006烧结热力学和动力学2008解析

1、第第6 6章烧结过程热力学和动力学章烧结过程热力学和动力学 烧结推动力与烧结模型烧结推动力与烧结模型烧结传质方式烧结传质方式一、烧结的定义一、烧结的定义 定义定义：粉末或压坯在一定的外界条件和低于主粉末或压坯在一定的外界条件和低于主要组元熔点的烧结温度下要组元熔点的烧结温度下, ,所发生的粉末颗粒表面减所发生的粉末颗粒表面减少、孔隙体积降低并导致致密化和再结晶的过程少、孔隙体积降低并导致致密化和再结晶的过程 结果结果：粉末颗粒密度增大，强度增加粉末颗粒密度增大，强度增加 物理性质物理性质变化变化： 衡量烧结的衡量烧结的指标指标： 收缩率、气孔率、吸水率、实际密度收缩率、气孔率、吸水率、实际密度

2、/ /理论密理论密度度。 烧结烧结推动力与烧结模型烧结烧结推动力与烧结模型收缩收缩a收缩收缩b收缩收缩无气孔的无气孔的多晶体多晶体c说明：说明：a: 颗粒聚集颗粒聚集b: 开口堆积体中颗开口堆积体中颗 粒中心逼近粒中心逼近c: 封闭堆积体中颗封闭堆积体中颗 粒中心逼近粒中心逼近烧结现象示意图烧结现象示意图二、有关概念二、有关概念 1.广义上,烧结过程是一种热处理过程,包括升温过程、等温烧结过程和随后的冷却过程。等温烧结过程可划分为：、烧结颈形成阶段烧结体无明显收缩、总孔隙数量和表面积无明显减小、烧结颈长大和闭孔阶段:烧结体明显收缩、总孔隙数量和表面积减小、闭孔减少和球化阶段闭孔收缩趋近球形，发

3、生晶粒粗化2.2.烧结与熔融（烧结与熔融（TsTs和和TmTm）3.3.烧结与固相反应烧结与固相反应等温烧结过程是系统过剩自由能降低的过程等温烧结过程是系统过剩自由能降低的过程过剩自由能包过剩自由能包括表面能和晶格畸变能表面能比晶格畸变能小，但表面能括表面能和晶格畸变能表面能比晶格畸变能小，但表面能的降低要比晶格畸变能的减小大得多，因此系统表面能的降的降低要比晶格畸变能的减小大得多，因此系统表面能的降低可视为烧结过程驱动力低可视为烧结过程驱动力 粉状物料的表面能粉状物料的表面能 多晶烧结体的晶界能多晶烧结体的晶界能 * 烧结能否自发进行？烧结能否自发进行？ molGm/mol200G -/g1

4、 G 1几万卡几万卡一般化学反应一般化学反应卡卡石英石英卡卡材料烧结材料烧结 结论结论：由于烧结推动力与相变和化学反应的能量相比，：由于烧结推动力与相变和化学反应的能量相比， 很小，因而不能自发进行很小，因而不能自发进行，必须加热必须加热!三、烧结过程推动力三、烧结过程推动力SVGB 表表面面能能晶晶界界能能SV GB例例： Al2O3 : 两者差别较大，易烧结；两者差别较大，易烧结； 共价化合物如共价化合物如Si3N4、SiC、AlN 难烧结。难烧结。*烧结难易程度的判断：烧结难易程度的判断：愈小愈易烧结，反之难烧结。愈小愈易烧结，反之难烧结。*推动力与颗粒细度的关系：推动力与颗粒细度的关系

5、： 颗粒堆积后，有很多细小气孔弯曲表面由于表面颗粒堆积后，有很多细小气孔弯曲表面由于表面张力而产生压力差，张力而产生压力差，/r2P 当当为为球球形形： )1r1(P 21r 当当非非球球形形： 结论结论：粉料愈细，由曲率而引起的烧结推动力愈大：粉料愈细，由曲率而引起的烧结推动力愈大!Cu粉颗粒,r=10-4cm,表面张力1.5N/m, G=21.3J/mol主要传质方式：主要传质方式：蒸发凝聚蒸发凝聚扩扩 散散流流 动传质动传质溶解溶解-沉淀沉淀烧结传质烧结传质一、蒸发凝聚传质一、蒸发凝聚传质存在范围存在范围：在高温下蒸汽压：在高温下蒸汽压 较大的系统。硅酸盐材料较大的系统。硅酸盐材料不多见

6、。不多见。 rxP 根据开尔文公式：根据开尔文公式：)11(ln01xdRTMPP 传质原因传质原因：曲率差别产生：曲率差别产生 P条件条件：颗粒足够小，：颗粒足够小，r 10 m定量关系定量关系： P P0平表面的平衡蒸汽压平表面的平衡蒸汽压, P凸凸表面或凹表面的蒸汽压表面或凹表面的蒸汽压根据根据烧结的模型烧结的模型(双球模型双球模型中心距不变中心距不变) 蒸发凝聚机理蒸发凝聚机理(凝聚速率颈部体积增加凝聚速率颈部体积增加) 球形颗粒接触面积颈部生长速率关系式球形颗粒接触面积颈部生长速率关系式31323/122/32/302/3.)23(tdTRPMrx 讨论讨论：1、x/r t1/3 ，

7、证明初期，证明初期x/r 增大很快，增大很快， 但时间延长，很快停止。但时间延长，很快停止。 说明说明：此类传质不能靠延长时间达到烧结。：此类传质不能靠延长时间达到烧结。trx2、温度、温度 T 增加，有利于烧结。增加，有利于烧结。3、颗粒、颗粒粒度粒度 ，愈小烧结速率愈大。，愈小烧结速率愈大。4、特点：烧结时颈部扩大，气孔形状改变，但双球、特点：烧结时颈部扩大，气孔形状改变，但双球 之间中心距不变，因此之间中心距不变，因此坯体不发生收缩，密度不变坯体不发生收缩，密度不变。二、扩散传质二、扩散传质 对象对象：多数固体材料，由于其蒸汽压低。：多数固体材料，由于其蒸汽压低。 (一一)、颈部应力模型

8、、颈部应力模型 )1x1( ,x说明：颈部应力主要由说明：颈部应力主要由可以忽略不计。可以忽略不计。产生，产生，xF F(张应力张应力)2 理理想想状状况况静压力静压力2 实实际际状状况况颗粒尺寸、形状、堆积方式不同，颗粒尺寸、形状、堆积方式不同， 颈颈部形状不规则部形状不规则接触点局部产生剪应力接触点局部产生剪应力晶界滑移，颗粒重排晶界滑移，颗粒重排 密度密度 ，气孔率，气孔率 (但颗粒形状不变，气孔不可能完全消但颗粒形状不变，气孔不可能完全消除。除。)颈部应力颈部应力(二二)颗粒中心靠近机理颗粒中心靠近机理 中心距缩短中心距缩短，必有物质向气孔迁移，气孔作为，必有物质向气孔迁移，气孔作为空

9、位源。空位源。 空位消失的部位空位消失的部位： 自由表面、晶界、位错。自由表面、晶界、位错。 考查考查空位浓度变化空位浓度变化。 2 有应力存在时空位形成所需的有应力存在时空位形成所需的附加功附加功 ./ tE(有张应力时有张应力时) ./ cE(有压应力时有压应力时)空位形成能空位形成能：无应力时：无应力时： EV .EE )(VV ：接接触触点点压压应应力力区区 .EE )(VV ：颈颈表表面面张张应应力力区区结论结论：张应力区空位形成能：张应力区空位形成能无应力区无应力区C0Cc 1C 2C 3、扩散途径、扩散途径 ( 结论结论： CtC0Cc 1C 2C )空位扩散空位扩散：优先优先由

10、颈表面由颈表面接触点；接触点； 其次其次由颈表面由颈表面内部扩散内部扩散原子扩散原子扩散：与空位扩散：与空位扩散方向方向相反，相反，扩散终点：颈部扩散终点：颈部。扩散途径扩散途径：(三三)扩散传质的动力学关系扩散传质的动力学关系 1、初期：、初期：表面扩散显著表面扩散显著。 (因为表面扩散温度因为表面扩散温度900 0.01mol% 双球双球 扩散扩散 C=0 0.5mol% LS0 多多 LSW III 液相烧结类型液相烧结类型三、流动传质三、流动传质 1、粘性流动、粘性流动(粘性蠕变传质粘性蠕变传质) (1) 定义定义：dv/dx剪应力剪应力f牛顿型牛顿型宾汉型宾汉型剪应力剪应力f塑流型塑

11、流型 dxdv /. 对比对比：粘性蠕变粘性蠕变扩散传质扩散传质相同点相同点在应力作用下，由在应力作用下，由空位的定向流动而空位的定向流动而引起。引起。整排原子整排原子沿应力方向沿应力方向 移动。移动。一个质点一个质点的迁移的迁移区别点区别点2*/8KTdD (2) 粘性蠕变速率粘性蠕变速率 / *28/ DKTd 烧结宏观粘度系数烧结宏观粘度系数因为一般因为一般无机材料烧结时，无机材料烧结时，宏观粘度系数的数量级为宏观粘度系数的数量级为108109dpa.S粘性蠕变传质粘性蠕变传质起决定作用的仅限于路程为起决定作用的仅限于路程为0.010.1 m量级的扩散，即通常量级的扩散，即通常限于晶界区

12、域或位错限于晶界区域或位错区域区域。(3) 有液相参与的粘性蠕变有液相参与的粘性蠕变 初期初期动力学方程：动力学方程：(Frankel双球模型双球模型) 高温下粘性蠕变两个阶段：高温下粘性蠕变两个阶段： A：接触面增大，颗粒粘结直至气孔封闭；接触面增大，颗粒粘结直至气孔封闭； B：封闭气孔粘性压紧，残留气孔缩小：封闭气孔粘性压紧，残留气孔缩小2 颈部增长公式：颈部增长公式：212121)23(trrx 由由颗粒中心距逼近而引起的收缩颗粒中心距逼近而引起的收缩：trLLVV 493 适适用用初初期期麦肯基粘性流动坯体内的收缩方程：麦肯基粘性流动坯体内的收缩方程：(近似法近似法)孤孤立立气气孔孔r

13、 2 )1(23 rdtd适用全过程适用全过程总结总结：影响粘性流动传质的：影响粘性流动传质的三参数三参数)(Tr 2、塑性流动、塑性流动(L少少)剪应力剪应力f塑流型塑流型 )11ln(21)1(23 frrdtd讨论讨论： (1)、屈服值、屈服值 f d /dt ； (2)、 f=0时，属粘性流动，是牛顿型；时，属粘性流动，是牛顿型； (3)、 当当 0， d /dt 0，此时即为，此时即为终点密度；终点密度； (4)、 为达到致密烧结，应选择为达到致密烧结，应选择最小的最小的r、 和较大的和较大的 。四、溶解沉淀传质四、溶解沉淀传质 液相多液相多固相在液相内有显著的可溶性固相在液相内有显

14、著的可溶性液体润湿固相液体润湿固相2、推动力：表面能、推动力：表面能 颗粒之间形成的颗粒之间形成的毛细管力。毛细管力。r2VL P实验结果实验结果：0.11 m的颗粒中间充满硅的颗粒中间充满硅酸盐液相，其酸盐液相，其 P = 1.2312.3MPa。 毛细管力造成的烧结推动力很大毛细管力造成的烧结推动力很大!1、条件：、条件：部分固相溶解，而在另一部分固相上沉积。部分固相溶解，而在另一部分固相上沉积。3、传质过程、传质过程 第一阶段第一阶段：T ，出现足够量液相，固相颗粒在，出现足够量液相，固相颗粒在 P 作用下重新作用下重新 排列，颗粒堆积更紧密；排列，颗粒堆积更紧密； 接触点处高的局部应力

15、接触点处高的局部应力 塑性变形和蠕变塑性变形和蠕变 颗粒进一步重排。颗粒进一步重排。第二阶段：第二阶段：第三阶段第三阶段：小颗粒接触点处被：小颗粒接触点处被溶解溶解液相传质液相传质较大颗粒或较大颗粒或自由表面自由表面沉积沉积晶粒长大晶粒长大形状变化形状变化不断重排不断重排而致密化而致密化第四阶段：若第四阶段：若LS不完全润湿，形成固体骨架的再结晶和晶粒不完全润湿，形成固体骨架的再结晶和晶粒 长大。长大。A 第一阶段第一阶段：颗粒重排：颗粒重排 线性收缩关系式：线性收缩关系式：x1t LL1+x：约大于：约大于1，因为，因为烧结进烧结进 行时，被包裹的小尺寸行时，被包裹的小尺寸 气孔减小，气孔减

16、小，毛细管力毛细管力 。液相数量液相数量直接决定直接决定重排对密度重排对密度的影响。的影响。 L少少：颗粒重排但不足以消除气孔；：颗粒重排但不足以消除气孔； L多多：颗粒重排并明显降低气孔率。：颗粒重排并明显降低气孔率。其它影响因素其它影响因素：固：固-液二面角液二面角 固固-液润湿性液润湿性 ,润湿性愈差，对致密化愈不利。润湿性愈差，对致密化愈不利。B 溶解溶解-沉淀传质：沉淀传质：较小颗粒在颗粒接触点处溶解，通过液较小颗粒在颗粒接触点处溶解，通过液相传质在较大颗粒或颗粒的自由表面上沉积，最终使晶粒长相传质在较大颗粒或颗粒的自由表面上沉积，最终使晶粒长大和坯体致密化。大和坯体致密化。根据根据

17、液相数量液相数量多少多少Kingery模型模型：颗粒在接触点溶解到自由：颗粒在接触点溶解到自由 表面沉积。表面沉积。L S W 模型模型：小晶粒溶解到大晶粒处沉淀。：小晶粒溶解到大晶粒处沉淀。原理：原理：接触点处和小晶粒的溶解度接触点处和小晶粒的溶解度 自由表面或大颗粒自由表面或大颗粒 两个部位产生化学位梯度两个部位产生化学位梯度 物质迁移。物质迁移。0lnaaRTu a a ：凸面（或小晶粒）处离子活度：凸面（或小晶粒）处离子活度a a0 0 ：平面（或大晶粒）离子活度：平面（或大晶粒）离子活度Kingery模型：模型：31343/100)(trRTVDCKrLLVL V C 00液相体积解

18、度固相在液相中的溶液膜厚度中心距收缩的距离式中：当当T、r一定一定：31KtLL D被溶解物质在液相中的扩散系数被溶解物质在液相中的扩散系数烧结速率：烧结速率：影响因素：影响因素：1 1） L/L tL/L t1/31/3 ； 2 2）颗粒原始粒度）颗粒原始粒度 r r ：rr， L/LL/L； 3 3）粉末特性）粉末特性 ：溶解度：溶解度C C0 0，润湿性，润湿性 LV LV ； 4 4）液相数量）液相数量 5 5）烧结温度）烧结温度 T T ：TT，四、成型压力的影响四、成型压力的影响热压烧结热压烧结:在高温下同时施加外压的烧结方法在高温下同时施加外压的烧结方法(HP），烧结），烧结机理

19、类似于塑性流动机理类似于塑性流动热压烧结初始阶段热压烧结初始阶段：主要是颗粒滑移重排和塑性变形，：主要是颗粒滑移重排和塑性变形，此阶段的致密化速率最快线收缩率此阶段的致密化速率最快线收缩率L/L约与约与t0.17-0.85成比例成比例塑性流动阶段：塑性流动阶段：外加压力的存在，不仅使得致密化加快，外加压力的存在，不仅使得致密化加快，而且可以克服烧结后期封闭气孔中增大的气体压力对表而且可以克服烧结后期封闭气孔中增大的气体压力对表面张力的抵消作用，使烧结继续，提高坯体的最终密度面张力的抵消作用，使烧结继续，提高坯体的最终密度)11ln()21 (21)1)(21 (123prfrprrdtd热压使

20、封闭气孔表面受到的压力从无压时热压使封闭气孔表面受到的压力从无压时2/r的增加到的增加到2/r+p,致密化速率方程为：致密化速率方程为：f为屈服值，为屈服值，是当作用力超过是当作用力超过f时液体的黏度，时液体的黏度，r为颗粒为颗粒原始半径原始半径各种传质过程可单独进行或几种传质同时进行。各种传质过程可单独进行或几种传质同时进行。（五）各种传质机理分析比较（五）各种传质机理分析比较 6.3 6.3 晶粒生长与二次再结晶晶粒生长与二次再结晶定义：定义： 晶粒生长材料热处理时，平均晶粒连续增大的过程。晶粒生长材料热处理时，平均晶粒连续增大的过程。 推动力推动力：基质：基质塑性变形所增加的能量塑性变形

21、所增加的能量提供了提供了 使晶界移动和晶粒长大的足够能量。使晶界移动和晶粒长大的足够能量。 二次再结晶二次再结晶(晶粒异常生长或晶粒不连续生长晶粒异常生长或晶粒不连续生长) 少数巨大晶体在细晶消耗时成核少数巨大晶体在细晶消耗时成核-长大过程。长大过程。一、晶粒生长一、晶粒生长 1、概念、概念 晶粒长大晶粒长大不是不是小晶粒相互粘结，小晶粒相互粘结，而是而是晶界移动的结果；晶晶界移动的结果；晶粒生长取决于粒生长取决于晶界移动的速率晶界移动的速率。动力动力： G差别使差别使晶界向曲率中心晶界向曲率中心移动；移动；同时小晶粒长大，界面能同时小晶粒长大，界面能 晶界结构晶界结构(A)及原子跃迁的能量变

22、化及原子跃迁的能量变化界面能界面能凸面晶粒表面凸面晶粒表面 A ：曲率大，自由能高：曲率大，自由能高凹面晶粒表面凹面晶粒表面 B ：曲率小，自由能低：曲率小，自由能低晶界移动：晶界移动： 凸面界面能凸面界面能 凹面界面能凹面界面能 晶界向凸面曲率中心移动晶界向凸面曲率中心移动则，小于则，小于6条边的晶粒缩小（或消失），大于条边的晶粒缩小（或消失），大于6条边的晶粒长大条边的晶粒长大2、晶界移动的速率、晶界移动的速率 晶粒生长取决于晶界移动速率晶粒生长取决于晶界移动速率小晶粒生长为大晶粒面积小晶粒生长为大晶粒面积，界面自由能，界面自由能。如：如：晶粒尺寸由晶粒尺寸由1m1cm 相应的能量变化约为

23、相应的能量变化约为0.4221J/g晶粒长大的推动力：晶界过剩的晶粒长大的推动力：晶界过剩的界面能界面能A、B晶粒之间由于曲率不同二产生的压力差为：晶粒之间由于曲率不同二产生的压力差为：)11(21rrP由热力学可知，系统只做膨胀功时：由热力学可知，系统只做膨胀功时：PVTSG当温度不变时：当温度不变时：)11(21rrVPVG粒界移动速率还与原子跃迁粒界的速率有关粒界移动速率还与原子跃迁粒界的速率有关原子由原子由 A B 跳跃频率：跳跃频率：)exp(*RTGNhRTPfAAB原子由原子由 B A 跳跃频率：跳跃频率：)exp(*RTGGNhRTPfBBA则，粒界移动速率：则，粒界移动速率：

24、)exp(1)exp()(*RTGRTGNhRTfffvBAAB)(exp11)exp(1*21RTHRSrrRTVNhRTvRTGRTG温度愈高，曲率半径愈小，晶界向其曲率中心移动的速率愈快温度愈高，曲率半径愈小，晶界向其曲率中心移动的速率愈快3、晶粒长大的几何情况：、晶粒长大的几何情况： 晶界上有界面能作用，晶粒形成一个与肥皂泡沫相似晶界上有界面能作用，晶粒形成一个与肥皂泡沫相似 的三维的三维 阵列；阵列； 边界表面能边界表面能相同相同，界面夹角呈，界面夹角呈1200夹角，夹角，晶粒呈正六边形；晶粒呈正六边形； 实际表面能实际表面能不同不同，晶界有一定曲率，晶界有一定曲率， 使使晶界向曲率

25、中晶界向曲率中 心移动心移动。 晶界上杂质、气泡如果不与主晶相形成液相，晶界上杂质、气泡如果不与主晶相形成液相， 则阻碍晶界移动。则阻碍晶界移动。 4、晶粒长大平均速率、晶粒长大平均速率晶粒长大定律：晶粒长大定律：DKdtdD KtDD 202t=0时，晶粒平均尺寸时，晶粒平均尺寸讨论讨论：(1)、当晶粒生长、当晶粒生长后期后期(理论理论)：DD021KtD 21logtlogD 作图，斜率作图，斜率由由(2)、实际、实际：直线斜率为：直线斜率为1/21/3， 且更接近于且更接近于1/3。 原因原因：晶界移动晶界移动时时遇到杂质或遇到杂质或 气孔气孔而限制了晶粒的生长。而限制了晶粒的生长。界面

26、界面通过通过夹杂夹杂物时物时形状形状变化变化界面界面通过通过夹杂夹杂物时物时形状形状变化变化晶界移动遇到夹杂物时，晶界为了通过夹杂物，界晶界移动遇到夹杂物时，晶界为了通过夹杂物，界面能被降低面能被降低 ；通过障碍后，弥补界面又要付出能量，使；通过障碍后，弥补界面又要付出能量，使界面前进的能量减弱，界面变得平直，晶粒生长逐渐停界面前进的能量减弱，界面变得平直，晶粒生长逐渐停止。止。1）晶界能量较小，晶界移动被杂质或气孔所阻挡，）晶界能量较小，晶界移动被杂质或气孔所阻挡，Vb0，晶粒正，晶粒正常长大停止。常长大停止。（烧结初期）（烧结初期）2）晶界具有一定的能量，晶界带动杂质或气孔继续移动，）晶界

27、具有一定的能量，晶界带动杂质或气孔继续移动，VbVP 。气孔利用晶界的快速通道排除，坯体不断致密。气孔利用晶界的快速通道排除，坯体不断致密。3）晶界能量大，晶界越过杂质或气孔，把气孔包裹在晶粒内部，）晶界能量大，晶界越过杂质或气孔，把气孔包裹在晶粒内部，Vb VP 。气孔被包入晶体内部，再不能利用晶界这样的快速通道而。气孔被包入晶体内部，再不能利用晶界这样的快速通道而排除，只能通过体积扩散来排除，是十分困难的，坯体很难致密化。排除，只能通过体积扩散来排除，是十分困难的，坯体很难致密化。晶粒正常长大时，如果晶界受到第二相杂质的阻碍，晶粒正常长大时，如果晶界受到第二相杂质的阻碍，其移动可能出现三种

28、情况：其移动可能出现三种情况：因此，在烧结中可知晶界的移动速率是十分重要的。因此，在烧结中可知晶界的移动速率是十分重要的。5、晶界移动、晶界移动 (1)、移动的七种方式、移动的七种方式1气孔靠晶格扩散迁移气孔靠晶格扩散迁移2气孔靠表面扩散迁移气孔靠表面扩散迁移3气孔靠气相传递气孔靠气相传递4气孔靠晶格扩散聚合气孔靠晶格扩散聚合5气相靠晶界扩散聚合气相靠晶界扩散聚合6单相晶界本征迁移单相晶界本征迁移7存在杂质牵制晶界移动存在杂质牵制晶界移动2675431晶界的移动方向晶界的移动方向气孔位于气孔位于晶界晶界上上移动移动？阻碍阻碍？影响因素影响因素： 晶界曲率；晶界曲率； 气孔直径、数量；气孔直径、

29、数量； 气孔作为空位源向晶界扩散的速度气孔作为空位源向晶界扩散的速度 气孔内气体压力大小；气孔内气体压力大小； 包裹气孔的晶粒数。包裹气孔的晶粒数。(A) Vb=0 (B) Vb = Vp (C) Vb Vp_晶界移动方向晶界移动方向气孔移动方向气孔移动方向Vb晶界移动速度；晶界移动速度；Vp气孔移动速度气孔移动速度。气孔通过气孔通过空位传递空位传递而汇集或消失。而汇集或消失。实现烧结体的致密化。实现烧结体的致密化。于烧结体致密于烧结体致密化不利。化不利。初期初期中、后期中、后期后期后期晶界遇到气孔时的情况气孔在三晶粒交汇点汇集后期：后期：当当Vp=Vb时，时，A：要严格要严格控制温度。控制温

30、度。除。除。气孔留在晶粒内而难排气孔留在晶粒内而难排晶界移动速率太快晶界移动速率太快过高，或出现异常生长过高，或出现异常生长若若 )( TB：在晶界上产生在晶界上产生少量液相少量液相， 可抑制晶粒长大。可抑制晶粒长大。原因原因：界面移动推动力降低，：界面移动推动力降低， 扩散距离增加。扩散距离增加。讨论：讨论： a、(3) Zener理论理论fdDl d夹杂夹杂物或气孔的平均直径物或气孔的平均直径f夹杂物或气孔的体积分数夹杂物或气孔的体积分数Dl晶粒正常生长时的极限尺寸晶粒正常生长时的极限尺寸 lD d一一定定时时，f原因原因：相遇几率：相遇几率 小。小。b、 初期初期：f 很大，很大，D0

31、Dl，所以晶粒不会，所以晶粒不会长大；长大； 中、后期中、后期： f 下降下降，d 增大增大， Dl增大。增大。 当当D0 Dl，晶粒开始均匀生长。，晶粒开始均匀生长。 一般一般f=10%时，晶粒停止生长。时，晶粒停止生长。二、二次再结晶二、二次再结晶概念概念： 当正常晶粒生长由于当正常晶粒生长由于气孔等阻碍气孔等阻碍而停而停止时，在均匀基相中少数大晶粒在止时，在均匀基相中少数大晶粒在界面界面能能作用下向邻近小晶粒曲率中心推进，作用下向邻近小晶粒曲率中心推进，而使大晶粒成为二次再结晶的核心，晶而使大晶粒成为二次再结晶的核心，晶 粒迅速长大。粒迅速长大。 推动力推动力：大、小晶粒表面能的不同。：

32、大、小晶粒表面能的不同。 二次再结晶二次再结晶 晶粒长大晶粒长大 不均匀生长不均匀生长 均匀生长均匀生长不符合不符合Dl=d/f 符合符合Dl=d/f 气孔被晶粒包裹气孔被晶粒包裹 气孔排除气孔排除 界面上有应力界面上有应力 界面无应力界面无应力比较比较晶粒异常长大的根源：晶粒异常长大的根源：起始颗粒大小；起始颗粒大小；控制温度控制温度(抑制晶界移动速率抑制晶界移动速率)；起始粉料粒度起始粉料粒度细而均匀细而均匀；加入少量加入少量晶界移动抑制剂晶界移动抑制剂。 3 6 10 30 60 100100603010631起始粒度起始粒度最后晶粒与起始最后晶粒与起始晶粒尺寸的比例晶粒尺寸的比例晶粒生

33、长公式为：晶粒生长公式为：Kt303GG 起始粒度不均匀；起始粒度不均匀；烧结温度偏高；烧结温度偏高；烧结速率太快；烧结速率太快；成型压力不均匀；成型压力不均匀；有局部不均匀液相。有局部不均匀液相。采取措施：采取措施：三、晶界在烧结中的应用三、晶界在烧结中的应用晶界：在多晶体中不同晶粒之间的交界面，宽度约晶界：在多晶体中不同晶粒之间的交界面，宽度约260nm1）晶界是气孔（空位源）通）晶界是气孔（空位源）通向烧结体外的主要扩散通向烧结体外的主要扩散通道；道；2）在离子晶体中，晶界是阴）在离子晶体中，晶界是阴离子快速扩散的通道；离子快速扩散的通道；3）晶界上溶质的偏聚可以延）晶界上溶质的偏聚可以

34、延缓晶界的移动，加速坯体缓晶界的移动，加速坯体致密化；致密化；4）晶界对扩散传质烧结过程）晶界对扩散传质烧结过程是有利的。是有利的。烧结动力学小结烧结动力学小结烧结初期烧结初期51535/1*)160(trkTDrx 52565/2*)5(trkTDLL%6, 3 . 00LLrx对于给定的系统和对于给定的系统和烧结条件烧结条件trkTDKxmn)(*1trkTDKLLsq)()(*2tKtrkTDKLLsq)()(*21固态烧结固态烧结tqAtqKLLln1ln1ln)ln(扩散传质A A烧结速度常数与温度的关系服从阿累尼乌斯方程烧结速度常数与温度的关系服从阿累尼乌斯方程RTQBAlnQ为烧

35、结活化能为烧结活化能烧结机理烧结机理nmqs表面扩散表面扩散73-体积扩散体积扩散412-3体积扩散体积扩散522.5-3体积扩散体积扩散4.51.72.18-3界面扩散界面扩散623-4界面扩散界面扩散733.22-4从晶体内位错从晶体内位错等缺陷开始的等缺陷开始的扩散扩散301.5-3trFrxmTn)()(tKtrkTDKLLsq)()(*2烧结中期烧结中期Coble 的的多面体模型多面体模型(十四面体十四面体)(D103*ttKTLPfC )(2D63*ttKTLPft 烧结后期烧结后期第一阶段第一阶段：T ，出现足够量液相，固相颗粒在，出现足够量液相，固相颗粒在 P 作用下重新作用下

36、重新 排列，颗粒堆积更紧密；排列，颗粒堆积更紧密； 接触点处高的局部应力接触点处高的局部应力 塑性变形和蠕变塑性变形和蠕变 颗粒进一步重排。颗粒进一步重排。第二阶段：第二阶段：第三阶段第三阶段：小颗粒接触点处被：小颗粒接触点处被溶解溶解液相传质液相传质较大颗粒或较大颗粒或自由表面自由表面沉积沉积晶粒长大晶粒长大形状变化形状变化不断重排不断重排而致密化而致密化第四阶段：若第四阶段：若LS不完全润湿，形成固体骨架的再结晶和晶粒不完全润湿，形成固体骨架的再结晶和晶粒 长大。长大。2.液相烧结传质过程液相烧结传质过程x1t LL颗粒重排颗粒重排液相数量液相数量直接决定直接决定重排对密度重排对密度的影响

37、。的影响。 L少少：颗粒重排但不足以消除气孔；：颗粒重排但不足以消除气孔； L多多：颗粒重排并明显降低气孔率。：颗粒重排并明显降低气孔率。1+x：约大于约大于1，粘性流动粘性流动烧结初期烧结初期动力学方程动力学方程颈部增长公式：颈部增长公式：212121)23(trrx 由由颗粒中心距逼近而引起的收缩颗粒中心距逼近而引起的收缩：trLLVV 493 )1(23 rdtd适用全过程适用全过程麦肯基粘性流动坯体内的收缩方程：麦肯基粘性流动坯体内的收缩方程：(近似法近似法)塑性流动塑性流动)11ln(21)1(23 frrdtd溶解沉淀传质溶解沉淀传质31343/100)(trRTVDCKrLLVL

38、 例例: 掺碳碳化硼活化烧结及其动力学掺碳碳化硼活化烧结及其动力学(中国有色金属学报2000 年2 月Vol. 10 No. 1) lnln ( (L L / / L L 0 0) =ln) =ln A( T) A( T) + 1/ + 1/ n nlnln t t 式中式中L L / / L L 0 0 为试样相对收缩为试样相对收缩, , A( T) A( T) 为与烧结温度有关的实为与烧结温度有关的实验常数验常数, 1/ , 1/ n n 为烧结特征指数。为烧结特征指数。碳化硼是一种极难烧结的陶瓷碳化硼是一种极难烧结的陶瓷, 用冷压用冷压烧结工艺在烧结工艺在2 200 的高温通常只能获得小于的高温通常只能获得小于80 % 的相对密度。的相对密度。 线收缩与掺碳量、烧结温度、保温时间的关系线收缩与掺碳量、烧结温度、保温时间的关系 碳化硼粉末中掺入少量