第六章核磁共振(NMR)教程文件

1、核核 磁磁 共共 振（振（NMR）简介简介(jin ji)及其应用及其应用河南河南(h nn)(h nn)理工理工大学大学第一页，共52页。主要(zhyo)内容 o核磁共振简介o核磁共振原理o固体(gt)NMR的应用第二页，共52页。核磁共振(h c n zhn)简介第三页，共52页。Bloch Bloch 等于等于 1946 1946 年发现：年发现：特定结构中的磁核会吸收一特定结构中的磁核会吸收一定波长或频率的电磁波而实定波长或频率的电磁波而实现现(shxin)(shxin)能级跃迁，能级跃迁，开辟了核磁共振分析的历史开辟了核磁共振分析的历史，因而获，因而获19521952年诺贝尔物理年诺

2、贝尔物理学奖。学奖。 Felix Bloch Edward Mills Purcell 01 第四页，共52页。Ernst 1966Ernst 1966年发明年发明(fmng)(fmng)了脉冲傅了脉冲傅里叶变换核磁共振技里叶变换核磁共振技术，促进了术，促进了13C13C、15N15N、29Si29Si核磁及固体核核磁及固体核磁技术的应用，因而磁技术的应用，因而获得了获得了19911991年诺贝尔年诺贝尔化学奖。化学奖。 Richard R. Ernst PulseFT-NMR 02 第五页，共52页。上世纪上世纪8080年代，开发成功核磁共振成像技术，利用人体组织中的年代，开发成功核磁共振成

3、像技术，利用人体组织中的氢原子核的核磁共振现象氢原子核的核磁共振现象(xinxing)(xinxing)进行成像。进行成像。 03 第六页，共52页。高分辨率固体核磁共振技术综合高分辨率固体核磁共振技术综合利用魔角旋转、交叉极化及偶极利用魔角旋转、交叉极化及偶极去偶等技术，有力去偶等技术，有力(yul)(yul)地地促进了固态材料结构的研究和应促进了固态材料结构的研究和应用。用。 04 第七页，共52页。 英国科学家彼得英国科学家彼得曼斯菲尔曼斯菲尔德和美国科学家保罗德和美国科学家保罗劳特布尔劳特布尔因在核磁共振成像技术领域的因在核磁共振成像技术领域的突破性成就而一同分享突破性成就而一同分享2

4、003年年诺贝尔生理学或医学奖。诺贝尔生理学或医学奖。 迄今，已经有六位科学家迄今，已经有六位科学家因在核磁共振研究因在核磁共振研究(ynji)领域领域的突出贡献而分别获得诺贝尔的突出贡献而分别获得诺贝尔物理学、化学、生理学或医学物理学、化学、生理学或医学奖。奖。 （5）因对核磁共振）因对核磁共振(h c n zhn)研究的杰出贡献而获诺贝尔研究的杰出贡献而获诺贝尔奖的科学家奖的科学家第八页，共52页。 核磁共振是指原子核在外加恒力磁场作用下产生能级分裂，从而对特定的电磁波发生共振吸收的现象。因而通过(tnggu)测定和分析受测物质对电磁波的吸收情况就可以判定它含有哪种原子，以及原子之间的距离

5、多大，并据此分析出它的三维结构。 射频射频(sh pn)(sh pn)辐射辐射原子核原子核( (强磁场下能级分强磁场下能级分裂裂)吸收吸收能级跃迁能级跃迁NMRNMR第九页，共52页。与紫外、红外比较(bjio)：共同点都是吸收光谱紫外紫外-可见可见红外红外核磁共振核磁共振吸收吸收能量能量紫外可见光紫外可见光200780nm红外光红外光780nm1000 m60 MHz的电磁的电磁波波，波长最长，波长最长，能量最小能量最小,不能发不能发生电子振动转动生电子振动转动能级跃迁能级跃迁跃迁跃迁类型类型电子能级跃迁电子能级跃迁振动能级跃振动能级跃迁迁自旋原子核发生自旋原子核发生能级跃迁能级跃迁第十页，

6、共52页。原则上凡自旋量子数不为零的原子核均能测得原则上凡自旋量子数不为零的原子核均能测得 NMR NMR信号，但目前信号，但目前为止仅限于为止仅限于1H1H、13C13C、19F19F、31P31P、15N 15N 等原子核，其中氢谱和碳等原子核，其中氢谱和碳谱应用谱应用(yngyng)(yngyng)最为广泛。最为广泛。 06 第十一页，共52页。l 物质物质(wzh)的分子结构与构型研究；的分子结构与构型研究； l 医疗领域；医疗领域；l 固体材料；固体材料；l 物质物质(wzh)的物理性能研究；的物理性能研究；05 第十二页，共52页。核磁共振(h c n zhn)原理第十三页，共52

7、页。原子序数质量数自旋量子数偶数偶数 0奇、偶数奇数半整数 奇数偶数 整数自旋量子数不为零的核是核磁共振研究的对象，其中自旋量子数不为零的核是核磁共振研究的对象，其中I= 1/2I= 1/2的原的原子核电荷子核电荷(dinh)(dinh)均匀分布表面，其核磁共振谱线窄，最适宜均匀分布表面，其核磁共振谱线窄，最适宜于核磁共振检测分析。于核磁共振检测分析。 07 第十四页，共52页。(1)hI(I 1) (2)2PP 为核磁矩，为核磁矩，J.T-1J.T-1； 为自旋为自旋(z xun)(z xun)角动量；角动量； 为磁旋比，核特征常数；为磁旋比，核特征常数； 为自旋为自旋(z xun)(z x

8、un)量子数；量子数； 为普朗克常数。为普朗克常数。 PIh自旋量子数不为自旋量子数不为(b wi)(b wi)零的原子核由于自旋而具有零的原子核由于自旋而具有磁矩。磁矩。 09 第十五页，共52页。自旋量子数不为零的原子核，在外加静磁场自旋量子数不为零的原子核，在外加静磁场H0H0中，除了自旋外还中，除了自旋外还将绕将绕H0H0运动，类似于陀螺运动，类似于陀螺(tulu)(tulu)的运动，称这种运动为进动的运动，称这种运动为进动。 10 第十六页，共52页。EEE00hh()(7)2(8)2 EHH在静磁场中，通过一定频率的电在静磁场中，通过一定频率的电磁波辐射样品，当辐射能量等于磁波辐射

9、样品，当辐射能量等于磁核能磁核能(hnng)(hnng)级差时磁核将级差时磁核将吸收能量实现跃迁。吸收能量实现跃迁。 12 第十七页，共52页。12低能级(nngj) 高能级(nngj) 21低能级 高能级 根据玻尔兹曼定律，受激态磁核与低能级磁核保持一定比例的平根据玻尔兹曼定律，受激态磁核与低能级磁核保持一定比例的平衡。受激态高能级磁核，失去能量回到低能级磁核的非辐射过程衡。受激态高能级磁核，失去能量回到低能级磁核的非辐射过程，称为弛豫。，称为弛豫。 横向弛豫横向弛豫: :受激态高能级磁核将受激态高能级磁核将能量传递给同种低能能量传递给同种低能级磁核，自身回到低级磁核，自身回到低能级磁核的过

10、程。能级磁核的过程。1/T1/T1 1 13 第十八页，共52页。低能级(nngj) 高能级(nngj) 根据玻尔兹曼定律，受激态磁核与低能级磁核保持一定比例的平衡根据玻尔兹曼定律，受激态磁核与低能级磁核保持一定比例的平衡。受激态高能级磁核，失去。受激态高能级磁核，失去(shq)(shq)能量回到低能级磁核的非辐射能量回到低能级磁核的非辐射过程，称为弛豫。过程，称为弛豫。 纵向弛豫纵向弛豫: :受激态高能级磁核将受激态高能级磁核将能量传递给周围的介能量传递给周围的介质粒子，自身回复到质粒子，自身回复到低能磁核的过程。低能磁核的过程。1/T1/T2 2 12低能级 高能级 2114 第十九页，共

11、52页。thh1/t (9) EE 为能量测试误差；为能量测试误差； 为状态停留时间；为状态停留时间； 为频率测试误差；为频率测试误差； 为普朗克常数；为普朗克常数； Eth谱峰宽 谱峰窄 一般频率测试误差与弛豫效率成正一般频率测试误差与弛豫效率成正比；由于液态样品的弛豫效率较固比；由于液态样品的弛豫效率较固态态(gti)(gti)低，因而谱线较之更窄低，因而谱线较之更窄。 15 第二十页，共52页。H0 感应(gnyng)磁场 H0 核外高度对称电子云 抗磁屏蔽效应：抗磁屏蔽效应：原子核外具有高度对称原子核外具有高度对称的电子云在外加磁场作用的电子云在外加磁场作用下，将产生相反方向的感下，将

12、产生相反方向的感应磁场。使磁核所受的实应磁场。使磁核所受的实际磁场强度小于际磁场强度小于外加磁场强度外加磁场强度H H0 0。 16 第二十一页，共52页。H0 感应(gnyng)磁场 H0 核外非球形对称电子云 顺磁屏蔽效应：顺磁屏蔽效应：原子核外具有非球形对称原子核外具有非球形对称的电子云在外加磁场的电子云在外加磁场(cchng)(cchng)作用下将产生作用下将产生同方向的感应磁场同方向的感应磁场(cchng)(cchng)，使磁核所受，使磁核所受实际磁场实际磁场(cchng)(cchng)强度强度高于外加磁场高于外加磁场(cchng)(cchng)强度强度H0H0。 17 第二十二页，

13、共52页。H0 各种感应(gnyng)磁场 H0 原子核处于特定(tdng)分子环境中 远磁屏蔽远磁屏蔽(pngb)(pngb)效应效应：除了磁核自身的核外电子除了磁核自身的核外电子云外，远处各类原子或基云外，远处各类原子或基团的成键电子云也将产生团的成键电子云也将产生感应磁场，使磁核所受磁感应磁场，使磁核所受磁场强度高于或低于外加磁场强度高于或低于外加磁场场H0H0。 18 第二十三页，共52页。610010(11) 为化学位移，为化学位移，ppmppm； 为样品磁核的共振频率；为样品磁核的共振频率； 为标准物磁核共振频率；为标准物磁核共振频率； 10SiOCH3CH3OOCH3OCH3 四

14、甲基硅烷 化学位移：化学位移：同一种原子核在不同化学环境同一种原子核在不同化学环境中具有不同的核磁共振信号频中具有不同的核磁共振信号频率率(pnl)(pnl)，通常以四甲基硅，通常以四甲基硅烷为基准进行衡量。烷为基准进行衡量。 20 第二十四页，共52页。H0 H H H=H0-2H H0 H H H=H0 H0 H H H=H0 + 2H H0 H H H=H0 H0-2H H0+2H H0 由于相邻磁核在外由于相邻磁核在外加磁场作用下发生加磁场作用下发生取向，高分辨下将取向，高分辨下将导致谱峰分裂。导致谱峰分裂。 自旋分裂(fnli)现象 22 峰的裂分原因峰的裂分原因(yunyn): 相

15、邻两个氢核之间的自旋耦合相邻两个氢核之间的自旋耦合;第二十五页，共52页。第二十六页，共52页。化学(huxu)位移/ppm 核磁共振曲线上各峰核磁共振曲线上各峰积分面积对应于磁核积分面积对应于磁核数量，通过积分面积数量，通过积分面积之比可以确定化合物之比可以确定化合物的结构组成的结构组成(z (z chnchn) )等定量信息等定量信息。 核磁共振谱图 积分曲线 24 第二十七页，共52页。横坐标：化学(huxu)位移 （ppm） 纵坐标：吸收(xshu)强度 （ppm） 化学位移 谱峰积分面积 氢核磁谱图（1H NMR） 26 第二十八页，共52页。谱图中化合物的结构谱图中化合物的结构(j

16、igu)信息信息（1）峰的组数：标志分子中磁不等价质子）峰的组数：标志分子中磁不等价质子(zhz)的种类，多少种的种类，多少种 H；（2）峰的强度）峰的强度(面积面积)：每类质子的数目：每类质子的数目(shm)(相对相对)，多少个，多少个 H；（3）峰的位移）峰的位移( )：每类质子所处的化学环境，每类质子所处的化学环境，化合物中位置化合物中位置；（4）峰的裂分数：）峰的裂分数：相邻碳原子上相邻碳原子上 H 质子数质子数；（5）偶合常数）偶合常数(J)：确定化合物构型确定化合物构型。第二十九页，共52页。（1）由分子式求不饱和度）由分子式求不饱和度（2）由积分曲线求各组）由积分曲线求各组1H核

17、的相对数目核的相对数目（3）解析）解析(ji x)各基团各基团（4） 由化学位移，耦合常数和峰数目用一级谱解析由化学位移，耦合常数和峰数目用一级谱解析(ji x)氢氢核核的化学结构单元的化学结构单元（5）推断结构并加以验证）推断结构并加以验证谱图解析谱图解析(ji x)步骤步骤第三十页，共52页。谱图解析谱图解析(ji x)步骤步骤第三十一页，共52页。9 5.30 3.38 1.37C7H16O3，推断，推断(tudun)其结构其结构61谱图解析谱图解析(ji x)实例实例1第三十二页，共52页。确定(qudng)过程:C7H16O3， =1+7+1/2(-16)=0a. 3.38和和 1.

18、37 四重峰和三重峰四重峰和三重峰 CH2CH3相互相互(xingh)偶合峰偶合峰 b. 3.38含有含有OCH2 结构结构(jigu)结构结构(jigu)中有三个氧原子，可能具有中有三个氧原子，可能具有(OCH2 )3c. 5.3CH上氢吸收峰，低场与电负性基团相连上氢吸收峰，低场与电负性基团相连HCOOOCH2CH3CH2CH3CH2CH3正确结构：正确结构： 5.30 3.38 1.37第三十三页，共52页。5223化合物化合物 C10H12O28 7 6 5 4 3 2 1 0谱图解析谱图解析(ji x)实例实例2第三十四页，共52页。正确正确(zhngqu)结构：结构：u=1+10+

19、1/2(-12)=5 2.1单峰三个氢，单峰三个氢，CH3峰峰 结构中有氧原子，可能结构中有氧原子，可能(knng)具有：具有：COCH3 7.3芳环上氢，单峰烷基芳环上氢，单峰烷基(wn j)单取代单取代CH2CH2OCOCH3abc3.0 4.302.1 3.0和和 4.30三重峰和三重峰三重峰和三重峰 OCH2CH2相互偶合峰相互偶合峰 确定过程:第三十五页，共52页。 化合物化合物 C10H12O2，推断，推断(tudun)结构结构7.3 5.211.22.35H2H2H3H谱图解析谱图解析(ji x)实例实例3第三十六页，共52页。 化合物化合物 C10H12O2，u=1+10+1/

20、2(-12)=51) 2.32和和 1.2CH2CH3相互偶合峰相互偶合峰2) 7.3芳环上氢，单峰烷基芳环上氢，单峰烷基(wn j)单取代单取代3) 5.21CH2上氢，低场与电负性基团相连上氢，低场与电负性基团相连COCH2O CH2CH3CH2OCOCH2CH3ababAB哪个哪个(n ge)正确正确?正确正确(zhngqu)：B为什么为什么?确定过程:第三十七页，共52页。液体(yt)NMR在无机材料中的应用1 1、水泥、水泥(shun)(shun)助磨剂：官能团结构等助磨剂：官能团结构等2 2、混凝土外加剂、混凝土外加剂第三十八页，共52页。固体(gt)NMR的应用第三十九页，共52

21、页。固体(gt)NMRo在化学、物理、生物、材料、矿物等方面的研究中，常常遇到无法溶于液体和无法变成液体的固体样品，即使(jsh)溶解在溶剂中，也会丧失固体各向异性的有关信息。o近20年来，在 液体NMR 技术和 NMR成像 技术大力发展的同时，固体高分辨NMR 也得到了迅速的发展。固体NMR的理论和技术方面所取得的成就，代表了NMR的发展水平。第四十页，共52页。固体(gt)NMR的特点o固体和液体在本质上的区别是固体分子的运动(yndng)不自如，它只能限于不改变晶格位置的振动和局部范围的转动，而如液体那样的平动和翻滚运动(yndng)都是不可能的，所以各种相互作用都不能被平均掉，反映在N

22、MR谱上，就会出现许多复杂的效应，最重要的效应是线宽和线形。o对固体谱的讨论涉及到各种相互作用，最重要的有化学屏蔽各向异性相互作用，偶极偶极相互作用，四极偶合相互作用。o在固体NMR的基础理论中，利用坐标变换的基础，采用粉末线形，魔角旋转技术（Magic Angle Spinning），强功率去耦和交叉极化技术等实验技术进行处理。第四十一页，共52页。2021-12-5纯纯H3BO3样品样品(yngpn)三斜晶系三斜晶系第四十二页，共52页。2021-12-5纯纯ZnO样品样品(yngpn)2种构型种构型六方、立方六方、立方六方六方立方立方(lfng)第四十三页，共52页。徐州(x zhu)煤矸石的29SiNMR谱第四十四页，共52页。徐州(x zhu)煤矸石的27Al NMR谱第四十五页，共52页。掺加 20%CaO活化(huhu)后煤矸石的29Si-NMR 掺加30%CaO活化(huhu)后煤矸石的29Si-NMR 1150 1100 1050 1000 1150 1100 1050 1000 第四十六页，共52页。掺加 20%CaO活化(huhu)后煤矸石的27Al-NMR 掺加 30%CaO活化(huhu)后煤矸石的27Al-NMR 1150