对电极参数的影响 表表 富液式铅酸电池不同电极的参数富液式铅酸电池不同电极的参数电极参数电极参数泡沫铅板栅泡沫铅板栅（50PPI）铸造板栅铸造板栅板栅质量板栅质量/ g8.513.0涂膏后极板质量涂膏后极板质量/ g31.536.0板栅的表观面积板栅的表观面积/ cm230.8030.80板栅的真实表面积板栅的真实表面积/ cm2582.1228.700.3110.408 / g .cm-20.03240.6562021-12-531泡沫铅板栅对电极参数的影响 表表 VRLA电池不同板栅相关参数电池不

20、同板栅相关参数电极参数电极参数泡沫铅板栅泡沫铅板栅(20 PPI)泡沫铅板栅泡沫铅板栅(30 PPI)铸造板栅铸造板栅板栅质量板栅质量/ g8.5 9 13.6涂膏后极板质量涂膏后极板质量/g40.541 45.6 板栅表观面积板栅表观面积/ cm231.531.531.5板栅真实表面积板栅真实表面积/ cm2519.75546.8431.140.2450.2560.341 / g cm-20.05040.0480.842表中表中 = Mgrid / ( MNAM+ Mgrid)， = MNAM / S grid， Mgrid板栅的质量，板栅的质量，MNAM负极活性物质的质量，负极活性物质的质

21、量，S grid 板栅的真实表面积。板栅的真实表面积。 2021-12-532泡沫铅对富液式铅酸电池充放电性能的影响 充电性能充电性能 0500100015001.62.02.42.8Voltage / VTime / min foam grid2021-12-533泡沫铅对富液式铅酸电池充放电性能的影响泡沫铅对富液式铅酸电池充放电性能的影响0204060801001201.601.651.701.751.801.85Voltage / VTime/min foam grid0510152025301.92.02.1Voltage / VTime/min f

22、oam grid0204060801001.92.0Voltage / VTime / min foam grid2021-12-534(a) 10h(a) 10h率充电曲线率充电曲线 (b) 2h(b) 2h率充电曲线率充电曲线泡沫铅板栅泡沫铅板栅VRLA电池的充放电性能电池的充放电性能泡沫铅对泡沫铅对VRLA电池充电接受能力的影响电池充电接受能力的影响 01503004506007509002.7 Voltage / VTime / min Grid 20 PPI 30 PPI(a)不同电池的充电曲线不同电池的充电曲线

23、01002003004005002.7 Voltage / VTime / min Grid 20 PPI 30 PPI(b)2021-12-535不同不同VRLA电池的循环次数与充电接受能力的关系电池的循环次数与充电接受能力的关系024681035404550556065707580 Charge acceptance / %Cycle number Lead foam Cast grid10 h率放电率放电024681045505560657075 Charge acceptance / %Cycle number Lead foam

24、Cast grid5 h率放电率放电2 h率放电率放电02468103035404550556065 Charge acceptance / %Cycle number Lead foam Cast grid大电流放电大电流放电02468105101520253035404550 Charge acceptance / %Cycle number Lead foam Cast grid放电电流与充电接受能力的关系放电电流与充电接受能力的关系2021-12-536不同充电制度下泡沫铅负极不同充电制度下泡沫铅负极VRLA电池的性能电池的性能02004006008001.92.02

25、. Voltage / VTime / min Lead foam Cast grid不同电池不同电池 I10 充电曲线充电曲线不同电池不同电池 2I10 充电曲线充电曲线01002003004001.92.02.72.8 Voltage / VTime / min Lead Foam Cast Grid0501001502002502.02.83.0 Voltage / VTime / min Cast grid Lead foam不同电池不同电池 3I10 充电曲线充电曲线0204060801001202.02.22

26、. Voltage / VTime / min Lead Foam Cast Grid不同电池不同电池 6I10 充电曲线充电曲线充电电流充电电流2021-12-537泡沫铅对VRLA电池放电性能的影响 不同不同VRLA电池的电池的20 h和和10 h率放电曲线率放电曲线02004006008001000120014002.02.12.2 Voltage / VTime / min Grid 20 PPI 30 PPI01002003004005006002.02.12.2 Voltage / VTime/min Grid 20 PPI

27、30 PPI 2021-12-538VRLA电池电池 5h、2h率及大电流放电性能率及大电流放电性能0204060801001201402.12.2 Voltage / VTime / min Grid 20 PPI 30 PPI0501001502002503002.02.12.2 Voltage / VTime / min Grid 20 PPI 30 PPIVRLA0510152025301.92.0Time / minVoltage / V Grid 20 PPI 30 PPI泡沫铅对VRLA电池

28、放电性能的影响2021-12-539泡沫铅对卷绕VRLA电池充放电性能的影响 (a) 10 h率充电曲线率充电曲线0100 200 300 400 500 600 700 8001.82.02.83.0 Volatge / VTime / min Lead foil Lead foam01002003004005006007002.0Lead foil Lead foam Voltage / VTime / min(b) 10 h率放电曲线率放电曲线 2021-12-540两种电池的两种电池的5 h和和2h率放电曲线率放电曲线 010020

29、03002.12.2 Voltage / VTime / min Lead foam Lead foil040801201602.02.1 Voltage / VTime / min Lead foil Lead foam泡沫铅对卷绕VRLA电池充放电性能的影响2021-12-541 两种电池的大电流放电曲线两种电池的大电流放电曲线05101520253035404 Volatge / VTime / min Lead foil Lead foamback泡沫铅对卷绕VRLA电池充放电性能的影响2021-12-542 对

30、于富液式铅酸电池，对于富液式铅酸电池，VRLA电池以及卷绕电池以及卷绕VRLA电池，泡沫铅板栅均使负极活性物质利用率提电池，泡沫铅板栅均使负极活性物质利用率提高和负极的质量比容量明显提高。高和负极的质量比容量明显提高。 但泡沫铅板栅提高铅酸电池性能的原因却不清楚。但泡沫铅板栅提高铅酸电池性能的原因却不清楚。泡沫铅提高负极活性物质利用率的机制2021-12-543负极活性物质与板栅界面状态的观察负极活性物质与板栅界面状态的观察ABCACB(a)(b) (a) 表面表面 (b) 断面断面 A泡沫铜；泡沫铜；B 铅合金；铅合金；C 活性物质活性物质 20次循环后泡沫铅电极的次循环后泡沫铅电极的SEM

31、像像泡沫铅板栅提高负极活性物质利用率的机制 2021-12-544富液式铅酸电池负极活性物质的转化状态富液式铅酸电池负极活性物质的转化状态 充电态铸造和泡沫铅板栅电极的负极活性物质的充电态铸造和泡沫铅板栅电极的负极活性物质的SEM像像铸造铸造泡沫铅泡沫铅泡沫铅泡沫铅铸造铸造2021-12-545 放电态铸造和泡沫铅板栅电极的负极活性物质的放电态铸造和泡沫铅板栅电极的负极活性物质的SEM像像铸造铸造铸造铸造泡沫铅泡沫铅泡沫铅泡沫铅富液式铅酸电池负极活性物质放电状态的研究富液式铅酸电池负极活性物质放电状态的研究2021-12-546泡沫铅对泡沫铅对VRLA负极活性物质充电状态的影响负极活性物质充电

32、状态的影响 不同充电态负极活性物质不同充电态负极活性物质SEM像像 2021-12-547泡沫铅对泡沫铅对VRLA负极活性物质放电状态的影响负极活性物质放电状态的影响 不同放电态负极活性物质不同放电态负极活性物质SEM像像 2021-12-548 两种负极板栅涂的活性物质量相同，泡沫铅电极电池的放电容量大，两种负极板栅涂的活性物质量相同，泡沫铅电极电池的放电容量大，而而XRD测试结果表明，泡沫铅电极表面铅含量高，且可排除泡沫铅基体测试结果表明，泡沫铅电极表面铅含量高，且可排除泡沫铅基体的影响，泡沫铅电极内部的的影响，泡沫铅电极内部的PbSO4含量必然大。含量必然大。 因此负极活性物质的反应更加

33、均匀。可有效防止负极表面发生因此负极活性物质的反应更加均匀。可有效防止负极表面发生PbSO4的过度积累。的过度积累。0204060801000100020003000400050006000OOOOOXXXCPS2XPbPbSO402040608010005001000150020002500XOOOOOXXXXCPS 2 /()PbPbSO4泡沫铅对泡沫铅对VRLA负极活性物质放电状态的影响负极活性物质放电状态的影响 泡沫铅电极泡沫铅电极 铸造板栅电极铸造板栅电极2021-12-549泡沫铅对泡沫铅对VRLA负极活性物质充电状态的影响负极活性物质充电状态的影响 泡沫铅有利于降低负极活性物质在

34、高倍率泡沫铅有利于降低负极活性物质在高倍率PSoC状态下的硫酸盐化。状态下的硫酸盐化。2021-12-550负极板电化学真实表面积的测定负极板电化学真实表面积的测定 在放电状态下、充电状态下和化成状态下，在放电状态下、充电状态下和化成状态下，泡沫铅负极真实表泡沫铅负极真实表面积比普通负极的真实表面积分别增加面积比普通负极的真实表面积分别增加209%，16%和和46% 。VRLA电池负极活性物质转化状态的研究不同状态下单位面积负极板的电化学真实表面积不同状态下单位面积负极板的电化学真实表面积/cm2 cm-2充电态充电态化成态化成态放电态放电态泡沫铅泡沫铅铸造板栅铸造板栅泡沫铅泡沫铅铸造板栅铸造板栅泡沫铅泡沫铅铸造板栅铸造板栅350.63302.35166.28113.54140.3445.432021-12-551 比较而言，泡沫铅负极具有更小的传荷电阻比较而言，泡沫铅负极具有更小的传荷电阻Rct。不同板栅材料对负极活性物质EIS行为的影响2021-12-552 在充电态、放电态时，泡沫铅负极具