催化剂比表面积和孔结构测定方法PPT学习教案

1、会计学1催化剂比表面积和孔结构测定方法催化剂比表面积和孔结构测定方法ASAP 2020ASAP 2020系列全系列全自动快速比表面积自动快速比表面积及中孔及中孔/ /微孔分析微孔分析仪仪-美国麦克美国麦克公司公司第1页/共63页 ASAP 2020 ASAP 2020系列全自动快速比表面积及中孔系列全自动快速比表面积及中孔/ /微孔分析仪，微孔分析仪，可同时进行一个样品的分析和两个样品的制备，仪器的操作软可同时进行一个样品的分析和两个样品的制备，仪器的操作软件为先进的件为先进的“Windows”Windows”软件，仪器可进行单点、多点软件，仪器可进行单点、多点BETBET比表比表面积、面积、

2、LangmuirLangmuir比表面积、比表面积、BJHBJH中孔、孔分布、孔大小及总孔中孔、孔分布、孔大小及总孔体积和面积、密度函数理论（体积和面积、密度函数理论（DFTDFT）、吸附热及平均孔大小等）、吸附热及平均孔大小等的多种数据分析的多种数据分析. .仪器的工作原理为等温物理吸附的静态容量仪器的工作原理为等温物理吸附的静态容量法。法。 仪器介绍仪器介绍第2页/共63页1.单点、多点BET比表面积 比表面积 中孔、孔分布、孔大小及总孔体积和面积 4.标准配置密度函数理论（DFT/NLDFT）,DA,DR,HK,MP等微孔分析方法。 5.吸附热及平均孔径，总孔体积。 6.提供了测定H2

3、气体绝对压力的吸附等温线，增强了在燃料电池方面的应用。1.比表面积分析范围为0.0005 m2/g至无上限。 2.孔径的测量范围为埃至5000埃。 3.微孔区段的分辨率为埃。 4.孔体积最小检测: 0.0001 cc/g。 技术参数技术参数主要特点主要特点第3页/共63页1.1 1.1 物理吸附理论简单介绍物理吸附理论简单介绍1.2 1.2 表面积计算表面积计算1.3 1.3 孔结构分析孔结构分析第4页/共63页第5页/共63页吸附剂吸附剂: :具有吸附能力的固体物质具有吸附能力的固体物质. .吸附质吸附质: :被吸附剂所吸附的物质被吸附剂所吸附的物质,(,(如氮气如氮气).). 通常采用氮气

4、,氩气或氧气为吸附质进行多孔物的比 表面,孔体积,孔径的大小和分布的测定.也可通过完 整的吸附脱附曲线计算出介孔部分和微孔部分的体 积和表面积等.吸附平衡等温线吸附平衡等温线: :以压力为横坐标以压力为横坐标, ,恒温条件下吸附质在恒温条件下吸附质在 吸附剂上的吸附量为纵坐标的曲线吸附剂上的吸附量为纵坐标的曲线. . 通常用比压(相对压力)p/p0表示压力,p 为气体的真实压力,p0为气体在测量温度 下的饱和蒸汽压.第6页/共63页* *物理吸附是吸附质分子靠物理吸附是吸附质分子靠范德华力范德华力（分子引力）在吸附剂表面（分子引力）在吸附剂表面上吸附，它类似于蒸汽的凝聚和气体的液化。上吸附，它

5、类似于蒸汽的凝聚和气体的液化。* *表面上表面上剩余力场剩余力场是是表面原子配位不饱和表面原子配位不饱和造成的，作用力较弱，造成的，作用力较弱，致使物理吸附分子的结构变化不大，接近于原气体或液体中分致使物理吸附分子的结构变化不大，接近于原气体或液体中分子的状态。子的状态。* *物理吸附由于是范氏力起作用，而范氏力在同类或不同类的任物理吸附由于是范氏力起作用，而范氏力在同类或不同类的任何分子间都存在，所以是何分子间都存在，所以是非专一性非专一性的，在表面上可吸附多层。的，在表面上可吸附多层。第7页/共63页*化学吸附类似于化学反应，吸附质分子与吸附剂表面原子间形成吸附化学键化学键。*被化学吸附的

6、分子与原吸附质分子相比，由于吸附键的强烈影响，结构变化较大。*由于化学吸附同化学反应一样只能在特定的吸附剂吸附质之间进行所以具有专一性专一性，并且在表面只能吸附一只能吸附一层层。第8页/共63页 通常用来表示通常用来表示物质分散的程度物质分散的程度，有两种常用的，有两种常用的表示方法：表示方法： 1 1）一种是）一种是单位质量单位质量的固体所具有的表面积；的固体所具有的表面积； 2 2）另一种是）另一种是单位体积单位体积固体所具有的表面积。固体所具有的表面积。把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。物把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。物质分割得越小，分散度越高，比表面也越大。质分割得越小，分

7、散度越高，比表面也越大。VSSV WSSW W 和和V分别为固体分别为固体的质量和体积，的质量和体积，S为其表面积为其表面积第9页/共63页把边长为把边长为1cm的立方体逐渐分割成小立方体的情况：的立方体逐渐分割成小立方体的情况：边长边长l/m 立方体数立方体数 比表面比表面S/（m2/m3）110-2 1 6 102 110-3 103 6 103 110-5 109 6 105 110-7 1015 6 107 110-9 1021 6 109 从表上可以看出，当将边长为从表上可以看出，当将边长为10-2m的立方体分的立方体分割成割成10-9m的小立方体时，比表面增长了一千万倍的小立方体时

8、，比表面增长了一千万倍。 可见达到可见达到nm级的超细微粒具有巨大的比表面积，因而具有级的超细微粒具有巨大的比表面积，因而具有许多独特的表面效应，成为新材料和多相催化方面的研究热点。许多独特的表面效应，成为新材料和多相催化方面的研究热点。第10页/共63页* *在一定条件下，单位重量的固体吸附剂所吸附的吸附质的量或体积（一般在一定条件下，单位重量的固体吸附剂所吸附的吸附质的量或体积（一般换算成标准状态换算成标准状态STPSTP）在测定吸附量过程中发现，吸附剂吸附一种气体吸附质时，其吸附量（在测定吸附量过程中发现，吸附剂吸附一种气体吸附质时，其吸附量（） = =f f ( (T T, , p p

9、) (1-1) (1-1) T= T=常数常数 = =f f ( ( p p) )称吸附等温线称吸附等温线 (1-2)(1-2) p p = =常数常数 = =f f ( (T T) )称吸附等压线称吸附等压线 (1-3)(1-3) = =常数常数 p p = =f f ( (T T) )称吸附等量线称吸附等量线 (1-4)(1-4)第11页/共63页* *假设温度控制在气体临界温度下，假设温度控制在气体临界温度下， =f ( p/p0) (1-5) (1-5)式中式中p p0 0吸附质饱和蒸汽压吸附质饱和蒸汽压* *气体吸附量普遍采用的是以换算到标准状态（气体吸附量普遍采用的是以换算到标准状

10、态（STPSTP）时的）时的气体体积容量（气体体积容量（cmcm3 3或或mlml）表示，于是方程）表示，于是方程(1-5)(1-5)改写为：改写为： v= f ( p/p0) (1-6) (1-6)第12页/共63页、型曲线是凸形型曲线是凸形 、型是凹形型是凹形第13页/共63页型型等温线相当于朗格谬尔单层可逆吸附过程。等温线相当于朗格谬尔单层可逆吸附过程。型型等温线相当于发生在非孔或大孔固体上自由的单一等温线相当于发生在非孔或大孔固体上自由的单一多层可逆吸附过程，位于多层可逆吸附过程，位于p/p0的的B B点，是等温线的第一个点，是等温线的第一个陡峭部，陡峭部，它表示单分子层饱和吸附量。型

11、型等温线不出现等温线不出现B B点，表示吸附剂与吸附质之间的作用点，表示吸附剂与吸附质之间的作用很弱很弱. .相对压力p/p0吸附量第14页/共63页型型等温线是一种特殊类型的等温线，反应的是固体等温线是一种特殊类型的等温线，反应的是固体均匀表面上谐式多层吸附的结果。（有均匀表面上谐式多层吸附的结果。（有毛细凝聚现象毛细凝聚现象发生）发生）型型等温线很少遇到，而且难以解释，虽然反映了等温线很少遇到，而且难以解释，虽然反映了吸吸附质与吸附剂之间作用微弱附质与吸附剂之间作用微弱的的型等温线特点，但在型等温线特点，但在高压区又表现出有孔充填（高压区又表现出有孔充填（毛细凝聚现象毛细凝聚现象）。）。第

12、15页/共63页第16页/共63页第17页/共63页第18页/共63页 da )-(1kpkKpKppkkpk+1=+=ada为吸附热QRTQKkkK )/exp(0da第19页/共63页mmvpKvvp1第20页/共63页 单分子层吸附等温方程无法描述除单分子层吸附等温方程无法描述除型等温线以外的其型等温线以外的其他等温线。为了解决这个困难，布朗诺尔（他等温线。为了解决这个困难，布朗诺尔（BrunauerBrunauer）、埃）、埃米特（米特（EmmettEmmett）和泰勒（）和泰勒（TellerTeller）提出了多分子层吸附模型）提出了多分子层吸附模型，并且建立了相应的吸附等温方程，通

13、常称为，并且建立了相应的吸附等温方程，通常称为BETBET等温方程。等温方程。吸附表面在能量上是均匀的，即各吸附位具有相同的能量；吸附表面在能量上是均匀的，即各吸附位具有相同的能量；被吸附分子间的作用力可略去不计；被吸附分子间的作用力可略去不计；固体吸附剂对吸附质固体吸附剂对吸附质气体的吸附可以是多层的，第一层未饱和吸附时气体的吸附可以是多层的，第一层未饱和吸附时就可由第二层、第三层等开始吸附，因此各吸附层之间存在着动态平衡；就可由第二层、第三层等开始吸附，因此各吸附层之间存在着动态平衡；自第二层开始至第自第二层开始至第n n层（层（n n），各层的吸附热都等于吸附质的液化热。），各层的吸附热

14、都等于吸附质的液化热。第21页/共63页ommo1(ppCvCCvppvp1)第22页/共63页根据直线的斜率和截距根据直线的斜率和截距,可求出形成单分子层的可求出形成单分子层的吸附量吸附量Vm=1/(斜率斜率+截距截距)和常数和常数C=斜率斜率/截距截距+1.以P/V(P0-P)对P/P0作图,得一直线50011PPCVCCVPPVPmm 1+/=bmC)+1/(=mbmv第23页/共63页第24页/共63页斜率截距1=mv/gm 1022414=218-mAmgVNAS第25页/共63页/gm 325. 4=2mgvS第26页/共63页常数常数c c作参数，作参数，以吸附重量以吸附重量或吸

15、附体积（或吸附体积（W/Wm或或V/Vm）对）对x=P/P0作图作图。a)ca)c2 2 ， IIII型吸附等温线型吸附等温线; ;b)cb)c2 2， IIIIII型吸附等温线型吸附等温线BETBET公式适用比压范围公式适用比压范围: :6第27页/共63页* *随随C C值的增加，吸附等温曲线由值的增加，吸附等温曲线由型变为型变为型，曲线在型，曲线在v v/ /v vm m=1=1处的弯曲处的弯曲越来越接近直角。这反映了第一吸附层和其它吸附层之间吸附力场的差越来越接近直角。这反映了第一吸附层和其它吸附层之间吸附力场的差异越来越大。异越来越大。* *当当C C值很大时，就可以由实验数据确定值

16、很大时，就可以由实验数据确定v vm m的值。在的值。在C C值比较小时，尽管也值比较小时，尽管也可以由可以由BETBET公式计算得到公式计算得到v vm m的值，但此时由于实验数据的微小变动就能引的值，但此时由于实验数据的微小变动就能引起起v vm m值较大变化。从图形上看，随着曲线弯曲趋于平缓而不明显，值较大变化。从图形上看，随着曲线弯曲趋于平缓而不明显，v vm m不不确切增大。当确切增大。当C C值接近于值接近于1 1时，甚至根本无法求算时，甚至根本无法求算v vm m的值。的值。第28页/共63页 一点法一点法 氮吸附时氮吸附时C常数通常都在常数通常都在50200之间，由于之间，由于

17、C常数较大，常数较大，所以在所以在BET作图时的截距作图时的截距1/ (vmC)很小，在比较粗略的计算中很小，在比较粗略的计算中可以忽略，即可以把可以忽略，即可以把p/p0在左右的一个实验点和原点相连，由在左右的一个实验点和原点相连，由它的斜率的倒数计算它的斜率的倒数计算vm值，通常称为一点法或单点法。只有值，通常称为一点法或单点法。只有当当C值值1的前提下，二者误差一般在的前提下，二者误差一般在10%以内。以内。 多点法多点法 相对于一点法来说，常规相对于一点法来说，常规BET作图测定比表面要进行多个作图测定比表面要进行多个实验点（一般取五点）测量，因此又称多点法。实验点（一般取五点）测量，

18、因此又称多点法。第29页/共63页/gm 1022414=218-mAmgVNAS第30页/共63页/1)-(+)1/-(1/=000mppCppppCvvn)/(=0cppfn第31页/共63页)/(=)/(=0c0cmmppFppfttnt第32页/共63页T图法图法计算微孔分子筛的总表面积和微孔体积计算微孔分子筛的总表面积和微孔体积采用标准化的采用标准化的vtvt图法图法(1)根据氮吸附数据计算根据氮吸附数据计算i=1,2,n各点的各点的t值值;210lg034. 099.113pptii第33页/共63页975. 047.15tSt面积是氧化物类催化剂的适用因子是氧化物类催化剂的适用因

19、子,t,t面积可被视为催化剂基质面积可被视为催化剂基质( (非微孔部分非微孔部分) )表面积表面积; ;(3)(3)计算计算BETBET表面积表面积; ;mV 3534 BET. 表表面面积积其中Vm是单分子层吸附量,根据P/V(P0-P)-P/P0作图得到的截距求得(2)(2)根据得到的根据得到的t t图求出斜率图求出斜率S St t( (外表面积外表面积) )和截距和截距I It t( (孔体积孔体积) ), ,并计算并计算t t面积面积, ,第34页/共63页(4)计算分子筛表面积计算分子筛表面积(微孔表面积微孔表面积)和微孔体积和微孔体积,分子筛表面积分子筛表面积= =BET表面积表面

20、积-t-t面积面积微孔体积微孔体积=1.547=1.5471010-3-3I It t. .升升数数氮氮气气凝凝聚聚后后的的液液态态氮氮毫毫是是标标准准状状态态下下 ml10015470.第35页/共63页典型多孔固体的典型多孔固体的v vt t曲线曲线图1图2图3图4截距截距: :孔体积孔体积I It t斜率斜率: :外表面积外表面积S St t第36页/共63页1.3 1.3 微孔结构分析微孔结构分析微孔充填率微孔充填率:在单一吸附质体系在单一吸附质体系, ,吸附势作用下吸附势作用下, ,吸附剂被吸附质充占的体积分数是吸附体积与极限吸附体积吸附剂被吸附质充占的体积分数是吸附体积与极限吸附体

21、积0 0之比之比, ,定义为微孔充填率定义为微孔充填率 . . nAkVVexp0式中式中是亲和系数是亲和系数, (对于苯为对于苯为1); 为系数为系数, (活性炭活性炭-苯体系的为苯体系的为2);为特征常数为特征常数 A A为固体表面吸附势为固体表面吸附势Dubinin-Radushkevich(D-R)方程方程:ppRTGA0ln1)D-R方程方程第37页/共63页D-R方程的对数表达式方程的对数表达式200lglglgppkVV20lglglgppkVVm作lgV-lg(p0/p)2图,得截距lgV0,可计算出微孔体积V0作lgV-lg(p0/p)2图,得截距lgVm,可经过Vm计算出微

22、孔表面积,相对压力p/p0一般小于10-2Kaganer对对D-R方程改进方程改进a.微孔表面积的计算微孔表面积的计算第38页/共63页b.b.吸附能与平均孔宽的计算吸附能与平均孔宽的计算苯作为参比吸附质时:吸附能吸附能:216289kTE平均孔宽平均孔宽:2161025.4kTwadv式中: M, Mref分别为吸附质和参比吸附质的相对分子量; ,ref分别为吸附质和参比吸附质在吸附温度T时的液体密度; k为D-R图的斜率.refrefMM第39页/共63页Colloid and Surface A, 1996,118:203第40页/共63页2)Horvaih-Kawazoe (-)方程方

23、程-K原方程:假设假设: :依照吸附压力大于或小于对应的孔尺寸的一定值,微孔完全充满或完全倒空;吸附相表现为二维理想气体.适合狭缝孔模型适合狭缝孔模型: :9010304901030404093932lndddLdLdLANANNppRTAAaaav第41页/共63页b. H-K-S-F方程方程040100204003221112143lnkpkpkkpAAaaavrdrdardkdANANNppRT-K球形孔展开式球形孔展开式431202160303*2,22*2, 110801901811216lnTTLdTTLddLLNNppRT第42页/共63页-K改进式11lnln0RTRTppRT

24、901030490103040493932dddLdLdLANANNAAaaavNav-阿伏伽德罗常数;Na,NA-单位吸附质面积和单位吸附剂面积的分子数;Aa,AA-吸附质和吸附剂的Lennard-Jones势常数;-气体原子与零相互作用能处表面的核间距;L-狭缝孔两平面层的核间距;d0-吸附质和吸附剂原子直径算术平均值.适用于狭缝适用于狭缝孔、圆柱孔孔、圆柱孔、球形孔、球形孔第43页/共63页例例:H-K方法计算微孔分布比较方法计算微孔分布比较第44页/共63页八面沸石分子筛微孔分布八面沸石分子筛微孔分布第45页/共63页采用分子统计热力学方程，关联等温线与吸附质-吸附剂系统的微观性质。D

25、FT理论基于Tarazona状态方程的解，得到多孔体吸附等温线，用于孔结构分析。3)密度函数法（密度函数法（DFT）-无须任何校正无须任何校正第46页/共63页微孔固体吸附表征微孔固体吸附表征HK-DFTHK-DFT法法H-K法和法和DFT法计算活性炭样品的微孔分布法计算活性炭样品的微孔分布第47页/共63页毛细孔凝聚理论毛细孔凝聚理论 Kelvin方程方程1.方程的推导液体在毛细管内会形成弯曲液面，弯曲液面的附加压力可以用Laplace方程表示（宋世谟等，物理化学）2mpr (12) 如果要描述一个曲面，一般用两个曲率半径r1r2因此， 应为平均曲率半径平均曲率半径，表示为：球形曲面：球形曲

26、面：圆柱形曲面：圆柱形曲面： ，mr12211mrrr12mrrr2r 2mrr1.4 中孔孔结构分析中孔孔结构分析第48页/共63页设一单组分体系，处于气（ ）液（ ）两相平衡中。此时，气液两相的化学势相等：如果给其一个微小的波动，使得体系在等温条件下，从一个平衡态变化至另一个平衡态。dddS dTV dp dS dTV dp V dpV dp则根据（12）式有： 2mdpdpdr2()mVVddprV(13)(14)将（13）式带入上式得到： VV因此，（14）式可以写做： 2()mRT dpdrVp(15)第49页/共63页02lnmprpmRTdprV Kelvin方程： 021lnL

27、mVppRTr 2.关于Kelvin方程的几点说明： Kelvin方程给出了发生毛细孔凝聚现象时孔尺寸与相对压力之间的定量关系。也就是说，对于具有一定尺寸的孔，只有当相对压力 达到与之相应的某一特定值时，毛细孔凝聚现象才开始。而且孔越大发生凝聚所需的压力越大，当 时， ，表明当大平面上发生凝聚时，压力等于饱和蒸汽压。在发生毛细孔凝聚之前，孔壁上已经发生多分子层吸附，也就是说毛细凝聚是发生在吸附膜之上的，在发生毛细孔凝聚过程中，多分子层吸附还在继续进行。研究问题时，我们经常将毛细凝聚和多分子层分开讨论，这只是处理问题的一个简化手段，但并不代表这两个过程是完全分开的。0ppmr0pp(16)第50

28、页/共63页关于Kelvin半径 rktrrkrmkrrtcoskmrr02coslnLkVppr RT (17)称为Kelvin半径，在实际应用时，为了简化问题，通常取 ,此时 kr0kmrr适用范围。Kelvin方程是从热力学公式中推导出来的，对于具有分子尺度孔径的孔并不适用（不适于微孔）。对于大孔来说，由于孔径较大，发生毛细孔凝聚时的压力十分接近饱和蒸汽压，在实验中很难测出。因此，KelvinKelvin方程在处理中孔凝聚时是最有效的方程在处理中孔凝聚时是最有效的。 第51页/共63页方程对和型等温线的解释：临界温度以下，气体在中孔吸附剂上发生吸附时，首先形成单分子吸附层，对应图中的AB

29、段，当单分子层吸附接近饱和时（达到B点），开始发生多分子层的吸附，从A点到C点，由于只发生了多分子层吸附，都可以用BET方程描述。当相对压力达到与发生毛细凝聚的Kelvin半径所对应的某一特定值，开始发生毛细孔凝聚。如果吸附剂的孔分布比较窄（中孔的大小比较均一），CD段就会比较陡，如果孔分布比较宽，吸附量随相对压力的变化就比较缓慢如CD段。当孔全部被填满时，吸附达到饱和，为DE段。对于和型等温线的区别，可以参考和型等温线。当吸附剂与吸附质之间的作用比较弱时，就会出现型等温线。0p/p0nABCDED第52页/共63页发生毛细孔凝聚时孔尺寸与相对压力的关系（77KN2吸附）（Do D D, 19

30、98） r(nm)p(tor)p/p01251020252974756306917257320.3910.6250.8290.9090.9540.963第53页/共63页4.吸附滞后现象吸附脱附曲线存在回线是型等温线的显著特征。以一端封闭的圆筒孔和两端开口的圆筒孔为例（ ） 0对于一端封闭的圆筒孔，发生凝聚和蒸发时，气液界面都是球形曲面， ，无论是凝聚还是蒸发相对压力都可以表示为： ，因此吸附和脱附分支之间没有回线 12mkrrrr021lnLkVppRTr 一端封闭的圆筒孔两端开口的圆筒孔开始凝聚开始蒸发对于两端开口的圆筒孔，发生毛细孔凝聚时，气液界面是圆柱形， ， ， ，相对压力都可以表示

31、为： 。发生蒸发时，气液界面是球形，相对压力都可以表示为 。两式比较， 。这时，吸附与脱附分支就会发生回线，且脱附曲线在吸附曲线的左侧。1krr2r 2mkrr01lnLkaVppRTr 021lnLkdVppRTr adpp吸附脱附p/p0pa/popd/p0n0第54页/共63页5.几种常见的吸附回线A类回线：吸附和脱附曲线都很陡，发生凝聚和蒸发时的相对压力比较居中。具有这类回线的吸附剂最典型的是两端开口的圆筒孔。B类回线：典型的例子是具有平行板结构的狭缝孔。开始凝聚时，由于气液界面是大平面，只有当压力接近饱和蒸汽压时才发生毛细凝聚（吸附等温线类似型）。蒸发时，气液界面是圆柱状，只有当相对

32、压力满足 时，蒸发才能开始。Ap/p0pa/popd/p0n001lnLkdVppRTr Bnp/p00开始凝聚开始蒸发第55页/共63页C类回线：典型的例子是具有锥形管孔结构的吸附剂。当相对压力达到与小口半径r相对应的值时，开始发生凝聚，一旦气液界面由柱状变为球形，发生凝聚所需要的压力迅速降低，吸附量上升很快，直到将孔填满。当相对压力达到与大口半径R相对应的值，开始蒸发。Cnp/p00RrD类回线：典型的例子是具有锥形结构的狭缝孔吸附剂。与平行板模型相同，只有当压力接近饱和蒸汽压时才开始发生毛细孔凝聚，蒸发时，由于板间不平行，Kelvin半径是变化的，因此，曲线并不像平行板孔那样急剧下降，而是缓慢下降。如果窄端处间隔很小，只有几个分子直径大小，回线往往消失。 np/p00D第56页/共63页E类回线：典型的例子是具有“墨水瓶”结构的孔。如在r处凝聚：如在R处凝聚：如果 ，则 ，则凝聚首先发生在瓶底，而后相继将整个孔填满。发生脱附时，当相对压力降至与