基础化学：第11章 配合物（2015级）

1、第十一章第十一章17世纪末世纪末18世纪初世纪初前前 言言“络合物络合物”普鲁士兰普鲁士兰狄斯巴赫狄斯巴赫欧洲染料工业欧洲染料工业KFe()Fe()(CN)61799 Tassaert (法国法国)六氨合钴（六氨合钴（III）的氯化物）的氯化物+氨氨三氯化钴三氯化钴1893年年1913年年Werner(瑞士瑞士)高纯物质和稀土高纯物质和稀土金属有机合成金属有机合成分子生物学分子生物学超分子化学超分子化学配合物化学配合物化学40年代年代60年代年代50年代年代70年代年代80年代年代目前目前学科方向学科方向年代年代配合物的基本概念配合物的基本概念配合物的化学键理论配合物的化学键理论配 位 平 衡

2、配 位 平 衡 螯 合 物 和 生 物 配 体螯 合 物 和 生 物 配 体主要内容主要内容配合物的基本概念配合物的基本概念第一节第一节第一节第一节 主要内容主要内容二、配合物的组成二、配合物的组成一、配合物的定义一、配合物的定义三、配合物的命名三、配合物的命名一、什么是配合物一、什么是配合物现象：现象：CuSO4Solution加入氨水NaOH无无Cu(OH)2 BaCl2 有有BaSO4 乙醇乙醇深蓝色结晶深蓝色结晶Cu(NH3)4 SO4 H2O 一、什么是配合物一、什么是配合物定义定义配合物配合物含有含有配离子配离子的化合物和配位分子统的化合物和配位分子统 称为配合物。称为配合物。习惯

3、上把配离子也称为配合物。习惯上把配离子也称为配合物。Cu(NH3)4SO4H2OCu(NH3)42+ SO42-阳离子阳离子(或原子或原子) 与一定数目的中性分子或阴与一定数目的中性分子或阴离子以配位键形成的不易解离的复杂离子或分子。离子以配位键形成的不易解离的复杂离子或分子。配离子配离子(或配位分子）或配位分子）二、配合物的组成二、配合物的组成 Cu ( NH 3 ) 4 SO4中心原子中心原子 配体配体 配体数配体数内层内层( (配离子配离子) )外层外层配合物配合物( (一）内层与外层一）内层与外层第一节第一节 配合物的基本概念配合物的基本概念H Cu(CN)2 注： 配位分子只有内层，

4、没有外层配位分子只有内层，没有外层( (一）内层与外层一）内层与外层 Ni(CO)4 Cu(NH3)4 (OH)2如：如：二、配合物的组成二、配合物的组成（二）中心原子（二）中心原子(central atom)特点：具有接受孤对电子的空轨道特点：具有接受孤对电子的空轨道常见中心原子：过渡元素常见中心原子：过渡元素( (特别是特别是BB族族) )Cu(NH3)4 SO4二、配合物的组成二、配合物的组成 某些副族元素的原子和高氧化值的某些副族元素的原子和高氧化值的非金属元素的原子也是比较常见的非金属元素的原子也是比较常见的（三）配体与配位原子（三）配体与配位原子 配体配体(ligand)特点：具有

5、孤对电子特点：具有孤对电子常见配体：常见配体：NH3、H2O、CN-、 SCN-、 X- en、EDTA二、配合物的组成二、配合物的组成配体中直接向中心原子提供孤对电子的原子配体中直接向中心原子提供孤对电子的原子 配位原子配位原子(coordinating atom)常见配位原子：常见配位原子：X、O、S、N、C二、配合物的组成二、配合物的组成配体配体单齿配体单齿配体多齿配体多齿配体含有一个配位原子的配体含有一个配位原子的配体如如NH3、H2O、CN-、X-等等含两个或两个以上配位含两个或两个以上配位 原子的配体原子的配体如如en、EDTA等等 多齿配体多齿配体(multidentate li

6、gand)CH2NH2CH2NH2乙二胺乙二胺(en) 二齿二齿二、配合物的组成二、配合物的组成乙二胺四乙酸根乙二胺四乙酸根(EDTA) 六齿六齿NCH2CH2N-OOCCH2-OOCCH2CH2COO-CH2COO-（四）（四）配位数配位数(coordination number)直接与中心原子以配位键结合的配位原子总数直接与中心原子以配位键结合的配位原子总数二、配合物的组成二、配合物的组成配合物配合物 配位数配位数 配位原子配位原子Cu(NH3)4 2+ Cu(en)2 2+ Co(en)2(NH3) Cl 2+ 446NNN、Cl例：例：二、配合物的组成二、配合物的组成例例1: 1: 硫

7、氰酸根硫氰酸根(SCN-) 单齿单齿配体配体Ag(SCN)2 - Fe(NCS)6 3- 配位原子：配位原子：？配位原子：配位原子：？乙二胺四乙酸根乙二胺四乙酸根( Y4- ) ？配体配体异异硫氰酸根硫氰酸根 (NCS-)配体配体？齿齿配体配体例例2 :2 :CH2CH2NNH2CCH2H2CCH2C O-OC O-OCCO-O-OO（五）（五）配离子的电荷配离子的电荷二、配合物的组成二、配合物的组成Cu(NH3)4？配离子配离子配离子电荷数配离子电荷数+2HgI4？21 H2 PtCl6 三、配合物的命名三、配合物的命名 命名原则命名原则1. 1. 阴离子在前，阳离子在后。阴离子在前，阳离子

8、在后。 “ “某化某、某酸、氢氧化某、某酸某某化某、某酸、氢氧化某、某酸某”KAg(SCN)2 二二( (硫氰酸根硫氰酸根) )合银合银( () )酸钾酸钾Fe(en)3Cl3三氯化三三氯化三( (乙二胺乙二胺) )合铁合铁( () )Ag(NH3)2OH氢氧化二氨合银氢氧化二氨合银( () )2. 2. 配体数配体数- -配体名配体名- -“合合”- -中心原子中心原子( (氧化值氧化值) )复杂配体名复杂配体名, ,加圆括号加圆括号, ,配体之间加配体之间加“ ”分开分开3.3.配体次序：先无机后有机，先阴离子、配体次序：先无机后有机，先阴离子、再阳离子后中性分子；再阳离子后中性分子；三、

9、配合物的命名三、配合物的命名Co(NH3)2(en)2Cl3 氯化二氨氯化二氨二（乙二胺）合钴（二（乙二胺）合钴（III）4.4.相同类型时，按配位原子元素符号英相同类型时，按配位原子元素符号英 文字母顺序排列文字母顺序排列; ;Co(NH3)5(H2O) 2（SO4）3 硫酸五氨硫酸五氨水水合钴（合钴（III）5.5.同类配体，配位原子相同时，配位原同类配体，配位原子相同时，配位原 子数不同时，配体原子个数少的在前面；子数不同时，配体原子个数少的在前面；6.6.同类配体，配位原子相同时，配体原同类配体，配位原子相同时，配体原 子个数也相同时，则按配体与配位原子个数也相同时，则按配体与配位原

10、子相连原子的元素符号英文字母顺序。子相连原子的元素符号英文字母顺序。三、配合物的命名三、配合物的命名Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(py) Cl氯化硝基氯化硝基氨氨 羟氨羟氨吡啶吡啶合铂（合铂（II）Pt(NH2)(NO2)(NH3)2氨基氨基硝基硝基二氨二氨合铂（合铂（II）三、配合物的命名三、配合物的命名Ni(CO)4四羰基合镍四羰基合镍7.7.没有外层的配合物，中心原子的氧化没有外层的配合物，中心原子的氧化 值可不标值可不标配合物的化学键理论配合物的化学键理论第二节第二节第二节第二节 主要内容主要内容二、外轨和内轨配合物二、外轨和内轨配合物一、价键理论要点一、价键理论要点三、配合

11、物的磁矩三、配合物的磁矩（一）价键理论（配合物）要点（一）价键理论（配合物）要点1. 中心原子与配体之间以配位键相结合中心原子与配体之间以配位键相结合第二节第二节 配合物的化学键理论配合物的化学键理论2. 成键时中心原子以杂化轨道与配位原成键时中心原子以杂化轨道与配位原 子的孤对电子形成配位键子的孤对电子形成配位键例例：Zn(NH3)42+的形成的形成30Zn : 1s22s22p63s23p63d104s230Zn2+ : 1s22s22p63s23p63d104s4p3d10sp3杂化杂化30Zn2+30Zn : 1s22s22p63s23p63d104s230Zn2+ : 1s22s22

12、p63s23p63d10例例：Zn(NH3)42+的形成的形成4s4p3d1030Zn2+30Zn : 1s22s22p63s23p63d104s230Zn2+ : 1s22s22p63s23p63d10例例：Zn(NH3)42+的形成的形成4s4p3d30Zn2+Zn(NH3)42+30Zn : 1s22s22p63s23p63d104s230Zn2+ : 1s22s22p63s23p63d10例例：Zn(NH3)42+的形成的形成3. 空间构型取决于中心原子的杂化类型空间构型取决于中心原子的杂化类型（一）价键理论（配合物）要点（一）价键理论（配合物）要点配位数配位数 杂化轨道杂化轨道 空间

13、构型空间构型 实例实例2 2sp直线型直线型Ag(NH3)2+4 4sp3四面体四面体Zn(NH3)42+dsp2平面四方形平面四方形Ni(CN)42-sp3d2八面体八面体FeF63-6 6d2sp3八面体八面体Fe(CN)63-（一）价键理论（配合物）要点（一）价键理论（配合物）要点（二）内轨和外轨配合物（二）内轨和外轨配合物1.1.定义定义内轨配合物内轨配合物由由(n-1)d、ns、np空轨道空轨道 杂化成键所形成的配合物杂化成键所形成的配合物外轨配合物外轨配合物由由 ns、np、nd 空轨道空轨道 杂化成键所形成的配合物杂化成键所形成的配合物Inner-orbital coordina

14、tion compoundOuter-orbital coordination compound第二节第二节 配合物的化学键理论配合物的化学键理论例例1 1 Ag(NH3)2+的形成的形成( (配位数配位数2)2)47Ag : 1s22s22p63s23p63d10 4s24p64d105s147Ag+ :1s22s22p63s23p63d10 4s24p64d10Kr s sp5P5P4d47Ag+47Ag : 1s22s22p63s23p63d10 4s24p64d105s147Ag+ :1s22s22p63s23p63d10 4s24p64d10例例1 1 Ag(NH3)2+的形成的形成

15、( (配位数配位数2)2) 电子排布电子排布5s、5p不重排不重排 杂化类型：杂化类型：spsp 空间构型：空间构型： 直线直线 d d电子是否重排：电子是否重排： 参加杂化成键的空轨道：参加杂化成键的空轨道：ns，np，ndKr s sp5P5P4d47Ag+例例1 1 Ag(NH3)2+的形成的形成( (配位数配位数2)2) 外轨外轨例例2 2 Fe(H2O)63+的形成的形成( (配位数配位数6)6)26Fe : 1s22s22p63s23p63d64s24 4s4 4p4 4d3d3d5 526Fe3+例例2 2 Fe(H2O)63+的形成的形成( (配位数配位数6)6)Fe 3+:

16、1s22s22p63s23p63d54 4s4 4p4 4d4 4d3d3d5 5Fe(H2O)63+3d3d5 526Fe3+例例2 2 Fe(H2O)63+的形成的形成( (配位数配位数6)6) 电子排布电子排布4 4d3d3d5 54s、4p、4d不重排不重排 杂化类型：杂化类型：spsp3 3d d2 2 空间构型：空间构型： 正八面体正八面体 d d电子是否重排：电子是否重排： 参加杂化成键的空轨道：参加杂化成键的空轨道：ns，np，nd 外轨外轨例例2 2 Fe(H2O)63+的形成的形成( (配位数配位数6)6)例例3 3 Fe(CN)63-的形成的形成( (配位数配位数6)6)

17、4 4s4 4p4 4d3d3d5 526Fe3+4 4s4 4p4 4d3d3d5 526Fe3+例例3 3 Fe(CN)63-的形成的形成( (配位数配位数6)6)3d3d5 5Fe(CN)63-4 4s4 4p4 4d4 4d3d3d5 526Fe3+例例3 3 Fe(CN)63-的形成的形成( (配位数配位数6)6) 电子排布电子排布3d 、4s、4p重排重排 杂化类型：杂化类型：d d2 2spsp3 3 空间构型：空间构型： 正八面体正八面体 d d电子是否重排：电子是否重排： 参加杂化成键的空轨道：参加杂化成键的空轨道：3d3d5 54 4d(n-1)d，ns，np 内轨内轨例例

18、3 3 Fe(CN)63-的形成的形成( (配位数配位数6)6)内轨与外轨型特征比较内轨与外轨型特征比较比较项目比较项目内轨型内轨型(次层次层d轨道轨道)外轨型外轨型(最外层最外层d轨道轨道)1、杂化类型、杂化类型2、杂化后、杂化后d电电子是否重排子是否重排3、常见配体、常见配体dsp2、d2sp3sp、sp3、sp3d2重排重排不重排不重排CN、NO2、COF、Cl、H2O NH3可内轨可外轨可内轨可外轨(由中心原子决定由中心原子决定)（三）配合物的磁矩（三）配合物的磁矩=n(n+2) B B B 玻尔磁子（玻尔磁子（9.279.271010-24 -24 AmAm2 2）n n 为配合物的

19、未成对电子数为配合物的未成对电子数第二节第二节 配合物的化学键理论配合物的化学键理论测定磁矩测定磁矩/B /B = =n(n+2)求求n值值单电子数单电子数判断判断配位数配位数内轨、外轨型内轨、外轨型杂化类型杂化类型空间结构空间结构= =第二节第二节 配合物的化学键理论配合物的化学键理论（三）配合物的磁矩（三）配合物的磁矩表表11-3 单电子数与磁矩的理论值单电子数与磁矩的理论值n 0 1 2 3 4 5/B0.00 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92= =n(n+2) B B=9.2710-24 Am2第二节第二节 配合物的化学键理论配合物的化学键理论例例4 4 配位数为配位数

20、为4 4的配合物的配合物: :实验测得实验测得Ni(NH3)42+的的/B=2.80 、Ni(CN)42-的的/B=0，根据价键，根据价键理论分析其杂化类型。理论分析其杂化类型。解：解：28Ni的电子组态为的电子组态为Ar 3d84s2 第二节第二节 配合物的化学键理论配合物的化学键理论例例4 4 配位数为配位数为4 4的配合物的配合物: :实验测得实验测得Ni(NH3)42+的的/B=2.80 、Ni(CN)42-的的/B=0，根据价键，根据价键理论分析其杂化类型。理论分析其杂化类型。解：解：28Ni2+的电子组态为的电子组态为Ar 3d8 , 即：即：第二节第二节 配合物的化学键理论配合物

21、的化学键理论例例4 4 配位数为配位数为4 4的配合物的配合物: :实验测得实验测得Ni(NH3)42+的的/B=2.80、Ni(CN)42-的的/B=0，根据价键，根据价键理论分析其杂化类型。理论分析其杂化类型。解：解：28Ni2+的电子组态为的电子组态为Ar 3d8 , 即：即：4 4s4 4p3d3d8 8Ni(NH3)42+的的/B=2.80第二节第二节 配合物的化学键理论配合物的化学键理论例例4 4 配位数为配位数为4 4的配合物的配合物: :实验测得实验测得Ni(NH3)42+的的/B=2.80、Ni(CN)42-的的/B=0，根据价键，根据价键理论分析其杂化类型。理论分析其杂化类

22、型。解：解：28Ni2+的电子组态为的电子组态为Ar 3d8 , 即：即：4 4s4 4pNi(NH3)42+的的/B =2.80由由/B = =n(n+2) 得得 n=2，即有，即有2个单电子个单电子3d3d8 8第二节第二节 配合物的化学键理论配合物的化学键理论 Ni(NH3)42+： n=2，配位数，配位数=4第二节第二节 配合物的化学键理论配合物的化学键理论4 4s4 4p3d3d8 8第二节第二节 配合物的化学键理论配合物的化学键理论 Ni(NH3)42+： n=2，配位数，配位数=4 Ni(NH3)42+： n=2, ,配位数配位数=44 4s4 4p3d3d8 8？杂化，？构型，

23、？型配合物？杂化，？构型，？型配合物3d3d8 8第二节第二节 配合物的化学键理论配合物的化学键理论例例4 4 实验测得实验测得Ni(NH3)42+的的/B=2.80、 Ni(CN)42-的的/B=0，根据价键理论分，根据价键理论分 析其杂化类型。析其杂化类型。解：解：28Ni2+的电子组态为的电子组态为Ar 3d8 , 即：即：4 4s4 4p3d3d8 8Ni(CN)42-的的/B=0第二节第二节 配合物的化学键理论配合物的化学键理论例例4 4 实验测得实验测得Ni(NH3)42+的的/B=2.80、 Ni(CN)42-的的/B=0，根据价键理论分析，根据价键理论分析 其杂化类型。其杂化类

24、型。解解：28Ni2+的电子组态为的电子组态为Ar 3d8 , 即：即：4 4s4 4pNi(CN)42-的的/B=0由由/B = =n(n+2) 得得 n=0，即无单电子，即无单电子3d3d8 8第二节第二节 配合物的化学键理论配合物的化学键理论 Ni(CN)42-： n = 0，配位数，配位数= 4第二节第二节 配合物的化学键理论配合物的化学键理论4 4s4 4p3d3d8 8 Ni(CN)42-：n = 0，配位数，配位数= 4第二节第二节 配合物的化学键理论配合物的化学键理论4 4s4 4p Ni(CN)42-：n = 0，配位数，配位数= 43d3d8 8？杂化，？构型，？型配合物？

25、杂化，？构型，？型配合物3d3d8 8第二节第二节 配合物的化学键理论配合物的化学键理论Fe(CN)63-Fe(H2O)63+/B( (实验值实验值) )5.702.255.921.73/B( (理论值理论值) )n51513d轨道单电子数轨道单电子数杂化类型杂化类型sp3d2d2sp3配合物配合物第二节第二节 配合物的化学键理论配合物的化学键理论表表11-4 几种配合物的单电子数与磁距的实验值几种配合物的单电子数与磁距的实验值配合物配合物Fe(H2O)6SO4K3FeF6Na4Mn(CN)6K3Fe(CN)6Co(NH3)6Cl3中心原子中心原子的的d电子电子/B单电子数单电子数 配合物类型

26、配合物类型655564.915.451.572.13045110外轨配合物外轨配合物外轨配合物外轨配合物内轨配合物内轨配合物内轨配合物内轨配合物内轨配合物内轨配合物(n-1)d轨道电子数轨道电子数 类型类型 实例实例10 外轨外轨 Ag(CN)22 Hg(CN)42小于小于4 内轨内轨 Cr(H2O)63+ Ti(H2O)63+4 7 配位原子电负性大配位原子电负性大外轨外轨FeF63 Fe(H2O)63+配位原子电负性小配位原子电负性小内轨内轨Co(CN)63 Co(NO2)63第二节第二节 配合物的化学键理论配合物的化学键理论 配配 位位 平平 衡衡第三节第三节第三节第三节 主要内容主要内

27、容一、配位平衡常数一、配位平衡常数二、配位平衡的移动二、配位平衡的移动一、配位平衡常数一、配位平衡常数配位平衡配位平衡:Cu2+ + 4 NH3 Cu(NH3)42+Ks = Cu(NH3)42+Cu2+ NH3 Ks 稳定常数稳定常数(常用常用lgKs表示表示)第三节第三节 配位平衡配位平衡4 stability constant 配合物的稳定性：配合物的稳定性：配体个数相同的配离子比较：配体个数相同的配离子比较：Ks值愈大，配离子愈稳定值愈大，配离子愈稳定例：例：Ag(NH3)2+Ag(CN)2Ks 1.1107 1.31021 稳定性稳定性 Ag(NH3)2+ Ag(CN)2配体个数不等

28、的配离子配体个数不等的配离子 应计算比较应计算比较第三节第三节 配位平衡配位平衡积累稳定常数积累稳定常数Cu2+ + NH3 Cu(NH3)2+Cu (NH3) 2+ +NH3 Cu(NH3)22+Cu (NH3)2 2+ +NH3 Cu(NH3)32+Cu (NH3)3 2+ +NH3 Cu(NH3)42+第三节第三节 配位平衡配位平衡积累稳定常数积累稳定常数Cu2+ + NH3 Cu(NH3)2+Cu (NH3) 2+ +NH3 Cu(NH3)22+Cu (NH3)2 2+ +NH3 Cu(NH3)32+Cu (NH3)3 2+ +NH3 Cu(NH3)42+Ks1 = Cu(NH3)2+

29、Cu2+ NH3Ks2 = Cu(NH3)22+Cu (NH3) 2+ NH3Ks3 = Cu(NH3)32+Cu (NH3)2 2+ NH3Ks4 = Cu(NH3)42+Cu (NH3)3 2+ NH3第三节第三节 配位平衡配位平衡Ks1 = Cu(NH3)2+Cu2+ NH3Ks2 = Cu(NH3)22+Cu (NH3) 2+ NH3Ks3 = Cu(NH3)32+Cu (NH3)2 2+ NH3Ks4 = Cu(NH3)42+Cu (NH3)3 2+ NH32 = Ks1 Ks23=Ks1 Ks2Ks34=Ks1Ks2Ks3Ks44= Ksn称积累稳定常数称积累稳定常数Cu2+ +

30、2 NH3 Cu(NH3)22+第三节第三节 配位平衡配位平衡二、配位平衡的移动二、配位平衡的移动溶液的酸度溶液的酸度沉淀平衡沉淀平衡氧化还原平衡氧化还原平衡第三节第三节 配位平衡配位平衡其他配位平衡其他配位平衡 酸效应酸效应Cu(NH3)42+ Cu2+ + 4 NH34H+4NH4+平衡移动的方向平衡移动的方向（一）溶液酸度的影响（一）溶液酸度的影响 Ag(NH3)2+ Ag(CN)2题：题： 第三节第三节 配位平衡配位平衡（一）溶液酸度的影响（一）溶液酸度的影响 水解效应水解效应FeF63- Fe3+ + 6 F3OHFe(OH)3平衡移动的方向平衡移动的方向(二二) 沉淀平衡的影响沉淀

31、平衡的影响例：例：AgClAg+ + Cl+2NH3Ag(NH3)2+Ksp,AgCl=1.7710-10平衡移动平衡移动 方向方向 沉淀平衡沉淀平衡 配位平衡配位平衡转化转化例：例：Ag(NH3)2+Ag+ + 2NH3+Ksp,AgBr=5.3810-13(二二) 沉淀平衡的影响沉淀平衡的影响AgBrBr平衡移动平衡移动方向方向配位平衡配位平衡沉淀平衡沉淀平衡转化转化例例:计算计算298.15K时时,AgCl在在1L 6mol.L-1 NH3溶液中溶液中 的溶解度的溶解度.在上述溶液中加入在上述溶液中加入NaBr固体使固体使Br浓浓 度为度为0.1mol.L-1(忽略因加入忽略因加入NaB

32、r所引起的体积所引起的体积 变化变化)，问，问有无沉淀生成有无沉淀生成? 解解: (1)AgCl溶于溶于NH3溶液中的反应为溶液中的反应为AgCl(s)+2NH3(aq) Ag(NH3)2+(aq)+ Cl-(aq)K=Ag(NH3)2+ Cl-NH32=Ag(NH3)2+ Cl-NH32Ag+=Ks(Ag(NH3)2+) Ksp(AgCl)=1.1107 1.771010=1.95103Ag+设设AgCl的溶解度为的溶解度为 Smol.L-1例例:计算计算298.15K时时,AgCl在在1L 6mol.L-1 NH3溶液中溶液中 的溶解度的溶解度.在上述溶液中加入在上述溶液中加入NaBr固体

33、使固体使Br浓浓 度为度为0.1mol.L-1(忽略因加入忽略因加入NaBr所引起的体积所引起的体积 变化变化)，问，问有无沉淀有无沉淀生成生成? AgCl(s)+2NH3(aq) Ag(NH3)2+(aq)+ Cl-(aq)S2SSS平衡时，溶液中平衡时，溶液中NH3=Ag(NH3)2+=Cl-=(1 62S)mol.L-1Smol.L-1Smol.L-1设设AgCl= Smol.L-1 则则Ag(NH3)2+= Cl-=Smol.L-1NH3=(6.02S)mol.L-1K=Ag(NH3)2+ Cl-NH32=SS(6.02S)2=1.95103S=0.26mol.L-1例例:计算计算29

34、8.15K时时,AgCl在在1L 6mol.L-1 NH3溶液中溶液中 的溶解度的溶解度.在上述溶液中加入在上述溶液中加入NaBr固体使固体使Br浓浓 度为度为0.1mol.L-1(忽略因加入忽略因加入NaBr所引起的体积所引起的体积 变化变化)，问有无沉淀生成，问有无沉淀生成? 解解 ： AgCl(s)+2NH3(aq) Ag(NH3)2+(aq)+ Cl-(aq)(2) 方法一方法一: 加入加入NaBr，生成，生成AgBr沉淀的反应为沉淀的反应为:Ag(NH3)2+(aq)+ Br(aq) 2NH3(aq) + AgBr(s)K=Ag(NH3)2+ BrNH32=Ks(Ag(NH3)2+)

35、 Ksp(AgBr)1= 1.701051.11075.351013例例:计算计算298.15K时时,AgCl在在1L 6mol.L-1 NH3溶液中溶液中 的溶解度的溶解度.在上述溶液中加入在上述溶液中加入NaBr固体使固体使Br浓浓 度为度为0.1mol.L-1(忽略因加入忽略因加入NaBr所引起的体积所引起的体积 变化变化)，问有无沉淀生成，问有无沉淀生成? K = 1 /KS KspAg+Ag+方法一：方法一： 加入加入NaBr,生成生成AgBr沉淀的反应为沉淀的反应为:Ag(NH3)2+(aq)+ Br(aq) 2NH3(aq) + AgBr(s)而而 Q=c(Ag(NH3)2+)

36、c(Br)c(NH3)2=(6.020.26)20.260.1= 1115Q=1115 K =1.70105有有AgBr沉淀生成沉淀生成例例:计算计算298.15K时时,AgCl在在1L 6mol.L-1 NH3溶液中溶液中 的溶解度的溶解度.在上述溶液中加入在上述溶液中加入NaBr固体使固体使Br浓浓 度为度为0.1mol.L-1(忽略因加入忽略因加入NaBr所引起的体积所引起的体积 变化变化)，问有无沉淀生成，问有无沉淀生成? 方法二方法二:已知已知Cl=0.26mol.L-1Ag+=KSP,AgClCl=1.7710100.26= 6.81010mol.L-1Ip=c(Ag+) c(Br

37、)= 6.810100.1=6.81011Ip=6.81011KSP,AgBr =5.351013故故 有有AgBr沉淀产生沉淀产生例例:计算计算298.15K时时,AgCl在在1L 6mol.L-1 NH3溶液中溶液中 的溶解度的溶解度.在上述溶液中加入在上述溶液中加入NaBr固体使固体使Br浓浓 度为度为0.1mol.L-1(忽略因加入忽略因加入NaBr所引起的体积所引起的体积 变化变化)，问有无沉淀生成，问有无沉淀生成? (四四) 其它配位平衡的影响其它配位平衡的影响配位平衡间转化配位平衡间转化Zn(NH3)42+ + 4OH Zn(OH)42+ 4NH3判断反应进行的方向判断反应进行的

38、方向1. 配离子的转化反应总是向生成配离子的转化反应总是向生成Ks值大值大 的配离子方向进行的配离子方向进行例例:Ks1, Zn(NH3)42+Ks2, Zn(OH)422.881093.161015第三节第三节 配位平衡配位平衡(四四) 其它配位平衡的影响其它配位平衡的影响配位平衡间转化配位平衡间转化Zn(NH3)42+ + 4OH Zn(OH)42+ 4NH3判断反应进行的方向判断反应进行的方向1. 配离子的转化反应总是向生成配离子的转化反应总是向生成Ks值大值大 的配离子方向进行的配离子方向进行2. 两个配位剂浓度相差倍数较大，可影两个配位剂浓度相差倍数较大，可影 响配位反应的方向响配位

39、反应的方向例例: 在在298.15K时时,反应反应: Zn(NH3)42+ + 4OH Zn(OH)42+ 4NH3 能否正向进行能否正向进行? 在在1molL-1NH3溶液中溶液中, Zn(NH3)42+ /Zn(OH)42等于多少等于多少?在该溶液在该溶液 中中Zn2+主要以那一种配离子形式存在主要以那一种配离子形式存在? 解解: K=Zn(OH)42 NH34Zn(NH3)42+ OH4Zn2+Zn2+=KS Zn(OH)42 KS Zn(NH3)42+=1.10106K很大，反很大，反应正向进行应正向进行KS Zn(OH)42 =3.161015KS Zn(NH3)42+ =2.881

40、09例例: 在在298.15K时时,反应反应: Zn(NH3)42+ + 4OH Zn(OH)42+ 4NH3能否正向进行能否正向进行?在在1mol.L-1NH3溶液中溶液中, Zn(NH3)42+ /Zn(OH)42等于多少等于多少?在该溶液在该溶液中中Zn2+主要以那一种配离子形式存在主要以那一种配离子形式存在? 解解:K=Zn(OH)42 NH34Zn(NH3)42+ OH4= 1.101061mol.L-1NH3溶液中溶液中,OH=KbC =1. 801051NH3 = 1 1mol.L-1( mol.L-1)OH NH34K OH4Zn(OH)42Zn(NH3)42+ =例例: 在在

41、298.15K时时,反应反应: Zn(NH3)42+ + 4OH Zn(OH)42+ 4NH3能否正向进行能否正向进行?在在1mol.L-1NH3溶液中溶液中, Zn(NH3)42+ /Zn(OH)42等于多少等于多少?在该溶液在该溶液中中Zn2+主要以那一种配离子形式存在主要以那一种配离子形式存在? 解解:K=Zn(OH)42 NH34Zn(NH3)42+ OH4= 1.10106=NH34K OH4Zn(OH)42Zn(NH3)42+ = 2.841031可见可见,此时此时Zn2+主要以主要以Zn(NH3)42+ 的形式存在的形式存在上述反应发生逆转上述反应发生逆转第四节第四节第四节第四节

42、 主要内容主要内容一、螯合效应一、螯合效应二、影响螯合物稳定的因素二、影响螯合物稳定的因素三、生物配体三、生物配体一、螯合效应一、螯合效应第四节第四节 螯合物与生物配体螯合物与生物配体NH2NH2H3CH3CCdNH2CH3CH3NH22+NH2NH2H2CH2CCdNH2CH2CH2NH22+Cd(CH3NH2)4) 2+Cd(en)22+NH2NH2H2CH2CCdNH2CH2CH2NH22+Cd2+ + 2CH2NH2CH2NH2乙二胺乙二胺螯合物螯合物螯合剂（螯合剂（chelating agent）螯合物螯合物 (chelate)NH2NH2H2CH2CCdNH2CH2CH2NH22+

43、一、螯合效应一、螯合效应螯合效应螯合效应 (chelate)HOOCCH2HOOCCH2CH2COOHCH2COOHNCH2CH2N乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸(ethylenediamine tetraacetic acid)EDTA常见螯合剂：氨羧螯合剂常见螯合剂：氨羧螯合剂第四节第四节 螯合物和生物配体螯合物和生物配体M（Ca） + EDTA 图图11-6 CaY2-的结构的结构12345二、影响螯合物稳定性的因素二、影响螯合物稳定性的因素(一一) 螯合环的大小螯合环的大小表表11-9 Ca2+EDTA同系物配合物的同系物配合物的lgKs 配体名称配体名称 n 成环情况成环情况 lgKs乙二

44、胺四乙酸乙二胺四乙酸 2 5个五元环个五元环 11.0根离子根离子 丙二胺四乙酸丙二胺四乙酸 3 4个五元环、个五元环、 7.1 根离子根离子 1个六元环个六元环 丁二胺四乙酸丁二胺四乙酸 4 4个五元环、个五元环、 5.1 根离子根离子 1个七元环个七元环 戊二胺四乙酸戊二胺四乙酸 5 4个五元环、个五元环、 4.6根离子根离子 1个八元环个八元环2(HOOCCH2)N(CH2)nN(CH2COOH)2 EDTA与金属离子最多可形成五个与金属离子最多可形成五个五元稠环螯合物五元稠环螯合物 五元稠环五元稠环螯合物最稳定螯合物最稳定第四节第四节 螯合物和生物配体螯合物和生物配体1.五元环键角五元

45、环键角 108 C为为SP3杂化杂化 10928张力小，环稳定张力小，环稳定2.六元环六元环 如乙酰丙酮如乙酰丙酮 配体共轭双键上配体共轭双键上C为为SP2杂化杂化 120形成稳定的五元环或六元环螯合物，形成稳定的五元环或六元环螯合物，螯合剂中螯合剂中相邻两个配位原子相邻两个配位原子之间一般之间一般只只能相隔能相隔23个其它原子个其它原子五元环、六元环的螯合物最稳定五元环、六元环的螯合物最稳定 (二二) 螯合环的数目螯合环的数目 多齿配体中的配位原子愈多多齿配体中的配位原子愈多 形成螯合环愈多形成螯合环愈多 螯合物愈稳定螯合物愈稳定第四节第四节 螯合物和生物配体螯合物和生物配体CH22个环个环

46、lg1=15.9螯环数与螯合物稳定性的关系螯环数与螯合物稳定性的关系H2OH2NCH2CH2NH2H2OCu2+H2NNHCH2CH2NHH2NCu2+CH2CH2CH2CH21个环个环lg1=10.67H2NNHCH2CH2NH2H2OCu2+CH23个环个环lg1=20.51、 配合物在维持机体正常生理功能的作用配合物在维持机体正常生理功能的作用 微量金属元素形成配合物微量金属元素形成配合物叶绿素叶绿素 含含 MgMg2+ 2+ 配合物配合物 ( (镁卟啉镁卟啉) )血红素血红素 含含 FeFe2+ 2+ 配合物配合物 ( (铁卟啉铁卟啉) )第四节第四节 螯合物和生物配体螯合物和生物配体三、生物配体三、生物配体FeNNNNCH=CH2CH3CH=CH2CH3CH3CH3(CH2)2COOH(CH2)2COOH血红素血红素 CO + HbO2 Hb CO + O2第四节第四节 螯合物和生物配体螯合物和生物配体例：例：2、配合物的