X射线光电子能谱案例实用教案

1、X射线光电子谱射线光电子谱(XPS)X-ray Photoelectron Spectroscopy第1页/共63页第一页，共64页。XPS 引言引言(ynyn)X射线光电子谱是重要的表面分析技术之一。它不仅能探测射线光电子谱是重要的表面分析技术之一。它不仅能探测表面的化学组成，而且可以确定各元素的化学状态，因此，表面的化学组成，而且可以确定各元素的化学状态，因此，在化学、材料科学及表面科学中得以广泛地应用。在化学、材料科学及表面科学中得以广泛地应用。X射线光电子能谱分析是瑞典皇家学院院士，射线光电子能谱分析是瑞典皇家学院院士，Uppsala大学大学物理研究所所长物理研究所所长K.Siegba

2、hn教授及其同事经过近教授及其同事经过近20年的潜年的潜心研究而创立的，并于心研究而创立的，并于1954年研制出世界上第一台光电子年研制出世界上第一台光电子能谱仪。他们发现了内层电子结合能的位移现象，解决了电能谱仪。他们发现了内层电子结合能的位移现象，解决了电子能量分析等技术问题子能量分析等技术问题(wnt)，测定了元素周期表中各元，测定了元素周期表中各元素轨道结合能，并成功地应用于许多实际的化学体系。素轨道结合能，并成功地应用于许多实际的化学体系。第2页/共63页第二页，共64页。 20世纪世纪60年代，他们发现硫代硫酸钠年代，他们发现硫代硫酸钠(Na2S2O3)的的XPS谱图上出现了两个完

3、全分离谱图上出现了两个完全分离(fnl)的的S 2P峰，并且强度相等；而在硫酸钠的峰，并且强度相等；而在硫酸钠的XPS谱图中只有一个谱图中只有一个S 2P峰。峰。 这表明，硫代硫酸钠中的两个硫原子这表明，硫代硫酸钠中的两个硫原子(+6价和价和-2价价)周围的化学环境不同，从而造成周围的化学环境不同，从而造成二者内层电子结合能的不同。因此，如果知道了同种元素二者内层电子结合能的不同。因此，如果知道了同种元素(原子原子)结合能的差异，就可以结合能的差异，就可以知道原子的离子存在状态。知道原子的离子存在状态。第3页/共63页第三页，共64页。K.Siegbahn给这种谱仪取名为化学分析电子能谱给这种

4、谱仪取名为化学分析电子能谱(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)，简称为，简称为“ESCA”，这一称，这一称谓仍在分析领域内广泛使用。谓仍在分析领域内广泛使用。随着科学技术的发展，随着科学技术的发展，XPS也在不断也在不断(bdun)地完善。目前，已开发地完善。目前，已开发出的小面积出的小面积X射线光电子能谱，大大提高了射线光电子能谱，大大提高了XPS的空间分辨能力。的空间分辨能力。 第4页/共63页第四页，共64页。1 电子(dinz)的结合能Eb能量关系可表示：能量关系可表示： rkbEEEhv原子的反冲能量EMmra122*忽略忽略 (

5、0.1eV(0.1eV）得）得rEbkEEhv电子(dinz)结合能电子(dinz)动能基本原理就是光电效应基本原理就是光电效应第5页/共63页第五页，共64页。对固体样品，必须对固体样品，必须考虑晶体势场和表考虑晶体势场和表面势场对光电子的面势场对光电子的束缚作用，通常选束缚作用，通常选取取费米费米( (Fermi)能级能级为为 的参考点。的参考点。bE0k0k时固体能带中充满电子(dinz)(dinz)的最高能级对孤立原子或分子，对孤立原子或分子， 就是把电子从所在轨道移就是把电子从所在轨道移到真空需的能量，是以真空能级为能量零点的。到真空需的能量，是以真空能级为能量零点的。bEbEs b

6、kEEhv功函数(hnsh)第6页/共63页第六页，共64页。为防止样品上正电荷积累，固体样品必须保持和谱仪的良好电为防止样品上正电荷积累，固体样品必须保持和谱仪的良好电接触，两者费米接触，两者费米(fi m)(fi m)能级一致。由于仪器的费米能级一致。由于仪器的费米(fi (fi m)m)能级比样品的低，因此，在费米能级比样品的低，因此，在费米(fi m)(fi m)能级和真空能能级和真空能级之间形成一电势差，对逸出的光电子产生加速，使光电子动级之间形成一电势差，对逸出的光电子产生加速，使光电子动能增加。设实际测到的电子动能为：能增加。设实际测到的电子动能为：EkEk，则：，则：spkbs

7、pbkskspkEhvEEEhvEE 仪器功函数第7页/共63页第七页，共64页。2 自旋(z xun)轨道耦合主量子数主量子数n n ：每个电子的能量主要取决于主量子数：每个电子的能量主要取决于主量子数n.n. 通常以通常以K K、L L、MM、NN、OO等等 表示表示n=1n=1、2 2、3 3、4 4、5 5等壳层。等壳层。轨道量子数轨道量子数l l： 它决定电子云的几何它决定电子云的几何(j h)(j h)形状，不同的形状，不同的l l值将原子值将原子 内的电子壳层分成几个亚层，即能级。内的电子壳层分成几个亚层，即能级。 l=1 l=1、2 2、3 3、(n-1)(n-1)。 用用s

8、s、p p、d d、f f等来表示。等来表示。自旋量子数自旋量子数s: s= s: s= 总角动量量子数总角动量量子数 j j：jl-s = l+sjl-s = l+s，l-s l-s （L-SL-S耦合）耦合）形成双重态：如形成双重态：如n2P1/2n2P1/2和和n2P3/2 n2P3/2 ，产生精细分裂。，产生精细分裂。第8页/共63页第八页，共64页。下图是下图是C2SC2S、Ti2PTi2P、W4fW4f和和Ag3dAg3d的的XPSXPS谱图，由图可看出，谱图，由图可看出，l l大于零的大于零的Ti2PTi2P、W4fW4f和和Ag3dAg3d，由于存在自旋由于存在自旋- -轨道耦

9、合作用轨道耦合作用(zuyng)(zuyng)，在它们的，在它们的XPSXPS谱图上出现双峰；谱图上出现双峰；C1sC1s的的l=0l=0，在，在谱图上只出现单峰。谱图上只出现单峰。第9页/共63页第九页，共64页。3 自旋(z xun)自旋(z xun)耦合多重分裂多重分裂 ：当原子：当原子(yunz)(yunz)的价壳层有未成对的的价壳层有未成对的自旋电子时，若其它成对电子中一个被激发发射出自旋电子时，若其它成对电子中一个被激发发射出来后，又留下一个未配对电子，此电子与原来未配来后，又留下一个未配对电子，此电子与原来未配对电子的自旋相互作用可出现平行和反平行二种情对电子的自旋相互作用可出现

10、平行和反平行二种情况，从而有二种不同能量状态，并使光电子能量也况，从而有二种不同能量状态，并使光电子能量也不同，表现在不同，表现在XPSXPS谱图上即为谱线分裂。谱图上即为谱线分裂。第10页/共63页第十页，共64页。Mn+离子离子(lz)的的3s轨道电离时的两种终态轨道电离时的两种终态 第11页/共63页第十一页，共64页。MnF2的的Mn3s电子电子(dinz)的的XPS谱谱 第12页/共63页第十二页，共64页。 4 化学(huxu)位移由于化合物结构的变化和元素氧化状态的变化由于化合物结构的变化和元素氧化状态的变化引起谱峰有规律的位移称为引起谱峰有规律的位移称为(chn wi)(chn

11、 wi)化学化学位移位移化合物聚对苯二化合物聚对苯二甲酸乙二酯中三甲酸乙二酯中三种完全不同种完全不同(b (b tn)tn)的碳原子和的碳原子和两种不同两种不同(b (b tn)tn)氧原子氧原子1s1s谱谱峰的化学位移峰的化学位移第13页/共63页第十三页，共64页。化学化学(huxu)(huxu)位移现象起位移现象起因及规律因及规律内层电子一方面受到原子核强烈内层电子一方面受到原子核强烈(qin li)(qin li)的库仑作用而具有一定的结合能，另一方面的库仑作用而具有一定的结合能，另一方面又受到外层电子的屏蔽作用。当外层电子密又受到外层电子的屏蔽作用。当外层电子密度减少时，屏蔽作用将减

12、弱，内层电子的结度减少时，屏蔽作用将减弱，内层电子的结合能增加；反之则结合能将减少。因此当被合能增加；反之则结合能将减少。因此当被测原子的氧化价态增加，或与电负性大的原测原子的氧化价态增加，或与电负性大的原子结合时，都导致其子结合时，都导致其XPSXPS峰将向结合能的增加峰将向结合能的增加方向位移。方向位移。第14页/共63页第十四页，共64页。所谓原子所处化学环境不同，大体有两个方面的含义，所谓原子所处化学环境不同，大体有两个方面的含义，一是指与它相结合的元素种类和数量不同；二是指原子一是指与它相结合的元素种类和数量不同；二是指原子具有不同的价态。例如，纯金属具有不同的价态。例如，纯金属(j

13、nsh)Al(jnsh)Al原子在化学原子在化学上为上为0 0价价AlAl，其，其2p2p能级电子结合能为能级电子结合能为72.4eV72.4eV；当它被；当它被氧化反应化合成氧化反应化合成Al2O3Al2O3后，铝为正三价后，铝为正三价Al+3Al+3，由于它的，由于它的周围环境与单质铝不同，这时周围环境与单质铝不同，这时2p2p能级电子结合能为能级电子结合能为75.3eV75.3eV，增加了，增加了2.9eV2.9eV，即化学位移为，即化学位移为2.9eV2.9eV。如下图。如下图。第15页/共63页第十五页，共64页。随着被氧化程度的提高随着被氧化程度的提高(t go)(t go)，表征

14、单质铝的表征单质铝的Al2pAl2p谱线的强度在谱线的强度在下降，而表征氧化铝下降，而表征氧化铝Al2O3Al2O3的的Al2pAl2p谱线的强度在上升。这时由于氧谱线的强度在上升。这时由于氧化程度的提高化程度的提高(t go)(t go)，氧化膜，氧化膜变厚，使下层单质铝的变厚，使下层单质铝的Al2pAl2p电子电子难以逃逸出的缘故。难以逃逸出的缘故。第16页/共63页第十六页，共64页。三氟醋酸乙酯中含四个碳原子，由化学结构式可见三氟醋酸乙酯中含四个碳原子，由化学结构式可见(kjin)(kjin)，这四个碳原子和不同的元素结合；由于化，这四个碳原子和不同的元素结合；由于化学环境不同，就产生

15、了不同的化学位移。学环境不同，就产生了不同的化学位移。第17页/共63页第十七页，共64页。第18页/共63页第十八页，共64页。 X X射线光电子能谱仪由进样室、超高真空系统，射线光电子能谱仪由进样室、超高真空系统，X X射线激发源、离子源、能量分析系统及计射线激发源、离子源、能量分析系统及计算机数据算机数据(shj)(shj)采集和处理系统等组成。下图是采集和处理系统等组成。下图是X X射线光电子能谱的方框图。射线光电子能谱的方框图。5 X5 X射线光电子能谱仪射线光电子能谱仪第19页/共63页第十九页，共64页。英国英国(yn (yn u)Kratosu)Kratos公司公司Axis A

16、xis UltraUltra型成像型成像X X射线光电子射线光电子能谱仪能谱仪 第20页/共63页第二十页，共64页。第21页/共63页第二十一页，共64页。第22页/共63页第二十二页，共64页。第23页/共63页第二十三页，共64页。1 1 超高真空系统超高真空系统 在在X X射线光电子能谱仪中必须采用超高真空系统，射线光电子能谱仪中必须采用超高真空系统，主要是出于两方面的原因。首先，主要是出于两方面的原因。首先，XPSXPS是一种表面分是一种表面分析技术，如果分析室的真空度很差，在很短的时间析技术，如果分析室的真空度很差，在很短的时间内试样的清洁表面就可以被真空中的残余气体分子内试样的清

17、洁表面就可以被真空中的残余气体分子所覆盖。其次，由于光电子的信号和能量都非常弱，所覆盖。其次，由于光电子的信号和能量都非常弱，如果真空度较差，光电子很容易与真空中的残余气如果真空度较差，光电子很容易与真空中的残余气体分子发生碰撞作用而损失能量，最后不能到达检体分子发生碰撞作用而损失能量，最后不能到达检测器。在测器。在X X射线光电子能谱仪中，为了使分析室的真射线光电子能谱仪中，为了使分析室的真空度能达到空度能达到3 310-8Pa10-8Pa，一般采用三级真空泵系统。，一般采用三级真空泵系统。前级泵一般采用旋转机械泵或分子筛吸附泵，极限前级泵一般采用旋转机械泵或分子筛吸附泵，极限真空度能达到真

18、空度能达到10-2Pa10-2Pa；采用油扩散；采用油扩散(kusn)(kusn)泵或分泵或分子泵，可获得高真空，极限真空度能达到子泵，可获得高真空，极限真空度能达到10-8Pa10-8Pa；而采用溅射离子泵和钛升华泵，可获得超高真空，而采用溅射离子泵和钛升华泵，可获得超高真空，极限真空度能达到极限真空度能达到10-9Pa10-9Pa。第24页/共63页第二十四页，共64页。2 X2 X射线激发源射线激发源 采用软采用软X-X-射线作为激发源。通常使用能量为射线作为激发源。通常使用能量为1253.6eV1253.6eV、半高宽为半高宽为0.7eV0.7eV的的Mg KMg K射线或能量为射线或

19、能量为1486.6eV1486.6eV、半高宽、半高宽为为0.85eV0.85eV的的Al KAl K射线。上射线。上 述述X-X-射线是由射线是由X-X-射线源内电子射线源内电子轰击轰击MgMg或或AlAl靶产生。除靶产生。除MgMg或或AlAl靶外，也可根据需要配置靶外，也可根据需要配置某些高能靶，以获得高能某些高能靶，以获得高能X-X-射线。射线。 为了改善为了改善X-X-射线激发源的质量，可使用单色器。单色射线激发源的质量，可使用单色器。单色器可以使器可以使X-X-射线源的主线线宽变窄，如使射线源的主线线宽变窄，如使Al KAl K射线的半射线的半高宽减至高宽减至0.4eV0.4eV或

20、更窄，同时滤除伴线和韧致辐射或更窄，同时滤除伴线和韧致辐射(fsh)(fsh)连续本底。使用单色器可提高连续本底。使用单色器可提高X-X-射线光电子能谱的能量分射线光电子能谱的能量分辨率和信噪比，但会使辨率和信噪比，但会使X-X-射线的强度衰减。射线的强度衰减。 常规常规X-X-射线源的照射区域的直径约为射线源的照射区域的直径约为10mm10mm左右。用左右。用单色器会聚或用聚焦电子束激发的微束单色器会聚或用聚焦电子束激发的微束X-X-射线源可将照射射线源可将照射区域减小至区域减小至20m20m5m5m或更小。或更小。第25页/共63页第二十五页，共64页。XPSXPS中最常用中最常用(chn

21、 (chn yn)yn)的的X X射线源主射线源主要由灯丝、栅极要由灯丝、栅极（聚焦屏蔽罩）和（聚焦屏蔽罩）和阳极靶构成。右图阳极靶构成。右图为双阳极为双阳极X X射线源示射线源示意图意图第26页/共63页第二十六页，共64页。X X射线单色器射线单色器第27页/共63页第二十七页，共64页。3 3 能量能量(nngling)(nngling)分析分析器器磁磁场场式式分分析析器器半半球球形形分分析析器器筒筒镜镜分分析析器器静静电电式式分分析析器器电电子子能能量量分分析析器器 作用：电子能量分析器其作用是探测样品发射出来的不同作用：电子能量分析器其作用是探测样品发射出来的不同(b (b tn)t

22、n)能量电子的相对强度。它必须在高真空条件下工作即压能量电子的相对强度。它必须在高真空条件下工作即压力要低于力要低于10-310-3帕，以便尽量减少电子与分析器中残余气体分子碰帕，以便尽量减少电子与分析器中残余气体分子碰撞的几率。撞的几率。分类：分类：第28页/共63页第二十八页，共64页。半球形电子半球形电子(dinz)(dinz)能量能量分析器分析器半球形分析器示意图半球形分析器示意图第29页/共63页第二十九页，共64页。半球型分析器半球型分析器 现在主要采用的半球型分析器是由两个同心半现在主要采用的半球型分析器是由两个同心半球构成，内、外半球分别加上正、负电压。半球两球构成，内、外半球

23、分别加上正、负电压。半球两端各有狭缝，能量不同的电子进入狭缝穿过能量分端各有狭缝，能量不同的电子进入狭缝穿过能量分析器的电场时被色散，能量相同但方向不同的电子析器的电场时被色散，能量相同但方向不同的电子在出口狭缝处聚焦。当在分析器半球型极板上施加在出口狭缝处聚焦。当在分析器半球型极板上施加扫描电压时，能量不同的电子将依次扫描电压时，能量不同的电子将依次(yc)(yc)通过通过出口狭缝到达探测器，从而获得电子能谱图。为提出口狭缝到达探测器，从而获得电子能谱图。为提高检测灵敏度在入口狭缝前常加有静电透镜。高检测灵敏度在入口狭缝前常加有静电透镜。第30页/共63页第三十页，共64页。 筒镜形电子筒镜

24、形电子(dinz)(dinz)能能量分析器量分析器筒镜分析器示意图筒镜分析器示意图第31页/共63页第三十一页，共64页。筒镜分析器筒镜分析器 由两个同轴圆筒组成，外筒加负电压，内筒接由两个同轴圆筒组成，外筒加负电压，内筒接地，在空心内筒圆周上有入口和出口狭缝。自两圆地，在空心内筒圆周上有入口和出口狭缝。自两圆筒公共轴线上筒公共轴线上“源源”点发射的电子点发射的电子(dinz)(dinz)以一定以一定角度穿过入口狭缝，受内、外筒之间径向场作用，角度穿过入口狭缝，受内、外筒之间径向场作用，相同能量的电子相同能量的电子(dinz)(dinz)穿出出口狭缝聚焦于轴线穿出出口狭缝聚焦于轴线上检测狭缝处

25、，然后进入探测器。上检测狭缝处，然后进入探测器。第32页/共63页第三十二页，共64页。4 4 检测器检测器检测器通常检测器通常(tngchng)(tngchng)为单通道电子倍增器和多通道为单通道电子倍增器和多通道倍增器倍增器光电子或俄歇电光电子或俄歇电子流子流A1010-9-13倍增器倍增器1A10-4 通道通道(tngdo)(tngdo)电子倍增器电子倍增器是一种采用连续倍增电极表面是一种采用连续倍增电极表面（管状通道（管状通道(tngdo)(tngdo)内壁涂一内壁涂一层高阻抗材料的薄膜）静电器件。层高阻抗材料的薄膜）静电器件。内壁具有二次发射性能。电子进内壁具有二次发射性能。电子进入

26、器件后在通道入器件后在通道(tngdo)(tngdo)内连内连续倍增，增益可达续倍增，增益可达 109 109 。多通道检测器是由多个微多通道检测器是由多个微型单通道电子倍增器组合型单通道电子倍增器组合(zh)(zh)在一起而制成的一在一起而制成的一种大面积检测器，也称位种大面积检测器，也称位敏检测器（敏检测器（PSDPSD）或多阵列）或多阵列检测器。检测器。第33页/共63页第三十三页，共64页。第34页/共63页第三十四页，共64页。5 5 电荷中和枪电荷中和枪 常用低能电子枪或其他电荷中和器，用以抵消绝缘常用低能电子枪或其他电荷中和器，用以抵消绝缘样品表面荷电效应。样品表面荷电效应。 6

27、 6 离子枪离子枪 常用惰性气体（如常用惰性气体（如ArAr）离子枪，用以清洁样品表面）离子枪，用以清洁样品表面或进行深度剖面分析的刻蚀。或进行深度剖面分析的刻蚀。 7 7 快速进样室快速进样室 目的是在不破坏分析室超高真空的情况目的是在不破坏分析室超高真空的情况(qngkung)(qngkung)下能进行快速进样。快速进样室的体积很下能进行快速进样。快速进样室的体积很小，以便能在小，以便能在5 51010分钟内能达到分钟内能达到10-3 Pa10-3 Pa的高真空。有一的高真空。有一些谱仪，把快速进样室设计成样品预处理室，可以对样些谱仪，把快速进样室设计成样品预处理室，可以对样品进行加热，蒸

28、镀和刻蚀等操作。品进行加热，蒸镀和刻蚀等操作。第35页/共63页第三十五页，共64页。8 8 离子源离子源 目的是对样品表面目的是对样品表面(biomin)(biomin)进行清洁或对样品表进行清洁或对样品表面面(biomin)(biomin)进行定量剥离。在进行定量剥离。在XPSXPS谱仪中，常采用谱仪中，常采用ArAr离子源。离子源。ArAr离子源又可分为固定式和扫描式。固定式离子源又可分为固定式和扫描式。固定式ArAr离子源由于不能进行扫描剥离，对样品表面离子源由于不能进行扫描剥离，对样品表面(biomin)(biomin)刻蚀的均匀性较差，仅用作表面刻蚀的均匀性较差，仅用作表面(bio

29、min)(biomin)清洁。对于清洁。对于进行深度分析用的离子源，应采用扫描式进行深度分析用的离子源，应采用扫描式ArAr离子源。离子源。第36页/共63页第三十六页，共64页。6 6 样品的制备技术样品的制备技术 在通常情况下只能对固体样品进行在通常情况下只能对固体样品进行分析。分析。1 1 样品的大小样品的大小 块状样品和薄膜样品，其长宽最好块状样品和薄膜样品，其长宽最好小于小于10mm, 10mm, 高度小于高度小于5 mm5 mm。2 2 粉体样品粉体样品 有两种常用的制样方法。一种有两种常用的制样方法。一种(y (y zhn)zhn)是用双面胶带直接把粉体固定是用双面胶带直接把粉体

30、固定在样品台上，另一种在样品台上，另一种(y zhn)(y zhn)是把是把粉体样品压成薄片，然后再固定在样品粉体样品压成薄片，然后再固定在样品台上。前者的优点是制样方便，样品用台上。前者的优点是制样方便，样品用量少，预抽到高真空的时间较短，缺点量少，预抽到高真空的时间较短，缺点是可能会引进胶带的成分。后者的优点是可能会引进胶带的成分。后者的优点是可以在真空中对样品进行处理，如加是可以在真空中对样品进行处理，如加热，表面反应等，其信号强度也要比胶热，表面反应等，其信号强度也要比胶带法高得多。缺点是样品用量太大，抽带法高得多。缺点是样品用量太大，抽到超高真空的时间太长。在普通的实验到超高真空的时

31、间太长。在普通的实验过程中，一般采用胶带法制样。过程中，一般采用胶带法制样。第37页/共63页第三十七页，共64页。3 3 含有有挥发性物质的样品含有有挥发性物质的样品 在样品进入真空系统前必须清除掉挥发性物质。一般可在样品进入真空系统前必须清除掉挥发性物质。一般可以通过对样品加热或用溶剂清洗等方法。以通过对样品加热或用溶剂清洗等方法。4 4 表面有污染的样品表面有污染的样品 在进入真空系统前必须用油溶性溶剂如环己烷，丙酮等在进入真空系统前必须用油溶性溶剂如环己烷，丙酮等清洗掉样品表面的油污。最后再用乙醇清洗掉有机溶剂，为清洗掉样品表面的油污。最后再用乙醇清洗掉有机溶剂，为了保证样品表面不被氧

32、化，一般采用自然干燥。了保证样品表面不被氧化，一般采用自然干燥。5 5带有微弱磁性的样品带有微弱磁性的样品 当样品具有磁性时，由样品表面出射的光电子就会在磁当样品具有磁性时，由样品表面出射的光电子就会在磁场的作用下偏离接收角，最后不能到达分析场的作用下偏离接收角，最后不能到达分析(fnx)(fnx)器，因器，因此，得不到正确的此，得不到正确的XPSXPS谱。此外，当样品的磁性很强时，还谱。此外，当样品的磁性很强时，还有可能使分析有可能使分析(fnx)(fnx)器头及样品架磁化的危险，因此，绝器头及样品架磁化的危险，因此，绝对禁止带有磁性的样品进入分析对禁止带有磁性的样品进入分析(fnx)(fn

33、x)室。一般对于具有室。一般对于具有弱磁性的样品，可以通过退磁的方法去掉样品的微弱磁性，弱磁性的样品，可以通过退磁的方法去掉样品的微弱磁性，然后就可以象正常样品一样分析然后就可以象正常样品一样分析(fnx)(fnx)。第38页/共63页第三十八页，共64页。样品荷电的校准样品荷电的校准 对于绝缘体样品或导电性能不好的样品，经对于绝缘体样品或导电性能不好的样品，经X X射射线辐照后，其表面会产生一定的电荷积累，主要是荷线辐照后，其表面会产生一定的电荷积累，主要是荷正电荷。样品表面荷电相当于给从表面出射的自由的正电荷。样品表面荷电相当于给从表面出射的自由的光电子增加了一定的额外电压光电子增加了一定

34、的额外电压, , 使得测得的结合能比使得测得的结合能比正常的要高。样品荷电问题非常复杂，一般难以用某正常的要高。样品荷电问题非常复杂，一般难以用某一种方法彻底消除。在实际一种方法彻底消除。在实际(shj)(shj)的的XPSXPS分析中，分析中，一般采用内标法进行校准。最常用的方法是用真空系一般采用内标法进行校准。最常用的方法是用真空系统中最常见的有机污染碳的统中最常见的有机污染碳的C 1sC 1s的结合能为的结合能为284.6 eV284.6 eV，进行校准。进行校准。 另外，还有外标法，离子中和法等。另外，还有外标法，离子中和法等。 XPS XPS的采样深度的采样深度 X X射线光电子能谱

35、的采样深度与光电子的能量和射线光电子能谱的采样深度与光电子的能量和材料的性质有关。一般定义材料的性质有关。一般定义X X射线光电子能谱的采样射线光电子能谱的采样深度为光电子平均自由程的深度为光电子平均自由程的3 3倍。根据平均自由程的倍。根据平均自由程的数据可以大致估计各种材料的采样深度。一般对于金数据可以大致估计各种材料的采样深度。一般对于金属样品为属样品为0.5 0.5 2 nm, 2 nm, 对于无机化合物为对于无机化合物为1 1 3 nm, 3 nm, 而而对于有机物则为对于有机物则为3 3 10 nm10 nm。第39页/共63页第三十九页，共64页。 7 XPS7 XPS谱图分析技

36、术谱图分析技术(jsh)(jsh)1. 1.表面元素定性分析表面元素定性分析 这是一种常规分析方法，一般利这是一种常规分析方法，一般利用用XPSXPS谱仪的宽扫描程序。为了提高定谱仪的宽扫描程序。为了提高定性分析的灵敏度，一般应加大分析器性分析的灵敏度，一般应加大分析器的通能（的通能（Pass energyPass energy），提高信噪比。），提高信噪比。 图图2 2是典型的是典型的XPSXPS定性分析图。通定性分析图。通常常XPSXPS谱图的横坐标为结合能，纵坐标谱图的横坐标为结合能，纵坐标为光电子的计数率。在分析谱图时，为光电子的计数率。在分析谱图时，首先必须考虑的是消除荷电位移。对首

37、先必须考虑的是消除荷电位移。对于金属和半导体样品由于不会荷电，于金属和半导体样品由于不会荷电，因此不用校准。但对于绝缘样品，则因此不用校准。但对于绝缘样品，则必须进行校准。因为，当荷电较大时，必须进行校准。因为，当荷电较大时，会导致结合能位置有较大的偏移，导会导致结合能位置有较大的偏移，导致错误判断。致错误判断。第40页/共63页第四十页，共64页。第41页/共63页第四十一页，共64页。 一般来说，只要该元素存在，其所有的强峰都一般来说，只要该元素存在，其所有的强峰都应存在，否则应考虑是否为其他元素的干扰峰。激应存在，否则应考虑是否为其他元素的干扰峰。激发出来的光电子依据激发轨道的名称进行标

38、记。如发出来的光电子依据激发轨道的名称进行标记。如从从C C原子的原子的1s 1s轨道激发出来的光电子用轨道激发出来的光电子用C 1sC 1s标记。由标记。由于于X X射线激发源的光子能量较高，可以同时激发出射线激发源的光子能量较高，可以同时激发出多个原子轨道的光电子，因此在多个原子轨道的光电子，因此在XPSXPS谱图上会出现谱图上会出现多组谱峰。大部分元素都可以激发出多组光电子峰，多组谱峰。大部分元素都可以激发出多组光电子峰，可以利用这些峰排除能量相近峰的干扰，以利于元可以利用这些峰排除能量相近峰的干扰，以利于元素的定性标定。由于相近原子序数的元素激发出的素的定性标定。由于相近原子序数的元素

39、激发出的光电子的结合能有较大的差异，因此相邻光电子的结合能有较大的差异，因此相邻(xin (xin ln)ln)元素间的干扰作用很小。元素间的干扰作用很小。第42页/共63页第四十二页，共64页。左图是表面被氧化左图是表面被氧化(ynghu)(ynghu)且有部分且有部分碳污染的金属铝的典碳污染的金属铝的典型的图谱型的图谱是宽能量(nngling)(nngling)范围扫描的全谱O O 和 C C 两条谱线的存在表明金属铝的表面(biomin)(biomin)已被部分氧化并受有机物的污染O O的KLLKLL俄歇谱线低结合能端的放大谱金属铝的金属铝的XPSXPS光电子谱图光电子谱图第43页/共6

40、3页第四十三页，共64页。金属金属(jnsh)(jnsh)铝铝 低结合能端的放大谱低结合能端的放大谱( (精精细结构细结构) )相邻的肩峰则分别对应于相邻的肩峰则分别对应于AlAl2 2OO3 3中铝的中铝的2s2s和和2p2p轨道的电子轨道的电子第44页/共63页第四十四页，共64页。2 2 化学状态化学状态(zhungti)(zhungti)的鉴定的鉴定 原子化学环境的变化对原子化学环境的变化对XPSXPS和和AESAES中测量的电中测量的电子能量都有影响，使之偏离标准值产生所谓的化子能量都有影响，使之偏离标准值产生所谓的化学位移。根据化学位移的数值，可以给出待测样学位移。根据化学位移的数

41、值，可以给出待测样品品(yngpn)(yngpn)的化学状态的信息。的化学状态的信息。下面下面(xi mian)(xi mian)是是Ni80P20Ni80P20合金表面合金表面NiNi的的2p3/22p3/2、OO的的1S1S以及以及P P的的2p XPS2p XPS图谱。图谱。第45页/共63页第四十五页，共64页。 Ni-PNi-P合金合金(hjn)(hjn)的的Ni Ni 2p3/2 XPS2p3/2 XPS谱谱a a 清洁表面清洁表面(biomin)(biomin)； b 1barO2 b 1barO2、403K403K氧化氧化1 1小小时时金属(jnsh)(jnsh)态的镍NiNi

42、较高氧化态的镍NiNi3+3+第46页/共63页第四十六页，共64页。Ni-PNi-P合金合金(hjn)(hjn)的的O O 1s XPS1s XPS谱谱a a 清洁表面；清洁表面； b 1barO2 b 1barO2、403K403K氧化氧化(ynghu)1(ynghu)1小时小时氧化镍中的氧表面(biomin)(biomin)污染的氧P P2 2O O5 5中的氧第47页/共63页第四十七页，共64页。 Ni-PNi-P合金合金(hjn)(hjn)中中P P的的2p XPS2p XPS谱谱a a 清洁表面清洁表面(biomin)(biomin)； b 1barO2 b 1barO2、403

43、K403K氧氧化化1 1小时小时P P2 2O O5 5中的磷第48页/共63页第四十八页，共64页。3 3 在催化在催化(cu hu)(cu hu)研究中研究中的应用的应用 合成氨催化剂的合成氨催化剂的Fe Fe 2P3/2 2P3/2 芯能级芯能级(nngj)(nngj)的结合能的结合能随还原程度随还原程度 a af f而变而变化。化。第49页/共63页第四十九页，共64页。MoO3/Al2O3催催化剂的化剂的XPSXPS谱谱第50页/共63页第五十页，共64页。4 4 样品样品(yngpn)(yngpn)的的深度分析深度分析第51页/共63页第五十一页，共64页。第52页/共63页第五十

44、二页，共64页。第53页/共63页第五十三页，共64页。样品样品(yngpn)(yngpn)的深度分析的深度分析Ni-BNi-B合金合金(hjn)(hjn)表面表面NiNi、B B、O O的表面浓度与氩刻时间的表面浓度与氩刻时间的关系的关系体相(t xin)Ni72B28氧化态B B元素态B B第54页/共63页第五十四页，共64页。4 4 组成组成(z chn)(z chn)元素线分布、元素线分布、面分布图面分布图第55页/共63页第五十五页，共64页。第56页/共63页第五十六页，共64页。7 X7 X射线光电子能谱（射线光电子能谱（XPSXPS）定量分析）定量分析 X X射线光电子谱线强

45、度反映元素含量或浓度。测量谱线射线光电子谱线强度反映元素含量或浓度。测量谱线强度，便可进行定量分析。测量样品中元素的绝对浓度相强度，便可进行定量分析。测量样品中元素的绝对浓度相当困难，一般当困难，一般(ybn)(ybn)都是测量样品中各元素的相对含量。都是测量样品中各元素的相对含量。 式中式中 i i样品所含的某种元素；样品所含的某种元素；xx待测元素；待测元素；CxxCxx元元素在样品中所占的原子分数（相对原子浓度）素在样品中所占的原子分数（相对原子浓度） 只要测得各元素特征谱峰的强度（常用峰面积），再只要测得各元素特征谱峰的强度（常用峰面积），再利用相应的元素灵敏度因子，便可得到相对浓度。但影响利用相应的元素灵敏度因子，便可得到相对浓度。但影响定量分析的因素很多，例如样品表面组分不均匀、表面污定量分析的因素很多，例如样品表面组分不均匀、表面污染、化学状态不同对光电离截面的影响等，都将影响分析染、化学状态不同对光电离截面的影响等，都将影响分析的准确度，其误差一般的准确度，其误差一般(ybn)(ybn)较大，过渡金属有更大的较大，过渡金属有更大的误差。在实际分析中也可用对照标样校正，测量元素的相误差。在实际分析中也可用对照标样校正，测量元素的相对含量，但标准样品较难获得。对含量，但标准样品较难获得。第57页/共63页第五十七页，共64页。XPS