(二)烃d的衍生物

1、高中学生化学竞赛高中学生化学竞赛杨锦飞 有机化学讲座有机化学讲座（二）（二） 烃的衍生物烃的衍生物CX CF3CCl3 ,（强强）吸吸电电子子基基团团(electron withdrawinggroup)CRC Cl CRCClClCl 一、卤代烃的化学结构与性质一、卤代烃的化学结构与性质CXCX+CXCX+Nu Nu( SNNucleophilic Substitution Reaction)CHRWW: 吸吸电电子子基基（electron withdrawing group）有有弱弱酸酸性性B（碱碱）CRW+HB CHRCH X BCRCH +X+HB消消除除 H成成烯烯烃烃Elimina

2、tion Reaction) ）NuRX+XRNu+NuRX+XRHNu+H底物底物 (substrate)亲核试剂：亲核试剂： 至少含有一至少含有一对未共用电子对对未共用电子对OHORSHSROHRORRSHRSRR醇醇醚醚硫硫醇醇硫硫醚醚OCOROCORR酯酯NuR+XRNuCNCCR炔炔基基负负离离子子CNRCCRR腈腈高高级级炔炔丙丙二二酸酸酯酯负负离离子子CH(CO2Et)2R烷烷基基丙丙二二酸酸酯酯IIRCH(CO2Et)2NuR+XRNu碘碘代代烷烷HOHHORHNH2HNHRHNR2NR3(水)(醇)(氨)(伯胺)(仲胺)(叔胺)ROH醇醇ORR醚醚RNH2伯伯胺胺RNHR仲仲

3、胺胺RNR2叔叔胺胺RNR3 X季季铵铵盐盐NuR+XRHNu RX为重要有机中间体为重要有机中间体（intermediates）RXORRSHRSRROCORRCNRCC RRCH(CO2Et)2RIRNaOH or H2ONaOR or HORNaSH or NaSRNHR2(H)CCRNaCCRXMgorNaCH(CO2Et)2NaCNNaIRCOONa酯酯腈腈高高级级炔炔烷烷基基丙丙二二酸酸酯酯醇醇醚醚伯伯胺胺仲仲胺胺叔叔胺胺硫硫醇醇( (硫硫醚醚) )OHRNH2RNHRRNR2R碘碘代代物物 一般情况下，消除一般情况下，消除与亲核取代反应同时与亲核取代反应同时存在（竞争）存在（竞争

4、） Elimination Reaction)取代反应，取代反应，SN2 or SN1X+Nu CHRCH X BCRCH +X+HBCHRCHNu - 消除：消除：主要生成双键上烃基取代较多的稀主要生成双键上烃基取代较多的稀扎依采夫规则扎依采夫规则C CHX NaOH / 乙醇乙醇CC3 2 1H3CCH2CHCH3BrH3CHCCHCH3H3CH2CHCCH2+H3CCH2CCH3BrCH3H3CHCCH3CH2CCCH2+CH3CH3H3C81% 19%71% 29%- 消除：消除：()-消除消除NaOHOO/ H2OCCl2截获截获ClClC6H5Ch2CH2CH2N+(CH3)3I-

5、NaNH2CHCH2CH2PhCHCl33、与金属的反应：与金属的反应：RX +NaLiMgZnAlR-Na+R-Li+RMgXRZnXR3Al离子键离子键强强极极性性键键CHgCSi3、与金属的反应：与金属的反应：RX +NaLiMgZnAlR-Na+R-Li+RMgXRZnXR3Al离子键离子键强强极极性性键键CHgCSi（1）与镁的反应）与镁的反应1）反应活性）反应活性 RI RBr RCl RF1R产率较好，产率较好，2，3可有消除，偶联发生可有消除，偶联发生PhCH2X, CH2=CH2X等太活泼，易发生偶联等太活泼，易发生偶联RX + Mg无水乙醚无水乙醚RMgX，格氏试剂，格氏试

6、剂例如例如宜在低温，稀醚液中进行宜在低温，稀醚液中进行可利用此反应合成端稀：可利用此反应合成端稀：与与Mg反应活性低，反应活性低，常用溴化物或碘化物常用溴化物或碘化物高沸点溶剂（高沸点溶剂（ ,CH3O-CH2CH2OCH3）OXC C CMgBr+H2CCHCH2BrCH2CHCH2H2CCHCH2MgClH2CCHCH2Cl+H2CCHCH2CH2CHCH22) 反应条件，注意事项：反应条件，注意事项：干燥、隔离空气，无活性氧化物干燥、隔离空气，无活性氧化物RMgX +H2ORH + Mg(OH)XRH + Mg(OR)XRH +MgOOCRXHORRCOOHRMgX +O2CO22ROM

7、gXRCOOMgX （可用于制增加一个（可用于制增加一个C的羧酸）的羧酸）1)与含活泼氢的化合物作用与含活泼氢的化合物作用 格林尼亚反应格林尼亚反应用途用途格林尼亚因此而获得格林尼亚因此而获得1912年的诺贝尔化学奖（年的诺贝尔化学奖（41岁）岁）RMgX +R COOH R-H +M gOCORXHOHR -OHHXR -C CHR-H +M gXXR-H +M gXC CRR-H +M gORXR-H +M gOHX新的格式试剂，很有用新的格式试剂，很有用用于制用于制1，2 ，3 醇及酮等。醇及酮等。2)与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应RMgX

8、+HCHORCHORCRORCOROORCNRCH2OHRCHOHRRCOHRRRCOHRRRCH2CH2OHRCRNMgXRCRO12331 (增两个增两个C)H3+O（2）卤代烃与）卤代烃与Li的反应的反应1)一般用一般用RCl，RBr。（。（RI易发生偶联）易发生偶联）C4H9Cl + 2Li-10C石油醚或苯石油醚或苯C4H9Li + LiClCH3CH2CBrCH3+ 2LiCH3CH2CLiCH3+ LiBrCl(Br)+ 2LiLi+ LiX2) 二烷基铜锂的制备和应用二烷基铜锂的制备和应用.R可为烷、稀、炔丙或苄基（最好为可为烷、稀、炔丙或苄基（最好为1）；）；反应物中含反应物

9、中含C=O、COOH、COOR、CONH2等不受影响；等不受影响；连于双键上的卤代烃与烷基铜锂反应，烷基取代卤原子连于双键上的卤代烃与烷基铜锂反应，烷基取代卤原子 的位置，且保持原来的几何构型。的位置，且保持原来的几何构型。BrH3CH2CCCuLiCH32+CH3CCH3CH2+H2CCCuCH3+ LiBrCHCBrH+(C4H9)2CuLiHC4H9H+ C4H9Cu + LiBr2RLi + CuIR2CuLi + LiIR2CuLi + RXRR + RCu + LiX此反应叫做科瑞（此反应叫做科瑞（Corey） 郝思（郝思（House）合成法）合成法。(CH3)2CuLi + CH

10、3(CH2)3CH2ICH3(CH2)4CH3 + CH3Cu + LiI98%(CH3)2CuLi +C lC H3+ CH3Cu + LiCl75%(CH3CH2CH -)2CuLiCH3CH3(CH2)3CH2BrCH3CH2C HCH2CH2CH2CH2CH3CH33-甲基辛烷甲基辛烷 84 2RX + 2 Na RR + 2NaX （3）与金属钠的反应（）与金属钠的反应（Wurtz 武兹反应）武兹反应） 此反应可用来从卤代烷制备含偶数碳原子，此反应可用来从卤代烷制备含偶数碳原子，结构对称的烷烃（只适用于同一伯卤代烷，不结构对称的烷烃（只适用于同一伯卤代烷，不同烷基无实同烷基无实 用价

11、值）。用价值）。SN2NuXRNuRXNuRX+过过渡渡态态NuRX+NuRXNuXR+势势能能反反应应进进程程 两种反应历程两种反应历程 SN1和和SN2SN1XRRNuNuR势势能能反反应应进进程程XRXRRX+NuRX+慢慢快快 动力学证据动力学证据反应速率反应速率立体化学证据立体化学证据对手性底物，对手性底物，产物的立体化学产物的立体化学重排重排现象现象反应类型反应类型I I RXNu构型翻转构型翻转无无双分子机理双分子机理bimolecular mechanismIIII RX消旋化消旋化有有单分子机理单分子机理unimolecular mechanismNuRX+XR+Nu翻转翻转

12、C6H13H3CBrH+NaOHC6H13CH3HOH+NaBr构构型型发发生生转转换换与与 SN2 机机理理吻吻合合C6H13H3CBrHOHC6H13CCH3BrHHO C6H13CH3HOH+Br仲仲卤卤代代烷烷HOHOCBrHHHCHH HBrCHHHHOBr+R1R2XR3Nu+R1R2NuR3R1R2NuR3+叔叔卤卤代代烷烷与与 SN1 机机理理吻吻合合R1R2XR3R1R2R3 XNuR1CR2NuR3()卤代烷亲核取代的两种机理：卤代烷亲核取代的两种机理： SN2 和和 SN1 机理机理翻转翻转(CH3)3CF+(CH3)3CSbF6可可通通过过核核磁磁共共振振观观察察到到S

13、bF5超超酸酸R2CHR3C1o2o3oCH3sp2 杂杂化化平平面面型型RCH2RHRH+RR+e 键键离离解解能能 电电离离能能RHRH+e 3o2o1oCH33o2o1oCH3,PhCH2CH2=CHCH2 H (KJ/mol)13161130100010719701040动力学证据动力学证据反应速率反应速率反应的立体化学反应的立体化学重排重排现象现象反应类型反应类型I I RXB:立体专一性立体专一性无无双分子机理双分子机理IIII RX无选择性无选择性有有单分子机理单分子机理 CHRCH X BCRCH +X+HB+ CCHXBCC+BHCCHXB + X五中心过渡态五中心过渡态势势

14、能能反反应应进进程程SPTCCHXCCH XB CC+BH慢慢快快SPT1T2M势势能能反反应应进进程程 CH3CH2CCH3BrCH3CH2CCH2CH3CHCCH3+主主要要次次要要CH3CH3CH3EtOHCH3CH2CHCH3ClCH3CH2CHCH2CH3CH+主主要要次次要要EtOHKOHCHCH3E2 机理机理E1 机理机理为什么？为什么？CCRRRRCCRRHRCCRHHRCCRRHHCCRHHH CCHHHHCCRHHRCCRHHR有有 van der waals 排斥力排斥力CC+催催化化剂剂CCHH H = 氢氢化化热热（放热）H2+ H2+ H2+ H2CH3CH2CH

15、CH3ClCH3CH2CHCH2CH3CH+主主要要次次要要EtOHKOHCHCH3E2 反应反应CHClCH2CH3CHHHOHabCH3CHCHCH3CH3CH2CCH2abCH3CHCHCH3ClHHO ClHOH CH3CH2CHCH2E1 反应反应CH3CH2CCH3BrCH3CH2CCH2CH3CHCCH3+主主要要次次要要CH3CH3CH3EtOHCH3CH2CCH3BrCH3 CCH2CH3CHHHCH3 BrBrabaCH3CHCCH3CH3bCH3CH2CCHCH3CH3CHCCH3CH3HBr HBr CH3CH2CCH2CH3CH3(CH2)3CHCH3ClCH3(CH

16、2)3CHCH2CH3(CH2)2CHCHCH3+CH3OCH3CH3CCH3O67%9%33%91%ROZaitsev 取向取向Hofmann 取向取向四、四、 卤代烃的制法卤代烃的制法由烃制备由烃制备(1)烷烃、芳烃侧链的光卤代（烷烃、芳烃侧链的光卤代（Cl、Br） (2) 烯烃烯烃-H的高温卤代的高温卤代(3)芳烃的卤代（芳烃的卤代（Fe催化），亲电取代催化），亲电取代 (4) 烯、炔加烯、炔加HX、X， 亲电加成亲电加成几种特殊制法：几种特殊制法：(5)NBS试剂法试剂法NBS试剂是进行烯丙式烃类试剂是进行烯丙式烃类-H溴代的特殊试剂。溴代的特殊试剂。CN - B rCOOCH2CH2

17、N - BrOOC CCH+Br+N - HOOCCl4 ,C CC(6)(6)氯甲基化反应氯甲基化反应制苄氯的方法制苄氯的方法 苯环上有第一类取代基时，反应易进行；苯环上有第一类取代基时，反应易进行；有第二类取代基和卤素时则反应难进行。有第二类取代基和卤素时则反应难进行。CH2ClCH2ClCH2Cl+ HCHO + HClZn Cl260+氯甲基化试剂氯甲基化试剂70%少量少量+ H2O醛和酮的结构与性质醛和酮的结构与性质 羰基中的碳原子是羰基中的碳原子是sp2杂化杂化 C=O双键是由一个双键是由一个键和一个键和一个键组成键组成 (a) sp2杂化的碳杂化的碳 (b)羰基的结构羰基的结构O

18、CR2CR1CH(R)OH BR2CR1CH(R)OHR2CR1CH(R)O NuNuHR RMgBr, RLiR CCR CCMgBr , R CCNaHLiAlH4, NaBH4CNHO3SNaHSO3NaCNH2NR, HNR2HORH2OCONuCONuCOHNuRMgBr, RLi,R CCMgBrR CCNaLiAlH4, NaBH4H2ONu,CONuCONuCOHNuNaHSO3NaCN,H2ONuCOCOMgXRCOHRH2ORMgXRMgXH2OCH2OHRCH2ORCHORMgXH2OCHROHRRMgXH2OCROHRCRORRCCOHCCRCOHCCRCCOHCCH3

19、OCCH3OCHHCR = HH2Lindlar催催化化剂剂H2O / Hg+Na / NH3炔基醇HHCOHCCRHHH+COHCOCCR(H)MCCR(H)H2OM = Na, K, MgX等等COHCOHHCOHAlAlH2OLiAlH4H2OCH2OHRRCHOCHROHRCRORor NaBH4LiAlH4or NaBH4H2OCOCOHCNHCN / NaOH（微微量量）或或 NaCN / H2SO4（滴滴入入）HCNOH+CN+ H2OCOCNCOCNHCOHCNCN+CNCCOHCNHH+CCOHCOOHH95% H2SO4CCCOOHCCOHCNNaOHHH2OHCNOOHC

20、H2NH2( 1 ) ( 2 ) H2OLiAlH4OHCN与与NaHSO3 加成加成HOSOOHOSOOCOCSO3HONaNaHSO3CSO3NaOHH+RCH(R)OHR2. H2O1. RMgXRC(R)HOHCCRMCCRRCH(R)OHHLiAlH4or NaBH4RCH(R)ORCH(R)OHCNHCN / NaOHRCSO3HONaH(R)NaHSO31.1.2. H2O2. H2OOHORHHHNHRNR2HNuHCOCONuHNuH 可逆可逆结论：结论：难直接难直接与羰与羰基加成基加成COH+COHHNuCOHNuHHHCOHNuCOHNuCOHOHCOHORCOHNHRC

21、OH+COHOHH2O+HCHOH3CCHOH3CCCH3O100% 58%0%H2OH2C(OH)2CH3CH(OH)2(CH3)2C(OH)2H2OH2OCCHOHOHROCCHOROCCHOH2OCHOHOHH2O+ClClClCClClClCHOHOHWCHOWH2OH2SO4COCOHORCORORROH / 干HClROH / 干HCl H2O+CHOHClOCH3OCH3OHOOHTsOHOO H2O+ H2O+2 CH3OHCHOCH2OHOHHHHOOHHOHHOHHOHOHHHHOCH2OHHOHOHHHOHOHHHHOCH2OHHOAg(NH3)2+OOHHOHOHHHH

22、OCH2OHHOH+AgROOHRRHOORHCOHCOCOHROHHHCOHORHHCOH2ORCORHHCORORHCORORHORHORH2O亲电性增强亲电性增强H3CC(CH2)2OCH3CCH3OHH3CC(CH2)2OMgBr+H3CCCH3O分子内羰基将参与分子内羰基将参与反应，应先保护。反应，应先保护。H3CC(CH2)2OBrH3CC(CH2)2OCH3CCH3OHH+MgOHOH(1)(2) H2OH2OH+RC(CH2)2CH3CCH3OHOOH3CC(CH2)2OBrH3CC(CH2)2OOBrH3CC(CH2)2OOMgBrH3CCCH3OH3CC(CH2)2OCH3

23、CCH3OH无无水水乙乙醚醚+OHOH缩酮水解，除去保护缩酮水解，除去保护OBrONaOHNaOHCOONaOBrH+OHOHOBrBrOONaOHOOH2OH+ORCRORCR干HCl H2O+HSSH+SSRCRSSRaney NiRCRHHH2RCROHSSH干HCl+苯CH3NH2CHOCH3CHN+H3CCCH3O+CH3CH2CH2NH2HClH3CCH3CNCH2CH2CH3+H2OH2OHCO+H2OCNR+H2NRHCOHCOHCOHNH2RCOHNHRHCNHRCOH2NHRCNRH2OHH2NRCNOHH2NOHCNH2NHN C NH2ONH C NH2OCO+CNNH

24、RH2NNHRCNNHH2NHNO2NNO2O2NNO2HHHH+H2O+H2O+H2O+ H2OO+NHOTsOH甲甲 苯苯NHNOCHO+N+H2O+H2OK2CO3+H2OCR(H)ORR(H)NR+HNR2RRH位位有氢有氢HCH2RCOHCH2RCOHNHR2H2OHNR2CH2RCOHCH2RCOHNR2CH2RCOH2NR2HCHRCNR2HHCH2RCNR2CN OHH2 / NiCH NH2或 LiAH4CN NH2H2 / NiCN RH2 / NiCH NH RCOH2N OHH2N NH2RNH2(3) 与与磷叶立德磷叶立德（Phosphorus ylides）的加成）

25、的加成 磷叶立德通常是由三烷基或三芳基膦与烷基卤化物磷叶立德通常是由三烷基或三芳基膦与烷基卤化物作用得到作用得到季季 盐盐，再与碱作用生成。，再与碱作用生成。 磷叶立德磷叶立德Phosphorus ylides ph3p: R2CHX ph3p CHR2X ph3p CR2B+ph3p CR2 ph3p CR2+ 反应中磷叶立德作为亲核试剂，实质上是一个碳负离子，反应中磷叶立德作为亲核试剂，实质上是一个碳负离子，反应中进攻羰基上的碳原子，生成了正负电荷分离的中间体，反应中进攻羰基上的碳原子，生成了正负电荷分离的中间体，接着通过四元环过渡态生成产物烯烃及三苯氧膦。接着通过四元环过渡态生成产物烯烃

26、及三苯氧膦。2. 涉及羰基涉及羰基-氢的反应氢的反应 醛、酮醛、酮-氢容易被强碱除去氢容易被强碱除去,即它们具有一定即它们具有一定酸性酸性。 由于这样的负离子的由于这样的负离子的-碳上具有一定的负电荷，碳上具有一定的负电荷， 因此，它是一个因此，它是一个良好的亲核试剂。良好的亲核试剂。(1) 醇醛缩合反应醇醛缩合反应(也叫羟醛缩合反应也叫羟醛缩合反应)(a)一般的醇醛缩合及机理一般的醇醛缩合及机理 乙醛在稀碱催化下的反应历程：乙醛在稀碱催化下的反应历程：(b) 酮的缩合反应酮的缩合反应(c) 分子内缩合分子内缩合(d) 交叉的醇醛缩合交叉的醇醛缩合 不含不含-氢的芳醛与含氢的芳醛与含-氢的醛或

27、酮在碱存在下的缩合又叫氢的醛或酮在碱存在下的缩合又叫Claisen-Schmidt反应反应(e) 其它缩合反应其它缩合反应(i) Perkin反应反应芳醛和酸酐在相应的羧酸盐存在下的反应，产物芳醛和酸酐在相应的羧酸盐存在下的反应，产物是是,-不饱和芳香酸：不饱和芳香酸：PhCHO + OCH3COCH3COCH3COONaOHPhCHCH2COOH_H2OPhCH CHCOOH(ii) Knoevenagel反应反应醛、酮在弱碱催化下与具有活泼醛、酮在弱碱催化下与具有活泼H的化合物缩的化合物缩合，生成合，生成,-不饱和化合物。不饱和化合物。PhCHO + CH2(COOEt)2胺胺PhCH=

28、CH(COOEt)2O +CNCH2COOEtCH3CO2NaCNCCOOEt(iii) Darzens反应反应 -卤代酸酯在强碱存在下与醛酮缩合生成环氧化卤代酸酯在强碱存在下与醛酮缩合生成环氧化合物：合物：机理：机理：O+ClCH2COOEtNaOEtCCOOEtOClCH2COOEtNaOEtR2R1OCHCOOEtClR2R1OCHCOOEtClR2R1OCHCOOEt(iv) 安息香缩合安息香缩合 芳香醛或少数不含芳香醛或少数不含-H的脂肪醛在的脂肪醛在CN 的催化作用下，的催化作用下，发生双分子缩合，生成发生双分子缩合，生成-羟基酮。羟基酮。2 PhCHO + CN_OOHPhCHC

29、PhH2OROH2 HCHOOOHHCHCHKCNKCNPhCHO + MeOCHOMeOCCHPhOHO(2) -卤代及卤仿反应卤代及卤仿反应 醛、酮在碱催化下，其醛、酮在碱催化下，其-碳上的氢可以被卤素取代，生成碳上的氢可以被卤素取代，生成卤代醛卤代醛(酮酮)。反应机理：反应机理：Br2 和和I2的反应方式相同。由于反应生成卤仿，所以又称为的反应方式相同。由于反应生成卤仿，所以又称为卤卤仿反应仿反应。 具有下列结构的化合物也有正的卤仿反应，原因是具有下列结构的化合物也有正的卤仿反应，原因是NaXO (X2在在NaOH溶液中形成溶液中形成NaXO)能够把该醇氧化为甲基酮。能够把该醇氧化为甲基

30、酮。 R = H, 烷基烷基, 芳基芳基 只要有只要有-氢就能发生氢就能发生-卤代，且在碱性条件下会把所有卤代，且在碱性条件下会把所有-氢氢全部取代。但若不是甲基酮，反应就停留在卤代一步。全部取代。但若不是甲基酮，反应就停留在卤代一步。COCHOHCOCH2HH1. LiAlH4CHROHR(H)CROR(H)or NaBH42. H2O1. B2H6 / THF2. H2OH2 (0.3MPa)PtCROR(H)CHROHR(H)(i-PrO)3AlCH3CHOHCH3( (过过量量) )CROR(H)CHROHR(H)Na or LiCROR(H)CHROHR(H)RCOHRRCOHRRC

31、RO2Mg (Hg)适用于对酸适用于对酸稳定的体系稳定的体系RCR(H)ORCH2R(H)Zn(Hg) HClAr HCClROAlCl3ArCROZn(Hg) HClArCH2R（Huang-Minlon modification）RCRORCH2RNH2-NH2, Na 200oCN2+适用于对碱适用于对碱稳定的体系稳定的体系NH2-NH2, NaOH(HOCH2CH2)2O , RCRORCH2RN2+RCOHOORCHORCHORCONH4O2 Ag(NH3)2OH+2 AgRCONaO+Cu2OCu(OH)2 / NaOHRCHORCOOHOO2RCOHO2RCHO用用FehlingFehling试剂氧化生成红色氧化亚铜沉淀（试剂氧化生成红色氧化亚铜沉淀（只氧化脂只氧化脂 肪醛，不氧化芳香醛和酮肪醛，不氧化芳香醛和酮）。）。产物复杂，合成应用意义不大产物复杂，合成应用意义不大R1COHOR1CH2CCH2R2OCCH2R2OHOR1CH2COOHCR2OHO强强氧氧化化剂剂+O浓浓 HNO3COOHCOOH有合成意义有合成意义RCH浓浓 OHORCOORCH2OH+H+RCOOH+