化工热力学课件底七章基团贡献法

1、物性数据的估算物性数据的估算 本章主要内容本章主要内容u估算的必要性及基本要求估算的必要性及基本要求u估算的主要方法估算的主要方法u基团（贡献）法。出发点、发展和分类基团（贡献）法。出发点、发展和分类u（沸点、临界性质）基础物性的估算（沸点、临界性质）基础物性的估算uUNIFAC法介绍法介绍化工数据估算的必要性化工数据估算的必要性u虽然在文献中或手册中已有许多数据，但化学工业中虽然在文献中或手册中已有许多数据，但化学工业中化合物品种化合物品种太多，且要考虑不同太多，且要考虑不同温度温度、压力压力下，物性值下，物性值的变化。的变化。u工业中处理的又多是混合物，物性项目中必须考虑浓工业中处理的又多

2、是混合物，物性项目中必须考虑浓度的影响；度的影响；u实测值远远不能满足需要，有时测定技术上存在难以实测值远远不能满足需要，有时测定技术上存在难以克服的困难；克服的困难；u估算求取化工数据成为极重要的方法。估算求取化工数据成为极重要的方法。 化工数据估算的要求化工数据估算的要求u误差小，同时要注意不同物性项目对误差要求不同；误差小，同时要注意不同物性项目对误差要求不同；u尽量少用其他物性参数尽量少用其他物性参数u计算过程或估算方程不要太复杂计算过程或估算方程不要太复杂u估算方法要尽可能具有通用性，特别是关注对极性估算方法要尽可能具有通用性，特别是关注对极性化合物使用的可能性。化合物使用的可能性。

3、u具有理论基础的方法常常有更好的发展前景。具有理论基础的方法常常有更好的发展前景。估算方法估算方法u每项物性有各自的多种估算方法；每项物性有各自的多种估算方法；u同一类型的估算方法又用于不同的物性项；同一类型的估算方法又用于不同的物性项；u目前，实用的估算方法主要是对应状态法和基团目前，实用的估算方法主要是对应状态法和基团贡献法；贡献法；u此外还有参考物质法和物性间的相互估算法。此外还有参考物质法和物性间的相互估算法。对应状态法（对比态法）对应状态法（对比态法）基团贡献法基团贡献法基团贡献法基团贡献法 基团法概述基团法概述基团法主要用于估算有机物的物性基团法主要用于估算有机物的物性由于构成常见

4、化合物的基团只有约由于构成常见化合物的基团只有约100个，个，因此因此100个基团就基本上可估算各类有机化个基团就基本上可估算各类有机化合物的物性了。合物的物性了。基团法假定有两个基本点：基团法假定有两个基本点：（1）纯物质或混合物的物性等于构成此化）纯物质或混合物的物性等于构成此化合物或混合物的各种基团对此物性的贡献合物或混合物的各种基团对此物性的贡献值的总和；值的总和；（2）假定在任何体系中，同一种基团对于）假定在任何体系中，同一种基团对于某个物性的贡献值都是相同的。某个物性的贡献值都是相同的。基团法假设基团法假设基团法介绍基团法介绍 乙烷乙烷 CH3-CH3 基团基团 2个个 CH3 丙

5、烷丙烷 CH3-CH2-CH3 基团基团 2个个 CH31个个CH2CH3 异丙烷异丙烷 CH3-CH-CH3基团基团 2个个CH31个个CH基团基团 CH2基团基团 CH基团法特点基团法特点一些基团法不依赖于任何其他物性，但有的一些基团法不依赖于任何其他物性，但有的基团法关系式中需要其他物性参数基团法关系式中需要其他物性参数。 如：计算临界温度如：计算临界温度Tc时，需要引入沸点时，需要引入沸点Tb值；值；在估算相平衡时，要引入表面积参数和体积在估算相平衡时，要引入表面积参数和体积参数等微观参数。参数等微观参数。基团法的优点是具有最大的通用性。基团法的优点是具有最大的通用性。基团法发展和分类

6、基团法发展和分类u早期的基团法很简单，基团划分早期的基团法很简单，基团划分“粗糙粗糙”，所划基，所划基团很少。也难于计算各类有机物。团很少。也难于计算各类有机物。u20世纪中叶，用基团法估算世纪中叶，用基团法估算25下的标准生成焓及下的标准生成焓及临界性质时，划分的基团较多较细。大体上已可计临界性质时，划分的基团较多较细。大体上已可计算各类有机物了。算各类有机物了。 包括：包括：CH3、-CH2-、 =CH2、-OH(醇）、醇）、 -OH(酚）、酚）、CHO、COOH、COO，F、Cl、Br、I基团法发展和分类基团法发展和分类u早期的基团法很简单，基团划分早期的基团法很简单，基团划分“粗糙粗糙

7、”，所划基团很少。，所划基团很少。u20世纪中叶，用基团法估算标准生产焓及临界性质时，划分的基团较多世纪中叶，用基团法估算标准生产焓及临界性质时，划分的基团较多较细。较细。u20世纪世纪80年代，提出了一些更细致的基团。年代，提出了一些更细致的基团。u早期的基团法中，不考虑各种基团间的交互作用。从早期的基团法中，不考虑各种基团间的交互作用。从20世纪世纪40年代起，年代起，开始修正临近基团的影响。开始修正临近基团的影响。u基团法从估算固定温度点开始，经过发展，目前基团法已经提出了温度基团法从估算固定温度点开始，经过发展，目前基团法已经提出了温度关联式，用于各种温度下。关联式，用于各种温度下。u

8、开始基团法仅用于纯物质的物性估算，目前已用于汽液平衡估算，并用开始基团法仅用于纯物质的物性估算，目前已用于汽液平衡估算，并用于多种相平衡估算中，成为唯一的估算相平衡的方法。于多种相平衡估算中，成为唯一的估算相平衡的方法。基团法发展和分类基团法发展和分类u早期的基团法很简单，基团划分早期的基团法很简单，基团划分“粗糙粗糙”，所划基团很少。，所划基团很少。u20世纪中叶，用基团法估算标准生产焓及临界性质时，划分世纪中叶，用基团法估算标准生产焓及临界性质时，划分的基团较多较细。的基团较多较细。u早期的基团法中，不考虑各种基团间的交互作用。从早期的基团法中，不考虑各种基团间的交互作用。从20世纪世纪4

9、0年代起，开始修正临近基团的影响。年代起，开始修正临近基团的影响。u基团法从估算固定温度点开始，经过发展，目前基团法已经基团法从估算固定温度点开始，经过发展，目前基团法已经提出了温度关联式，用于各种温度下。提出了温度关联式，用于各种温度下。u开始基团法仅用于纯物质的物性估算，目前已用于汽液平衡开始基团法仅用于纯物质的物性估算，目前已用于汽液平衡估算，并用于多种相平衡估算中，成为唯一的估算相平衡的估算，并用于多种相平衡估算中，成为唯一的估算相平衡的方法。方法。基团法发展情况基团法发展情况u随着基团划分细致，计算精度提高，但基团数膨胀造成了随着基团划分细致，计算精度提高，但基团数膨胀造成了计算的复

10、杂性；计算的复杂性；u加入结构修正项，计算结果更好，但估算方法更加繁琐，加入结构修正项，计算结果更好，但估算方法更加繁琐，通用性也差；通用性也差；u温度关联式的提出，使基团法便于计算机使用。温度关联式的提出，使基团法便于计算机使用。u为了使用，应该将基团法的基团划分和结构校正控制在适为了使用，应该将基团法的基团划分和结构校正控制在适度的范围内。否则将失去基团法通用性的优点。度的范围内。否则将失去基团法通用性的优点。Joback法法估算估算Tb和临界性质和临界性质是一个简单且比较可靠的方法是一个简单且比较可靠的方法 198bibiTnT 120.5840.965cbiciiciTTnTnT 20

11、.1130.00320.1icAippnn 40ciciVnV 方法缺点：未考虑邻近基团影响，特别是方法缺点：未考虑邻近基团影响，特别是-F、Cl基团简单加和基团简单加和。Constantinous-Gani法（法（C-G法）法）估算估算Tb和临界性质和临界性质 204.359 lnbibijbjTnTnT 181.728 lncicijcjTnTnT 20.137050.1 0.100220cicijcjpnpnp 4.350lncicijcjVnVnV 典型的考虑邻近基团的影响，二级基团也可以不加，典型的考虑邻近基团的影响，二级基团也可以不加，可能误差大些。另一个优点是求可能误差大些。另一

12、个优点是求Tc时不要时不要Tb数据。数据。 UNIFAC 法法UNIFAC法是法是1975年发表的，是将基团法和年发表的，是将基团法和UNIQUAC模型结合起来的，目前广泛用于活度系数的估算。模型结合起来的，目前广泛用于活度系数的估算。基本公式为基本公式为：RiCii lnlnln Ci lnRi ln为活度系数组合项，主要反映分子大小和形状的差别为活度系数组合项，主要反映分子大小和形状的差别；只与纯物质结构和性质有关，与其他分子存在无关。只与纯物质结构和性质有关，与其他分子存在无关。为活度系数剩余相，表示基团之间相互作用的影响为活度系数剩余相，表示基团之间相互作用的影响。 kkkikkkij

13、jjiiijjjiiiiiiijjjiiiiiiiiciRrQqxrxrxqxqrqrZllxxlqZx 12ln2lnln配配位位数数Z取取为为10，xi是是组组分分i的的摩摩尔尔分分数，数， 分分别别是是表表面面积积分分数数和和体体积积分分数，数，它它们们分分别别由由表表面面积积参参数数Qk和和体体积积参参数数Rk计计算算而而得，得，式式中中 是是在在分分子子i中中基基团团k的的数数目，目，它它是是整整数。数。计计算算 需需要要的的数数据据是是所所涉涉基基团团的的Qk 和和Rk值，值，这这类类微微观观参参数数可可由由手手册册查查出出或或者者由由Bandi所所给给出出的的公公式式计计算。算。

14、 NkikkikRi)ln(lnln)()( k )(ik 是基团是基团k的活度系数的活度系数；是在纯溶剂是在纯溶剂i中基团中基团k的活度系数；的活度系数；纯组分纯组分i中基团中基团k的活度系数的活度系数)(ik 的计算公式为：的计算公式为： NmNmNnnminkmimmkimkikQ111)()()()()()ln(1 ln )(im NninnimmimXQXQ1)()()( 式中式中是组分是组分i中基团中基团m的表面积分数，其计算公式为的表面积分数，其计算公式为; nmQQ ,)(imX是基团是基团m、n的表面积参数的表面积参数；是纯组分是纯组分i中基团中基团m的分数，其计算公式如下：

15、的分数，其计算公式如下： NkikimimX1)()()( k )(ik 混合物中基团混合物中基团k的活度系数的活度系数的的 与与 计算公式类似，计算公式类似，由以下公式计算：由以下公式计算： NmNmNnnmnkmmmkmkkQ111)()ln(1 ln NnnnmmmXQXQ1 MjNnjjnjMjjmmxxX11)(1)( / )(exp,Tuummnmmn )( jm mXm mn, nmu为组分为组分j中基团中基团m的数目；的数目； 为混合物中基团为混合物中基团m的分数；的分数；为混合物中基团为混合物中基团m的表面积分数；的表面积分数； 为基团交互作用参数；为基团交互作用参数；为基团交互作用能量参数；为基团交互作用能量参数；M为组分数；为组分数；N为基团数。为基团数。UNIFAC法的应用情况：法的应用情况：UNIFAC法首先在法首先在VLE中使用的，而不久就在中使用的，而不久