TEM样品的制备实用教案

1、一、引言一、引言二、主要二、主要(zh(zhyo)yo)制备方法及制备方法及其特点其特点 1. 1.支持膜法支持膜法 2. 2.复型法复型法 3. 3.薄膜制备法薄膜制备法 第1页/共33页第一页，共34页。透射电镜的制样目的(md)制样目的：就是要使样品做的很薄，以利于电子束的穿过。制样方法：可以是粉碎；切片(qi pin)；研磨；减薄；分散，以及复型或染色等等。制样使用的设备有：超薄切片(qi pin)机；真空镀膜机；离子减薄仪等等。一、引言一、引言(y(ynyn)nyn)第2页/共33页第二页，共34页。要求：要求： (1) (1)供供TEMTEM分析的样品必须对电子束是透明分析的样品必

2、须对电子束是透明的，通常样品观察区域的厚度以控制在的，通常样品观察区域的厚度以控制在50300nm50300nm之间。之间。 (2) (2)所制得的样品还必须具有代表性以真实所制得的样品还必须具有代表性以真实反映所分析材料的某些特征。因此，样品制反映所分析材料的某些特征。因此，样品制备时不可影响这些特征，如已产生影响则必备时不可影响这些特征，如已产生影响则必须知道须知道(zh do)(zh do)影响的方式和程度。影响的方式和程度。 样品(yngpn)制备第3页/共33页第三页，共34页。TEM应用的深度和广度一定程度上取决于试样制备技术。能否充分发挥电镜的作用，样品的制备是关键，必须根据不同

3、仪器的要求和试样的特征选择适当的制备方法。电子束穿透固体(gt)样品的能力，主要取决于加速电压V和样品物质的原子序数Z。一般V越高， Z越低，电子束可以穿透的样品厚度越大。 比如对于透射电镜常用的50100kV电子束来说，样品的厚度控制在100200 nm为宜。第4页/共33页第四页，共34页。常见透射电镜样品(yngpn)制备方法包括 支持膜法 复型法 薄膜制备法 超薄切片法有机高分子材料必要时还要: 染色 刻蚀二、主要二、主要(zh(zhyo)yo)制备方法及制备方法及其特点其特点第5页/共33页第五页，共34页。 粉末试样和胶凝物质水化浆体多采用此法。粉末试样和胶凝物质水化浆体多采用此法

4、。一般做法一般做法(zuf)(zuf)是将试样载在一层支持膜上或是将试样载在一层支持膜上或包在薄膜中，该薄膜再用铜网承载。包在薄膜中，该薄膜再用铜网承载。1、支持(zhch)膜法第6页/共33页第六页，共34页。l支持膜的作用是支撑粉末等试样l铜网的作用是加强支持膜。l常用(chn yn)的铜网直径为3mm，孔径约有数十m第7页/共33页第七页，共34页。支持膜材料必须具备的条件： 本身没有结构，对电子束的吸收不大，以免影响对试样结构的观察； 颗粒度小，以提高样品(yngpn)分辨率； 有一定的力学强度和刚度，能承受电子束的照射而不变形、破裂。第8页/共33页第八页，共34页。常用的支持膜（复

5、型）材料有：常用的支持膜（复型）材料有：火棉胶、聚乙酸甲基乙烯酯、碳、氧化铝等火棉胶、聚乙酸甲基乙烯酯、碳、氧化铝等 上述上述(shngsh)(shngsh)材料除了单独能做支持膜材材料除了单独能做支持膜材料外，还可以在火棉胶等塑料支持膜上再镀上一料外，还可以在火棉胶等塑料支持膜上再镀上一层碳膜，以提高其强度和耐热性。镀碳后的支持层碳膜，以提高其强度和耐热性。镀碳后的支持膜称为加强膜。膜称为加强膜。第9页/共33页第九页，共34页。 支持膜上的粉末试样要求高度分散，可根据支持膜上的粉末试样要求高度分散，可根据不同情况选用如下分散方法：不同情况选用如下分散方法： 1) 1) 包藏法：将适量微粒试

6、样加入制造支持膜的包藏法：将适量微粒试样加入制造支持膜的有机溶液有机溶液(rngy)(rngy)中，使之分散，再制成支持膜。中，使之分散，再制成支持膜。2) 2) 撒布法：干燥分散的微粒试样可以直接撒在撒布法：干燥分散的微粒试样可以直接撒在支持膜表面，然后用手轻轻叩击，或用超声波仪支持膜表面，然后用手轻轻叩击，或用超声波仪进行处理，去掉多余的微粒，剩下的就分散在支进行处理，去掉多余的微粒，剩下的就分散在支持膜上。持膜上。3) 3) 悬浮法：以蒸馏水或有机剂作为悬浮剂，样悬浮法：以蒸馏水或有机剂作为悬浮剂，样品制成悬浮液后滴在支持膜上，干后即成。不能品制成悬浮液后滴在支持膜上，干后即成。不能使用

7、对试样或支持膜有溶解性的溶剂。使用对试样或支持膜有溶解性的溶剂。第10页/共33页第十页，共34页。4) 4) 糊状法：糊状法： 用少量的悬浮剂和分散剂与微粒试样调成糊用少量的悬浮剂和分散剂与微粒试样调成糊状，涂在金属网的支持膜上，然后浸入悬浮液状，涂在金属网的支持膜上，然后浸入悬浮液中或用悬浮液冲洗，则残留在支持膜上的试样中或用悬浮液冲洗，则残留在支持膜上的试样就达到均匀分散的目的。就达到均匀分散的目的。 用凡士林作微粒分散剂，用苯荼溶去凡士林，用凡士林作微粒分散剂，用苯荼溶去凡士林，也可得到良好的效果。对于在干燥、湿润状态也可得到良好的效果。对于在干燥、湿润状态易结团的微粒试样、油脂物质内

8、的固体易结团的微粒试样、油脂物质内的固体(gt)(gt)成分，可用此法。成分，可用此法。5) 5) 喷雾法喷雾法 凡用悬浮法在干燥过程中易产生凝聚的粉粒凡用悬浮法在干燥过程中易产生凝聚的粉粒试样，也可用特制的喷雾器将悬浮液喷成极细试样，也可用特制的喷雾器将悬浮液喷成极细的雾粒，粘附在支持膜上。的雾粒，粘附在支持膜上。第11页/共33页第十一页，共34页。 a-白垩颗粒(kl)； b-聚苯乙烯塑料球 支持膜法透射电镜图像a ab第12页/共33页第十二页，共34页。在电镜中易起变化的样品和难以制成薄膜的试样采用此方法。用对电子束透明的薄膜（碳、塑料、氧化物薄膜）把材料表面或断口的形貌复制下来的一

9、种间接样品制备方法。复型材料和支持膜材料完全相同。表面显微组织浮雕(fdio)的复型膜，只能进行形貌观察和研究，不能研究试样的成分分布和内部结构。第13页/共33页第十三页，共34页。 在材料研究中，复型法常用以下几种：在材料研究中，复型法常用以下几种： (1) 塑料塑料(slio)一级复型一级复型 (2) 碳一级复型碳一级复型 (3) 塑料塑料(slio)-碳二级复型碳二级复型 (4) 萃取复型萃取复型第14页/共33页第十四页，共34页。(1) 塑料(slio)一级复型样品上滴浓度为1%的火棉胶醋酸戍酯溶液或醋酸纤维素丙酮溶液，溶液在样品表面展平，多余的用滤纸吸掉，溶剂(rngj)蒸发后样

10、品表面留下一层100nm左右的塑料薄膜。样品(yngpn)第15页/共33页第十五页，共34页。特点：特点： 可以用于金相组织的分析，其图像与金相显可以用于金相组织的分析，其图像与金相显微组织有极好的对应性；微组织有极好的对应性； 制备简便，对分析直径为制备简便，对分析直径为20nm20nm左右的细节左右的细节(xji)(xji)比较清晰；比较清晰； 只能做表面比较平整样品的分析，不适合表面只能做表面比较平整样品的分析，不适合表面起伏较大的样品；起伏较大的样品； 分辨率低（分辨率低（101020nm20nm），电子束照射下易分），电子束照射下易分解和破裂。解和破裂。第16页/共33页第十六页，

11、共34页。（2）碳一级复型样品放入真空镀膜装置中，将碳棒以垂直方向，向样品表面蒸镀一层厚度为1020nm的碳膜(其厚度通过洁白瓷片变为浅棕色来控制)。然后针尖或小刀将碳膜划成略小于电镜铜网的小块，最后把样品放入配好的分离液中进行电解或化学分离。特点：碳粒子小，分辨率达2nm；膜厚度均匀；导电、导热性能较好；但相对较为(jio wi)复杂，抛离较难，样品易遭到破坏。第17页/共33页第十七页，共34页。 碳一级复型与塑料一级复型比较碳一级复型与塑料一级复型比较(bjio)(bjio)： 1 1）碳膜的厚度基本相同，而塑料膜的）碳膜的厚度基本相同，而塑料膜的上表面基本是平面，膜的厚度随试样位置上表

12、面基本是平面，膜的厚度随试样位置不同而异；不同而异； 2 2）塑料复型不破坏样品，而碳复型样）塑料复型不破坏样品，而碳复型样品受到破坏；品受到破坏； 3 3）碳复型的分辨率比塑料复型高；）碳复型的分辨率比塑料复型高； 4 4）塑料复型相比碳复型简便。）塑料复型相比碳复型简便。第18页/共33页第十八页，共34页。（3）塑料(slio)-碳二级复型用醋酸纤维膜（一般称为AC纸）进行(jnxng)一次复型，然后进行(jnxng)二次碳复型，把一次复型溶去，得第二次复型,就称为塑料-碳二级复型。第19页/共33页第十九页，共34页。1 1） 制样简便；制样简便；2 2）不破坏试样表面）不破坏试样表面

13、(bi(biomin)omin)3 3）中间复型为塑料（较厚）较易剥离）中间复型为塑料（较厚）较易剥离塑料塑料(slio)-碳二级复型碳二级复型的特点：的特点：第20页/共33页第二十页，共34页。第21页/共33页第二十一页，共34页。（4）萃取(cuq)复型（也称抽取复型）这是在三种复型基础上发展起来的唯一能提供试样本身信息的复型。用碳薄膜把经过深度侵蚀（溶去部分基体）试样表面的第二相粒子黏附下来。特点：既复制表面形貌，又保持第二相分布(fnb)状态，并可通过电子衍射确定物相。兼顾了复型膜和薄膜的优点。这种复型分辨率跟塑料复型差不多，也能达到10nm.第22页/共33页第二十二页，共34页

14、。第23页/共33页第二十三页，共34页。3 3、薄膜制备、薄膜制备(zhbi)(zhbi)法法 以上我们介绍的复型法，分辨能力比较(bjio)低，因此，不能充分发挥投射电镜高分辨率(0.20.3nm)的效能。因此，发展了薄膜样品的制备方法。 在金属研究方面，其发展尤为迅速；目前在陶瓷等硅酸盐材料学（甚至包括水泥熟料）以及岩矿石方面也有所进展。第24页/共33页第二十四页，共34页。块状材料多采用此方法。通过减薄制成对电子束透明的薄膜样品。薄膜样品制备方法要求：（1）不引起材料组织的变化；（2）足够薄，否则将引起薄膜内不同层次图象的重迭，干扰分析；（3）薄膜应具有一定的强度，具有较大面积(mi

15、n j)的透明区域；（4）制备过程应易于控制，有一定的重复性，可靠性。第25页/共33页第二十五页，共34页。（1 1）化学腐蚀）化学腐蚀(fsh)(fsh)法法 在合适的浸蚀下均匀薄化晶体片获得薄膜。这只在合适的浸蚀下均匀薄化晶体片获得薄膜。这只适用于单晶。适用于单晶。（2 2）电解抛光法）电解抛光法 选择合适的电解液及相应的抛光制度均匀薄化晶选择合适的电解液及相应的抛光制度均匀薄化晶体片，然后在晶体片穿孔周围获得薄膜。这个方法是体片，然后在晶体片穿孔周围获得薄膜。这个方法是薄化金属的常用方法。薄化金属的常用方法。分解分解(fnji)法（减薄法）分五法（减薄法）分五种：种： 薄膜样品制备有许

16、多方法，如沉淀法、塑性变形薄膜样品制备有许多方法，如沉淀法、塑性变形法和分解法等，这边法和分解法等，这边(zh bin)简单介绍分解法。简单介绍分解法。第26页/共33页第二十六页，共34页。（3 3） 喷射电解抛光喷射电解抛光 将电解液利用机械喷射方法喷到试样上将其薄化成薄膜。将电解液利用机械喷射方法喷到试样上将其薄化成薄膜。这种方法所获得的薄膜与大块样品组织、结构相同，但设备这种方法所获得的薄膜与大块样品组织、结构相同，但设备较为复杂。较为复杂。（4 4） 离子轰击法离子轰击法 此法利用适当能量的离子束，轰击晶体，均匀地打出晶此法利用适当能量的离子束，轰击晶体，均匀地打出晶体原子而得到薄膜

17、。离子轰击装置仪器复杂，薄化时间体原子而得到薄膜。离子轰击装置仪器复杂，薄化时间(shjin)(shjin)长。但这是薄化无机非金属材料和非导体矿物唯长。但这是薄化无机非金属材料和非导体矿物唯一有效的方法。一有效的方法。第27页/共33页第二十七页，共34页。 上述几种方法都要先将样品预先减薄，一般需上述几种方法都要先将样品预先减薄，一般需经历以下二个步骤：经历以下二个步骤： 第一步，从大块试样上切取厚度小于的第一步，从大块试样上切取厚度小于的“薄块薄块”，一般用砂轮片、金属丝锯一般用砂轮片、金属丝锯(以酸液或磨料液体以酸液或磨料液体(yt)循环浸润循环浸润)或电火花切割等方法；或电火花切割等

18、方法； 第二步，利用机械研磨、化学抛光或电解抛光第二步，利用机械研磨、化学抛光或电解抛光把把“薄块薄块”减薄成的减薄成的“薄片薄片”。最后才用上述的电解。最后才用上述的电解抛光和离子轰击等技术将抛光和离子轰击等技术将“薄片薄片”制成厚度小于制成厚度小于500nm的薄膜。的薄膜。第28页/共33页第二十八页，共34页。 薄膜样品的制备比支持膜法和复型法薄膜样品的制备比支持膜法和复型法复杂和困难得多。之所以采用如此繁杂的复杂和困难得多。之所以采用如此繁杂的制备过程，目的全在于尽量避免或减少减制备过程，目的全在于尽量避免或减少减薄过程引起的组织结构变化，所以应力求薄过程引起的组织结构变化，所以应力求

19、不用或少用机械方法。只有确保在最终减不用或少用机械方法。只有确保在最终减薄时能够完全去除这种损伤层的条件下才薄时能够完全去除这种损伤层的条件下才可使用可使用(研究表明，即使是最细致的机械研研究表明，即使是最细致的机械研磨，应变磨，应变(yngbin)损伤层的深度也达数损伤层的深度也达数十微米十微米)。第29页/共33页第二十九页，共34页。l 用超薄切片机可获得用超薄切片机可获得50nm50nm左右的薄样品。左右的薄样品。l 主要用于生物试样的薄片制备和比较软的无机材料主要用于生物试样的薄片制备和比较软的无机材料l 研究大块聚合物样品的内部结构，可采用超薄切片法研究大块聚合物样品的内部结构，可采用超薄切片法制样制样l 通常的聚合物是由轻元素组成。因此反射电子能力差，通常的聚合物是由轻元素组成。因此反射电子能力差，图像图像(t xin)(t xin)衬度小，由超薄切片得到的试样还不衬度小，由超薄切片