72学时第5章芳香烃芳香性6hr

1、第六章 单环芳烃1Chapter 5第六章 单环芳烃2vLesson 1 芳香烃的概念、定义和分类芳香烃的概念、定义和分类vLesson 2 苯的结构苯的结构vLesson 3 苯衍生物的命名苯衍生物的命名vLesson 4 苯的物理和化学性质苯的物理和化学性质vLesson 5 取代基对苯环的活性和定位效应取代基对苯环的活性和定位效应第一部分：单环芳烃第一部分：单环芳烃第六章 单环芳烃3 Lesson 1 Conception , Definition and Classification of Aromatic Hydrocarbon第六章 单环芳烃41 芳香烃的概念和定义芳香烃的概念和定

2、义v 有机化合物中的环化合物分为两大类：脂环烃和芳香烃。v 芳香烃由于特殊的共轭环结构特殊的共轭环结构导致与脂环烃和开与脂环烃和开链烃在物理和化学性质方面有很大的差异链烃在物理和化学性质方面有很大的差异。芳香烃芳香烃通常对热和氧化剂非常稳定，不易开环，不易发生通常对热和氧化剂非常稳定，不易开环，不易发生自由基取代反应，而容易发生亲电取代反应。自由基取代反应，而容易发生亲电取代反应。v 我们把具有如上性质特征的化合物称之为芳香烃，它们属于芳香族化合物。单环芳烃就是在结构中只单环芳烃就是在结构中只有一个芳香环的芳香化合物，通常指苯环。有一个芳香环的芳香化合物，通常指苯环。第六章 单环芳烃52、芳香

3、烃的分类芳香族芳香族化合物化合物芳香杂环芳香杂环芳香烃芳香烃单环芳烃单环芳烃多环芳烃多环芳烃非苯芳烃非苯芳烃第六章 单环芳烃6ONNCH3BrEt+_芳香杂环化合物芳香杂环化合物单环芳香烃化合物单环芳香烃化合物多环芳香烃化合物多环芳香烃化合物非苯芳香烃物质非苯芳香烃物质第六章 单环芳烃7苯苯甲苯甲苯苯乙烯苯乙烯联苯联苯萘萘(nai)蒽蒽(en)(1) 单环芳烃单环芳烃分子中只含有一个苯环分子中只含有一个苯环(2) 多环芳烃多环芳烃分子中有两个或以上的苯环分子中有两个或以上的苯环CH3CH=CH2如：如：如：如：第六章 单环芳烃8 分子中不含苯环，但结构性质与苯环相似，分子中不含苯环，但结构性质

4、与苯环相似，即具有芳香族化合物的共同特性（芳香性）的环。即具有芳香族化合物的共同特性（芳香性）的环。环戊二烯负离子环戊二烯负离子环庚三烯正离子环庚三烯正离子奥奥(3) 非苯芳烃非苯芳烃+ +如：如：第六章 单环芳烃9Lesson 2Structure of Structure of BenzeneBenzene第六章 单环芳烃10苯的分子式苯的分子式: (C6H6)1. 凯库勒结构式凯库勒结构式性质特点：性质特点：苯对热稳定、不易发生加成和氧化反应（苯对热稳定、不易发生加成和氧化反应（芳香性特点芳香性特点），），但容易发生亲电取代反应。但容易发生亲电取代反应。苯的凯库勒式结构苯的凯库勒式结构

5、结构特征：结构特征：A 六个六个H是等价即相同的。是等价即相同的。B 12个原子在一个平面上个原子在一个平面上第六章 单环芳烃11照明的照明的第六章 单环芳烃12 法拉第法拉第(Michael Faraday,17911867年年)，英国化学家。英国化学家。1791年年9月月22日生于伦敦。父亲是铁日生于伦敦。父亲是铁匠，母亲识字不多，法拉匠，母亲识字不多，法拉第从小生长在贫苦的家庭第从小生长在贫苦的家庭中，不可能受到较多的教中，不可能受到较多的教育。育。9岁时，父亲去世了。岁时，父亲去世了。法拉第不得不去文具店当法拉第不得不去文具店当学徒。学徒。1805年到书店当图年到书店当图书装订工。书装

6、订工。 发现了电磁感应定律、提发现了电磁感应定律、提出了电场、磁场概念、制出了电场、磁场概念、制作了世界上第一个电动机、作了世界上第一个电动机、发现了电解定律和苯。发现了电解定律和苯。 第六章 单环芳烃13vFriedrich.August.Kekul，18291896 凯库勒，凯库勒，1829年年9月月7日生于德国达日生于德国达姆斯塔特，姆斯塔特，1896年年7月月13日在波恩逝日在波恩逝世世.。 1875年被选为伦敦皇家学会会员，年被选为伦敦皇家学会会员，并获该会考普利奖章。他还是法国科并获该会考普利奖章。他还是法国科学院院士和国际化学学会会员。学院院士和国际化学学会会员。 1857年左右

7、提出有机化合物的硫比年左右提出有机化合物的硫比氢型和沼气型；氢型和沼气型；1858年提出碳链学说；年提出碳链学说；1861年把有机化学定义为研究碳化合年把有机化学定义为研究碳化合物的化学；物的化学；1865年提出了苯的环状结年提出了苯的环状结构理论。这些成就为有机结构理论奠构理论。这些成就为有机结构理论奠定了坚实的基础，极大地促进了有机定了坚实的基础，极大地促进了有机化学的发展。此外，还发现一些有机化学的发展。此外，还发现一些有机化合物。主要著作有化合物。主要著作有苯衍生物化苯衍生物化学学、有机化学教程有机化学教程、有机化有机化合物结构研究合物结构研究等。等。 第六章 单环芳烃14关于凯库勒苯

8、结构式的一段公案：凯库勒苯结构式的一段公案：v 多少年来，世界公认苯的结构式是凯库勒多少年来，世界公认苯的结构式是凯库勒18651865年年一篇文章中首先提出的。而且根据凯库勒发表的文一篇文章中首先提出的。而且根据凯库勒发表的文章，他是在做梦时，梦见了蛇的头咬住了尾巴，由章，他是在做梦时，梦见了蛇的头咬住了尾巴，由此梦得到了苯的环形结构。此梦得到了苯的环形结构。v 但是但是19131913年曾有人发现在凯库勒文章之前的年曾有人发现在凯库勒文章之前的第四年，即第四年，即18611861年就有一个叫洛希米特年就有一个叫洛希米特Johann Johann JasefJasef LoschmidtLo

9、schmidt 182l 182l18951895）的人在一本自编）的人在一本自编的小册子中就描述过苯的环形结构，与凯库勒结构的小册子中就描述过苯的环形结构，与凯库勒结构式非常相似。而且后来有人也陆续发表文章谈到此式非常相似。而且后来有人也陆续发表文章谈到此事，证明在凯库勒发表文章之前，凯库勒确实看到事，证明在凯库勒发表文章之前，凯库勒确实看到过这个小册子。但由于他们都不是有机化学界权威过这个小册子。但由于他们都不是有机化学界权威人士，所以，一直在有机化学界没有被引起重视。人士，所以，一直在有机化学界没有被引起重视。直到直到19981998年前后，美国化学会曾因为此事进行过专年前后，美国化学会

10、曾因为此事进行过专门讨论，但都没有做出正式的纠正结论。门讨论，但都没有做出正式的纠正结论。 第六章 单环芳烃15Why?(可能的原因)：v1 1 虽然现在人们怀疑凯库勒剽窃了洛希米特的成果，但并没虽然现在人们怀疑凯库勒剽窃了洛希米特的成果，但并没有真凭实据。二人早已作古多年，无法确证，仅仅是个怀疑有真凭实据。二人早已作古多年，无法确证，仅仅是个怀疑而已。而已。v2 2 即便能证明凯库勒参考了洛希米特的表示式，但依然与洛即便能证明凯库勒参考了洛希米特的表示式，但依然与洛希米特的表示有不同，而且凯库勒给有机化学的贡献是巨大希米特的表示有不同，而且凯库勒给有机化学的贡献是巨大的，这一点是谁也不能撼动

11、的。一点瑕疵难影响凯库勒的功的，这一点是谁也不能撼动的。一点瑕疵难影响凯库勒的功绩。绩。v3 3 当初，洛希米特是自编出版的小册子，看到的人非常少，当初，洛希米特是自编出版的小册子，看到的人非常少，所以，社会看到的依然是凯库勒的结果。似乎与洛希米特无所以，社会看到的依然是凯库勒的结果。似乎与洛希米特无关，即便就算是凯库勒剽窃了洛希米特的成果，但社会接受关，即便就算是凯库勒剽窃了洛希米特的成果，但社会接受的依然是凯库勒的结果。现在纠正没有多少现实意义。的依然是凯库勒的结果。现在纠正没有多少现实意义。第六章 单环芳烃16洛希米特苯表示式洛希米特苯表示式凯库勒苯表示式凯库勒苯表示式现在流行苯表示式现

12、在流行苯表示式186：洛希米特表示的苯酚：洛希米特表示的苯酚187：洛希米特表示的苯甲醚：洛希米特表示的苯甲醚188：洛希米特表示的甲苯：洛希米特表示的甲苯OHOCH3CH3第六章 单环芳烃17结构特点结构特点：苯环上的每个碳原子均是以苯环上的每个碳原子均是以SP2杂化结构出现。杂化结构出现。三个三个SP2杂化轨道在一个平面上分别于相邻的杂化轨道在一个平面上分别于相邻的2个碳原子和个碳原子和1个氢原子个氢原子“头对头头对头”形成形成键。而每个碳原子剩余的与平面垂键。而每个碳原子剩余的与平面垂直的直的P轨道，相互之间轨道，相互之间“肩并肩肩并肩”形成形成键。由于如此恰好六键。由于如此恰好六个碳原

13、子形成了三个单双个碳原子形成了三个单双-单双的共轭大单双的共轭大键。所以，就有键。所以，就有了很大的离域能！了很大的离域能！第六章 单环芳烃18第六章 单环芳烃19 现代物理方法表明，苯分子是一个平面正六边形构型，键角都是120，碳碳键长都是.1397nm。 HHHHHH1201200.1397nm0.1397nm0.110nm正六边形结构所有的原子共平面C-C键长都是0.1397nm C-H键长都是0.110nm 所有键角都是120第六章 单环芳烃20苯的热稳定性证明第六章 单环芳烃21 按凯库勒式按凯库勒式:苯分子中有交替的碳碳单键和双键，苯分子中有交替的碳碳单键和双键，而单键和双键的键长

14、是不等的。苯应该是一个不规而单键和双键的键长是不等的。苯应该是一个不规则的六边形结构。则的六边形结构。 实际上实际上:苯分子中碳碳键的键长完全相等，均为苯分子中碳碳键的键长完全相等，均为0.139nm。即比一般的碳碳单键短，比一般的碳碳。即比一般的碳碳单键短，比一般的碳碳双键长一些。双键长一些。凯库勒凯库勒式的缺陷式的缺陷凯库勒式并凯库勒式并不能完全不能完全代表苯分子的代表苯分子的真实结构真实结构. .所以所以,有了现代的写法，六边形里面加个圆圈有了现代的写法，六边形里面加个圆圈。第六章 单环芳烃22(1) 分子轨道理论分子轨道理论2. 苯分子苯分子结构的近代概念结构的近代概念第六章 单环芳烃

15、23+ +- -+ +- -（2） 苯的共振结构式苯的共振结构式共振理论共振理论是鲍林在是鲍林在20世纪世纪30年代提出的。应用量子力学的年代提出的。应用量子力学的变分法近似地计算和处理象苯那样难于用价键结构式代表结构变分法近似地计算和处理象苯那样难于用价键结构式代表结构的分子能量，从而认为：苯的真实结构可以由多种假设的结构，的分子能量，从而认为：苯的真实结构可以由多种假设的结构，共振共振(或叠加或叠加)而形成的共振杂化体来代表。而形成的共振杂化体来代表。参与参与结构组成的价键结构式叫结构组成的价键结构式叫共振结构式共振结构式。也叫。也叫参与结构式参与结构式。一般认为：共振结一般认为：共振结构

16、式越多，这种分构式越多，这种分子就越稳定子就越稳定第六章 单环芳烃24根据苯结构的几点总结：v1 1 苯环是一个平面结构，其苯环是一个平面结构，其6 6个氢原子和个氢原子和6 6个碳原子都在一个个碳原子都在一个平面上。平面上。v2 2 每个碳原子都是每个碳原子都是SPSP2 2杂化，杂化，6 6个碳原子的每个个碳原子的每个P P轨道，相互轨道，相互之间之间“肩并肩肩并肩”形成一个环形的离域大形成一个环形的离域大键。类似一个夹心键。类似一个夹心面包，上下两个环形电子云将碳环夹在中间。面包，上下两个环形电子云将碳环夹在中间。v3 3 环上的所有碳原子都是等价的，所有的氢原子也是如此，环上的所有碳原

17、子都是等价的，所有的氢原子也是如此，不根据表示式有所不同。不根据表示式有所不同。v4 4 苯结构表示的三个双键，不是简单三个双键的加合，而是苯结构表示的三个双键，不是简单三个双键的加合，而是形成了一个新的离域体系，表示出了巨大的稳定性（可以看形成了一个新的离域体系，表示出了巨大的稳定性（可以看做是芳香性）。做是芳香性）。v5 5 由此结构形成了苯对热、氧化剂的特殊稳定性。不易发生由此结构形成了苯对热、氧化剂的特殊稳定性。不易发生开环和加成反应，而易发生亲电取代反应。开环和加成反应，而易发生亲电取代反应。第六章 单环芳烃25Lesson 3Nomenclature of Benzene Deri

18、vatives第六章 单环芳烃26 (1)苯为母体的取代物苯为母体的取代物(地位较苯基轻的取代基地位较苯基轻的取代基：硝基、卤素、烷基硝基、卤素、烷基)CHCH3CH3NO2Cl异丙基苯叔丁基苯硝基苯氯苯(2) 苯环作为取代基（苯环作为取代基（取代基作为官能团取代基作为官能团：羟基、氨基、醛基羟基、氨基、醛基、酮基、羧基及其衍生物、长链烷基等）、酮基、羧基及其衍生物、长链烷基等）COOHSO3HCHOOHNH2CH=CH2CH3-CH2-CH-C-CH2-CH3CH3CH3苯甲酸苯磺酸苯甲醛苯酚苯胺苯乙烯3，3-二甲基-4-苯基己烷第六章 单环芳烃27(4) 苯苯的二元取代物的二元取代物加加“

19、邻邻，间间或或对对”字，或用字，或用1,2- -； 1,3- -； 1,4- -表示。或用英文表示。或用英文“O- -”“m- -”“P- -”表示表示.CH3CH3CH3H3CCH3CH3OHH3C邻二甲苯间二甲苯对二甲苯邻甲基苯酚（1，2-二甲苯）（1，2-二甲苯）（1，2-二甲苯）（ 二甲苯）（ 二甲苯）（ 二甲苯）o-m-p-o-（ 甲基苯酚）2-4-2-甲苯酚甲苯酚第六章 单环芳烃28(5) 三三元取代物元取代物用数字代表取代基的位置或用习惯用数字代表取代基的位置或用习惯命名命名“连连，偏偏，均均”字表示它们的位置。字表示它们的位置。1,2,3-1,2,3-三甲苯三甲苯( (连三甲苯

20、连三甲苯) )1,2,4-1,2,4-三甲苯三甲苯( (偏三甲苯偏三甲苯) )1,3,5-1,3,5-三甲苯三甲苯( (均三甲苯均三甲苯) )CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3第六章 单环芳烃29 苯甲醛 苯甲酸苯乙烯 苯乙酮 乙酰苯 苯酚 苯甲醚 苯胺第六章 单环芳烃30( (6) 6) 对对结构复杂或支链上有官能团的化合物，也可把支链作为结构复杂或支链上有官能团的化合物，也可把支链作为母体，母体，苯环苯环当作当作取代基取代基命名。命名。CH3CH2CHCH3CH2CH2-甲基甲基-3-苯基戊烷苯基戊烷苯乙烯苯乙烯( (乙烯基苯乙烯基苯) )苯乙炔苯乙炔2- -苯基苯基-

21、 -2- -丁烯丁烯CH=CH2C=CH 5 4 3 2 1C=CHCH3CH3 1 2 3 4 第六章 单环芳烃31C C6H H5( (7 7) ) 苯基，苯基，芳芳基，苄基，苄( (bianbian) )基的概念基的概念芳基芳基用用 “Ar-” 表示表示.苯基苯基用用“Ph-”表示表示.C CH H3 3对甲苯基对甲苯基邻甲苯基？邻甲苯基？间甲苯基？间甲苯基？PhOH ?O OH H第六章 单环芳烃32CHCH2苄基苄基用用“Bz-”表示表示.苄氯苄氯(氯化苄氯化苄)苄醇苄醇(苯甲醇苯甲醇)CH2ClCH2OH第六章 单环芳烃33第六章 单环芳烃34第六章 单环芳烃35Lesson 4P

22、h Physical and Chemical Physical and Chemical Properties of Benzene Properties of Benzene DerivantsDerivants课接点课接点第六章 单环芳烃36一、一、单环单环芳烃的物理性质芳烃的物理性质 芳香烃一般不溶于水，而溶于有机溶剂。除了卤代苯芳香烃一般不溶于水，而溶于有机溶剂。除了卤代苯的比重较大外，一般芳香烃均比水轻。沸点随相对分子质的比重较大外，一般芳香烃均比水轻。沸点随相对分子质量升高而升高。熔点除与相对分子质量有关外，还与结构量升高而升高。熔点除与相对分子质量有关外，还与结构有关，通常对位

23、异构体由于分子对称，熔点较高。有关，通常对位异构体由于分子对称，熔点较高。 含苯含苯化合物多数毒性较大，苯、硝基苯、苯胺类化合物化合物多数毒性较大，苯、硝基苯、苯胺类化合物多数都有致癌性，使用时一定要在通风柜中进行，尤其是多数都有致癌性，使用时一定要在通风柜中进行，尤其是苯、其沸点低，长时间吸入苯蒸汽会损坏人的造血系统苯、其沸点低，长时间吸入苯蒸汽会损坏人的造血系统（白血病）。（白血病）。第六章 单环芳烃37二、二、Chemical Properties1、亲电取代反应（Electrophilic Substitution Reaction）第六章 单环芳烃38亲电取代反应历程：亲电取代反应历

24、程：E+ H+亲电试剂亲电试剂 -络合物络合物 -络合物络合物芳环亲电取代反应历程芳环亲电取代反应历程: -络合物的表达方式络合物的表达方式HHHE+E+EHE+共振式共振式 离域式离域式+ +E E+E E+ +H H+ +E+HE+ E+第六章 单环芳烃39第六章 单环芳烃40三卤化铁的作用三卤化铁的作用促使卤素分子极化而离解促使卤素分子极化而离解X2 + FeX3 X+ + FeX4- -(1) 卤化反应卤化反应+X2FeX3X第六章 单环芳烃41 对于卤化反应，一般是直接用金属铁（铁对于卤化反应，一般是直接用金属铁（铁屑）就可以了，卤素都有氧化性，首先会把铁屑）就可以了，卤素都有氧化性

25、，首先会把铁氧化成三卤化铁，三卤化铁然后再催化反应。氧化成三卤化铁，三卤化铁然后再催化反应。第六章 单环芳烃42第六章 单环芳烃43第六章 单环芳烃44第六章 单环芳烃45(2) 硝硝化反应化反应+HNO3H2SO4浓NO2硝化反应中的亲电试剂是硝化反应中的亲电试剂是NO2+(硝酰正离子硝酰正离子)浅黄色液体第六章 单环芳烃46第六章 单环芳烃47(3) 磺磺化反应化反应 磺化反应是可逆的。磺酸基可以上到苯环磺化反应是可逆的。磺酸基可以上到苯环上，也可以被取代下来。因此磺酸基在有机上，也可以被取代下来。因此磺酸基在有机合成中常被用来做占位基团。此反应浓硫酸合成中常被用来做占位基团。此反应浓硫酸

26、越浓，反应就越快。工业上一般使用发烟硫越浓，反应就越快。工业上一般使用发烟硫酸。酸。第六章 单环芳烃48第六章 单环芳烃49第六章 单环芳烃50(4) Friedel-Crafts酰基化酰基化 反应反应注意事项注意事项：三氯化铝见水分解，所以，所有三氯化铝见水分解，所以，所有 试剂必须绝对干燥！试剂必须绝对干燥！第六章 单环芳烃51第六章 单环芳烃52说明：说明：Wolff-Kishner还原反应在上世纪四十年代被我国科学家黄鸣龙还原反应在上世纪四十年代被我国科学家黄鸣龙教授进行了大幅度改进，使收率提高、条件改善了许多。因此，在许多教授进行了大幅度改进，使收率提高、条件改善了许多。因此，在许多

27、国际书籍中和文献已经称该反应为：国际书籍中和文献已经称该反应为：Wolff-Kishner-Huangminglong反反应。但由于早期的中国受歧视，至如今依然有很多国外教科书不愿意加应。但由于早期的中国受歧视，至如今依然有很多国外教科书不愿意加上黄鸣龙三个字。上黄鸣龙三个字。 但也可以理解为这里说的是被黄鸣龙改进前的反应条但也可以理解为这里说的是被黄鸣龙改进前的反应条件。件。第六章 单环芳烃53第六章 单环芳烃54(5) Friedel-Crafts烷基化反应烷基化反应+RX无水AlCl3R H2O第六章 单环芳烃55CHCH3CH3CH2CH2CH3+ CH3CH2CH2ClAlCl3+异

28、丙苯正丙苯3531%6569%（ ）（ ）烷基化会有重排产物烷基化会有重排产物原因：原因：反应中的活性中间体碳正离子发生重排，产生更反应中的活性中间体碳正离子发生重排，产生更 稳定的碳正离子后，再进攻苯环形成产物。稳定的碳正离子后，再进攻苯环形成产物。稳定性大于1 C+。CH3-CH-CH3+2 C+。CH3-CH-CH2-ClAlCl3Hd-d+第六章 单环芳烃56第六章 单环芳烃57-第六章 单环芳烃58第六章 单环芳烃59第六章 单环芳烃60F-C烷基化反应的扩展v F-C烷基化反应就是正碳离子反应。因此，人们根据这一点，把该反应扩展到凡是能生成正碳离子的反应都可以应用到这里。比如烯烃亲

29、电加成的中间体是正碳离子，因此，烯烃在硫酸催化下可以直接烷基化。第六章 单环芳烃61v 同样，等讲到醇一章时知道，醇的消去反应也是生成正碳离子，所以，醇也可以直接用作烷基化的试剂：+CH3CH2OHH2SO4CH2CH3 F-C烷基化反应是可逆的！可以上去，也可以下来烷基化反应是可逆的！可以上去，也可以下来！此外正！此外正碳离子重排是其主要的副产物来源，碳离子重排是其主要的副产物来源，三个碳以上的正碳直链三个碳以上的正碳直链必须使用先用酰基化然后还原羰基的方法。必须使用先用酰基化然后还原羰基的方法。 第六章 单环芳烃62第六章 单环芳烃632. 加成加成反应反应+ 3H2Ni，180250P+

30、 3Cl250光HHHClClCl六六六 对人畜有害，世界禁用，我国从83 年禁用。HHHClClCl加氢加氢加氯加氯 这两个反应仅作为苯环可以发生加成反应的例子，但这两个反应仅作为苯环可以发生加成反应的例子，但都不很重要，现实中很少遇到，了解即可。苯环即便发生加都不很重要，现实中很少遇到，了解即可。苯环即便发生加成反应，也不开环。其原因是为什么？成反应，也不开环。其原因是为什么？自由基自由基加成加成第六章 单环芳烃643 苯的氧化开环反应+ O2V2O5(400-500 C)。CHCCHCOOO顺丁烯二酸酐马来酸酐 类同于苯的加成反应，苯在通常情况下是非常难以氧化开环的。类同于苯的加成反应，

31、苯在通常情况下是非常难以氧化开环的。但如果在非常强的催化剂作用下，也可以开环。该反应是大化工但如果在非常强的催化剂作用下，也可以开环。该反应是大化工业中使用的一个反应，仅作为苯一个化学性质的了解。业中使用的一个反应，仅作为苯一个化学性质的了解。第六章 单环芳烃654. 芳烃芳烃侧链反应侧链反应(1) 氧化反应氧化反应侧链氧化侧链氧化:在在过量氧化剂存在下，无论支链长短，最后都氧化成过量氧化剂存在下，无论支链长短，最后都氧化成苯甲酸苯甲酸(说明说明-的活泼性的活泼性):CH2CH3CHCH3CH3CH2CH2CH2CH3COOHKMnO4/H+不论烃基的长短，氧化产物都为羧酸。CCH2CH3CH

32、3CH3CH3CCOOHCH3CH3CH3KMnO4/ H+叔丁基没有叔丁基没有HH，所以，不，所以，不能被氧化。能被氧化。第六章 单环芳烃66(2) 氯氯代反应代反应CH3Cl2500CH2ClCH3Cl2500CH3Cl 以上两个反应，很少使用。苯的支链卤代反应是自由基卤代反应，以上两个反应，很少使用。苯的支链卤代反应是自由基卤代反应，完全等同于烷烃的自由基卤代反应！但苄基自由基由于有苯环的离域完全等同于烷烃的自由基卤代反应！但苄基自由基由于有苯环的离域大共轭效应，非常稳定，所以，苄基自由基非常容易生成。此类反应大共轭效应，非常稳定，所以，苄基自由基非常容易生成。此类反应多在紫外灯的照射下

33、发生反应。但要控制一卤代非常困难，一般都会有多在紫外灯的照射下发生反应。但要控制一卤代非常困难，一般都会有二卤代、三卤代发生。二卤代、三卤代发生。用光照就不需要这么高的温度！用光照就不需要这么高的温度！ NBS在这里在这里也可以使用，条件也可以使用，条件温和的在苄基位上温和的在苄基位上去一个去一个Br。注意：注意： 此类化合物多此类化合物多有催泪性。一滴有催泪性。一滴苄基溴足够一栋苄基溴足够一栋楼的人哭一天。楼的人哭一天。第六章 单环芳烃67氯氯代反应代反应反应机理反应机理Cl22Cl + Cl CH3CH2+ HClCH2+ Cl2CH2Cl+ Cl h 苄基自由基苄基自由基比较稳定比较稳定

34、第六章 单环芳烃685. 氯甲基化氯甲基化 。3+ (HCHO)3 + 3HClZnCl260 C+ 3H2O3CH2Cl+ HCHO + HClZnCl2CH2ClCH3OCH3OCH3OCH3O 此反应不在此反应不在72学时的要求掌握之列，但由于对于有机合成比较学时的要求掌握之列，但由于对于有机合成比较重要，很多中间体、产品都用到这个反应，它是制备苄基氯的最简重要，很多中间体、产品都用到这个反应，它是制备苄基氯的最简便单纯反应。所以，此处作为介绍！便单纯反应。所以，此处作为介绍！ 该反应的的反应机理也属于亲电取代反应，但不属于常规反应，该反应的的反应机理也属于亲电取代反应，但不属于常规反应

35、，所以单列。所以单列。第六章 单环芳烃69-CH2OH-CH2CN-CH2COOH-CHO-CH2NH2羟甲基氰甲基羧甲基氨甲基醛基氯甲基化反应在有机合成上很重要，因为氯甲基化反应在有机合成上很重要，因为- -CH2Cl(氯甲基氯甲基)很容易转化为：很容易转化为： CH2ClCH2OHCH2CNCH2COOHNaOH/H2ONaCNH2OH+orOH-例：第六章 单环芳烃70 The Effect of Substituents on Reactivity and Orientation Lesson 5第六章 单环芳烃71 如果如果苯环上已经有一个取代基，第二个基团的亲电取代反应发生在哪一个

36、位置？与苯相比，同样的反应谁快谁慢？v 实践证明，给苯环引入第二个基团的实践证明，给苯环引入第二个基团的位置和反应速度与第一个基团息息相关。位置和反应速度与第一个基团息息相关。可以说，第一个基团决定了第二个基团可以说，第一个基团决定了第二个基团的命运！的命运！一、实验现象与第一个取代基一、实验现象与第一个取代基第六章 单环芳烃72A.烷基苯的取代反应烷基苯的取代反应CH3CH3NO2NO2CH3混酸3057%40%甲苯的硝化比苯容易,新引入的取代基主要进入原取代基的邻对位。两个实验现象两个实验现象:第六章 单环芳烃73B.硝基苯的取代反应硝基苯的取代反应发烟HNO3+H2SO4NO2NO2NO

37、29593.2%硝基苯的硝化比苯困难,新引入的取代基主要进入原取代基的间位。第六章 单环芳烃74(1) 邻邻对位定位基对位定位基第一类定位基（第一类定位基（推电子基团，活推电子基团，活化苯环，使反应速度加快，化苯环，使反应速度加快，Activating Substituents）A的定位能力次序大致为（从强到弱）-O ， ， -NHR， ， -OH， -OR， -NHCOR，-NR2-NH2-OCOR， -R， -CH3A-X， 除了烷基是靠-与苯环超共轭效应与苯环超共轭效应，加速反应外，其他基团均靠孤电子对与苯环形成孤电子对与苯环形成p-p-共轭共轭，达到电子云向苯环扩散活化苯环的目的！ 二

38、、定位基的分类与作用二、定位基的分类与作用第六章 单环芳烃75第六章 单环芳烃76B的定位能力次序大致为（从强到弱）-NR3，B-NO2， -CF3， -CCl3， -CN，-SO3H，-CHO， -COR，-COOH， -CONH2。(2) 间位定位基间位定位基第二类定位基第二类定位基（吸电子基团，钝化苯环吸电子基团，钝化苯环，使反应速度减慢，使反应速度减慢, Deactivating Substituents） 这些基团与苯环连接的原子没有孤电子对提供给苯环，但对电子却拉力巨大，因此，就都是钝化基团，使反应速度减慢！第六章 单环芳烃77第六章 单环芳烃78（3）邻对位定位基但钝化苯环v 卤

39、素（卤素（Cl,Br,I）是一类特别的元素，它们是一类特别的元素，它们对于苯环起到对于苯环起到钝化作用钝化作用。也就是说从反应速度上，。也就是说从反应速度上，卤苯发生亲电取代反应卤苯发生亲电取代反应的速度比苯要慢！但得到的产物却是邻对位产物的速度比苯要慢！但得到的产物却是邻对位产物。因此，它。因此，它的归属比较乱，有人将它们归为第一类，因为是邻对位产物的归属比较乱，有人将它们归为第一类，因为是邻对位产物吗！国外将它们归为第二类，因为是苯环钝化吗！吗！国外将它们归为第二类，因为是苯环钝化吗！v 国内有人将其单独列为第三类，我也如此，如此比较好记。国内有人将其单独列为第三类，我也如此，如此比较好记

40、。v 卤素为何如此表现？1 有孤电子对，所以与苯环能发生P-共轭。共轭效应向苯环贡献电子云，从而导致邻对位产物。2 但它们的孤电子对与苯环匹配不好，所以，共轭效应较弱。但它们强大的电负性却通过键从苯环拉电子云，诱导效应的结果导致苯环电子云密度降低，钝化了苯环。第六章 单环芳烃79取代基定位的几个特点：v1 1 邻对位定位基活化苯环主要依靠孤电子对与苯环邻对位定位基活化苯环主要依靠孤电子对与苯环的的P-P-共轭，由此向苯环扩散电子云！其孤电子对共轭，由此向苯环扩散电子云！其孤电子对与碳原子与碳原子P P轨道的能量越接近、匹配，活化作用就轨道的能量越接近、匹配，活化作用就越大！。越大！。v2 2

41、无论电负性大小只要是带负电荷的原子或者原子无论电负性大小只要是带负电荷的原子或者原子团直接与苯环相接都是非常强的推电子性邻对位定团直接与苯环相接都是非常强的推电子性邻对位定位基。比如位基。比如O O- -，NHNH2 2- -，-COO-COO- -，-SO-SO3 3- -。而反过来凡是。而反过来凡是与苯环直接相连的带正电荷的都是很强吸电子基团，与苯环直接相连的带正电荷的都是很强吸电子基团，间位定位基。比如间位定位基。比如NHNH3 3+ +，NRNR4 4+ +等。等。v3 3 卤素的孤电子对由于层数与碳原子相差太远，所卤素的孤电子对由于层数与碳原子相差太远，所以，其能量和地位与碳原子匹配

42、的很差，它们的孤以，其能量和地位与碳原子匹配的很差，它们的孤电子对与苯环的电子对与苯环的P-P-共轭作用相比就微乎其微了。共轭作用相比就微乎其微了。所以，其强大的吸电子诱导效应就占了主导地位，所以，其强大的吸电子诱导效应就占了主导地位，这就是卤素钝化基团但却邻对位定位基的奇怪现象！这就是卤素钝化基团但却邻对位定位基的奇怪现象！第六章 单环芳烃80COOH羧基是强吸电子基团，间位定位基，钝化苯环OCORCOO-推电子基团邻对位定位，活化苯环。推电子性，活化苯环邻对位定位基。NH2强推电子基团，邻对位定位NH3+强吸电子基团间位定位第六章 单环芳烃81第六章 单环芳烃82第六章 单环芳烃83第六章

43、 单环芳烃84第六章 单环芳烃85第六章 单环芳烃86第六章 单环芳烃87 三、定位规律的解释三、定位规律的解释以甲苯为例以甲苯为例:C:C:I:I: -CH3是斥电子基CHHH-超共轭使苯环上电子云密度使苯环上电子云密度+C、+ I同 向，都使苯环上电子云+C、+ I同 向，都使苯环上电子云密度密度CHHH(1) 邻邻对位定位基对位定位基这类取代基的特点：这类取代基的特点：它对苯环具有推电子效应，因而它对苯环具有推电子效应，因而使苯环电子云密度增加。使苯环电子云密度增加。第六章 单环芳烃88CH3EH+CH3EHCH3EH+稳定因素：ABC一个甲基一个共轭双键两个双键一个共轭双键假定假定：一

44、个共轭双键贡献能力5分，一个双键贡献3分，一个甲基贡献1分。 则：该中间体的稳定能力=1+5+3+3+5=17分。第六章 单环芳烃89CH3EH+CH3EH+CH3EH+稳定因素：一个甲基两个双键一个共轭双键一个共轭双键稳定能力：稳定能力：1+3+3+5+5=17分分第六章 单环芳烃90CH3EH+CH3EH+CH3EH+稳定因素：一个共轭双键一个共轭双键两个双键稳定能力：稳定能力：5+3+3+5=16分分 因此通过一个假定参数的计算，就可以形象的看出，如果取代因此通过一个假定参数的计算，就可以形象的看出，如果取代基上到间位其稳定性不如邻对位，所以，邻对位是主要产品。基上到间位其稳定性不如邻对

45、位，所以，邻对位是主要产品。第六章 单环芳烃91NOOEH+稳定因素：ABC两个双键一个共轭双键+稳定因素：两个双键一个共轭双键一个共轭双键稳定因素：一个共轭双键一个共轭双键两个双键一个最不稳定态NOOEHNOOEH一个共轭双键NOOEH+NOOEH+NOOEH+NOOEH+NOOEH+一个最不稳定态NOOEH+假定：最不稳定态-3分。计算：邻位：5-3+3+3+5=13分间位：5+3+3+5=16分对位：5+3+3-3+5=13分因此，对于钝化基团因此，对于钝化基团间位是电子云较密集间位是电子云较密集位置有利于亲电基团位置有利于亲电基团进攻，生成的正电荷进攻，生成的正电荷也较稳定。也较稳定。

46、第六章 单环芳烃92给基团定位的两种解释：给基团定位的两种解释：v1 中间体稳定性解释：中间体稳定性解释：v 邻对位定位基使得当第二个基团上到邻对位时，生成的邻对位定位基使得当第二个基团上到邻对位时，生成的中间体比较稳定，所以，邻对位产品占主体。而间位定位基中间体比较稳定，所以，邻对位产品占主体。而间位定位基v则是间位中间体比较稳定，所以产品占主体。则是间位中间体比较稳定，所以产品占主体。v2 电子云密度解释：电子云密度解释：v 无论什么基团都会对苯环的电子云进行作用，吸电子基团无论什么基团都会对苯环的电子云进行作用，吸电子基团将苯环电子云减弱，推电子基团将苯环电子云增强，这是有将苯环电子云减

47、弱，推电子基团将苯环电子云增强，这是有推电子基团的反应速度较快、吸电子基团使反应速度减慢的推电子基团的反应速度较快、吸电子基团使反应速度减慢的原理。而且原理。而且他们都对邻对位作用强烈！他们都对邻对位作用强烈！推电子基团主要使邻推电子基团主要使邻对位电子云密度增大，所以，第二个基团优先上到邻对位。对位电子云密度增大，所以，第二个基团优先上到邻对位。但对于吸电子基团，主要使邻对位电子云密度大大降低，使但对于吸电子基团，主要使邻对位电子云密度大大降低，使得间位的电子云密度减少的较小。因此，当第二个亲电基团得间位的电子云密度减少的较小。因此，当第二个亲电基团进攻时，相对而言间位的电子云密度较大，更有

48、利于进攻，进攻时，相对而言间位的电子云密度较大，更有利于进攻，所以，产品较多。所以，产品较多。第六章 单环芳烃93推电子基：推电子基：驱使邻对位电子驱使邻对位电子云比平常增加，所以更快发生云比平常增加，所以更快发生亲电取代反应。因此，邻对位亲电取代反应。因此，邻对位产物为主。产物为主。T-L-+拉电子基拉电子基：造成邻对位电子云大造成邻对位电子云大大减少，而间位的电子云相对减少大减少，而间位的电子云相对减少的小，所以，其电子云密度比邻对的小，所以，其电子云密度比邻对位大，因此，亲电基团就发生到间位大，因此，亲电基团就发生到间位了。位了。第六章 单环芳烃94四、四、 苯苯的二元取代产物的定位规律

49、的二元取代产物的定位规律(1)(1) 两个取代基的定位效应一致时两个取代基的定位效应一致时,第三个取代基进入位置第三个取代基进入位置由由两个取代基的定位规则共同决定由由两个取代基的定位规则共同决定: 副产物一般较少。副产物一般较少。ClCOOHCH3NO2NO2SO3H第六章 单环芳烃95(2)(2) 两个两个取代基的定位效应不一致时，但属于同一类定取代基的定位效应不一致时，但属于同一类定位基（比如都是邻对位定位基，或都是间位定位基）位基（比如都是邻对位定位基，或都是间位定位基）第三个取代基进入的主要位置由第三个取代基进入的主要位置由定位效应强定位效应强的取代基的取代基所决定，产物以定位作用强

50、的定位产物为主。所决定，产物以定位作用强的定位产物为主。OHClOCH3CH3NH2ClCOOHNO2-OH -ClCH3O- -CH3-NH2 -Cl-NO2 -COOH定位基强弱第六章 单环芳烃96(3) 当当两个取代基属于不同类型时（一个是邻对位定位基，两个取代基属于不同类型时（一个是邻对位定位基，一个是间位定位基）一个是间位定位基）,第三个取代基进入的位置由第三个取代基进入的位置由邻对邻对位定位基位定位基决定决定(因为邻、对位基反应的速度大于间位基因为邻、对位基反应的速度大于间位基)，产物以产物以邻对位定位基决定的产物为主邻对位定位基决定的产物为主。ClCOOHNHCOCH3NO28%

51、92%很少（位阻）很少（位阻）第六章 单环芳烃97第六章 单环芳烃98第六章 单环芳烃99第六章 单环芳烃100第六章 单环芳烃101三、单环芳烃的来源和制法三、单环芳烃的来源和制法1 .煤的干馏煤的干馏 煤煤 煤焦油煤焦油 芳香化合物粗制品芳香化合物粗制品 (煤的煤的3%) (煤的煤的0.3%) 干馏干馏2. 石油的芳构化石油的芳构化 石油石油 60-150oC C5-C7组份组份 芳香化合物芳香化合物 分馏分馏500oC，加压加压 重整重整芳构化：是指脂肪族六元环在铂、钯、镍等催化剂存在下芳构化：是指脂肪族六元环在铂、钯、镍等催化剂存在下 加热，脱氢生成芳香族化合物的过程。加热，脱氢生成芳

52、香族化合物的过程。第二部分第二部分Polycyclic Aromatic Hydrocarbons and Aromatic IonsLesson 1 多环芳烃的分类、命名和结构Lesson 2 多环芳烃的化学性质Lesson 3 芳香离子Lesson 1Classification, Nomenclature and Structure of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons 按照苯环相互联结方式按照苯环相互联结方式,多环芳烃可分为三种多环芳烃可分为三种:一、多环芳烃的分类一、多环芳烃的分类(1) 联苯和联多苯类联苯和联多苯类(2) 多苯代脂烃类多苯代脂烃类(

53、3) 稠环芳烃稠环芳烃(1) 联苯和联多苯类联苯和联多苯类联苯联苯对联三对联三苯苯联四苯联四苯 (4,4-二苯基联苯二苯基联苯)2CH23CHCH=CH二苯甲烷二苯甲烷三苯甲烷三苯甲烷1,2-二苯乙烯二苯乙烯(2) 多苯代脂烃类多苯代脂烃类(3) 稠环芳烃稠环芳烃萘萘蒽蒽菲菲(1) 联苯环上碳原子的位置编号和命名联苯环上碳原子的位置编号和命名:123456123456 间间 邻邻对对苯基苯基是是邻邻, ,对位取代基对位取代基.取代基主要进入苯基的对位取代基主要进入苯基的对位. 二、多环芳烃及其衍生物的系统命名二、多环芳烃及其衍生物的系统命名CH3Cl3-甲基甲基-2-氯联苯氯联苯1-甲基甲基-

54、3-（2-氯苯基）苯氯苯基）苯CH3i-Pr3-甲基甲基-5-异丙基联苯异丙基联苯1-甲基-3-异丙基-5-苯基苯BrEtCH3CH33,4-二甲基二甲基-5-乙基乙基-2-溴联苯溴联苯（2）多苯代脂烃的系统命名 类同于联苯，如果苯环多，而且都带有取代基的话，那么每个苯环一个编号系统，分别用1，2，3, 1,2,3,1”,2”,3”以此编号。与脂肪碳连接的环位置固定为1号。CH1234561234561234三苯甲烷3456CH31212343-苯基-1-(3-甲基苯基)丁烷123456123456123CCCH3ClHCH3（Z）-1-(4-甲基苯基甲基苯基)-2-（2-氯苯基）丙烯氯苯基）

55、丙烯（3）稠环芳烃的命名稠环芳烃都有固定的编号系统。12345678 A 萘环 萘环可以说是二并苯，它有四个位置称为萘环可以说是二并苯，它有四个位置称为位，四个称为位，四个称为位。位。它的编号根据取代基的情况，可以从任何一个它的编号根据取代基的情况，可以从任何一个位起始位起始1号，依次沿碳号，依次沿碳环旋转。两个并环的的碳原子不编号，因此，它只有环旋转。两个并环的的碳原子不编号，因此，它只有8个号码。由于萘个号码。由于萘环是平面分子，所以，即便从任何一个环是平面分子，所以，即便从任何一个为起始为起始1,经过旋转或翻转，都经过旋转或翻转，都可以转为左图的编号形式。如此编号看起来顺一些。可以转为左

56、图的编号形式。如此编号看起来顺一些。 ClCl -氯萘氯萘1-氯萘氯萘 -氯萘氯萘2 -氯萘氯萘CH3SO3HNO2NO24-甲基甲基-1-萘磺酸萘磺酸1,5-二硝基萘二硝基萘NO2NO2NO2OHSO3HCH(CH3)21,8-二硝基萘二硝基萘8-硝基硝基-1-萘酚萘酚-异丙基异丙基-2-萘磺酸萘磺酸SO3HHO3S2,7-萘二磺酸萘二磺酸12781212345678B 其它稠环芳烃其它稠环芳烃 除了萘以外，其它比较重要的稠环芳烃还有蒽和菲等除了萘以外，其它比较重要的稠环芳烃还有蒽和菲等 最活泼活泼性次之最不活泼，12345678910其中：1,4,5,8位2,3,6,7 位9,10位123

57、45678910蒽菲 蒽的蒽的1，4，5，8，四个位置也称为，四个位置也称为位，位，2，3，6，7也称为也称为位，位，编号时根据取代基也从四个编号时根据取代基也从四个位任一个开始，但必须先旋转自己苯环，位任一个开始，但必须先旋转自己苯环，然后到不相邻的另一个苯环，以同方向旋转编号，最后到然后到不相邻的另一个苯环，以同方向旋转编号，最后到9，10位。位。 菲也有菲也有2个位置，即个位置，即1，8位，可以开始编号，先旋转自己苯环，而后位，可以开始编号，先旋转自己苯环，而后到不相邻的另一个苯环，最后到到不相邻的另一个苯环，最后到9，10位。位。三、多环芳烃的结构1 联苯 联苯由于两个苯环以一个键连接

58、，理论上似乎应该形成一个十分大的离域键。但事实上却没有！原因是一个键的力量难以阻止苯环的自由旋转，所以，两个本环之间是经常旋转的，所以，两个苯环各自是一个离域体系。镜面镜面 联苯化合物的对映异构联苯化合物的对映异构 但这个化合物由于两个苯环的各自两个位都有较大体积的基团，因此就阻止了两个苯环的完全自由旋转，只能在一定的范围内半旋转，因此，就有了对映异构体。左右两个化合物是对映体。2 稠环芳烃稠环芳烃A:萘的结构萘的结构123456780.142nm0.137nm0.139nm0.140nm 据实际仪器检测，萘环的各个键长并据实际仪器检测，萘环的各个键长并没有苯环那样完全一致，其原因是两个没有苯

59、环那样完全一致，其原因是两个苯环并在一起，十分拥挤造成。这就造苯环并在一起，十分拥挤造成。这就造成了它从稳定性不如苯环但从活泼性比成了它从稳定性不如苯环但从活泼性比苯环活泼。苯环活泼。萘的萘的 分子轨道示意图分子轨道示意图萘分子结构的共振结构式萘分子结构的共振结构式:Lesson 2 Lesson 2 Chemical Properties of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons 一、联苯的化学性质 联苯虽然由于两个苯环的自由旋转，破坏了形成大键的可能，但由于仅有一个键连接，因此两个苯环的诱导效应还是非常强烈的。 苯环是比较强的邻对位定位基。而且，由于有两个苯环

60、，就给反应试剂有了更大的选择，如果一个苯环被钝化了，不活泼，试剂可以上到另一个比较活泼的苯环上。钝化基团、钝化基团、异环取代异环取代 如联苯的硝化反应如联苯的硝化反应:O2NO2NNO2HNO3H2SO4O2NO2N4,4-二硝基联苯（主要产物）二硝基联苯（主要产物）2,4-二硝基联苯二硝基联苯HNO3H2SO4 第一个苯环被硝基钝化第二个硝基就上到没有被钝化的另一个苯环。OHHNO3/H2SO4OHNO2OHNO2 当一个苯环被其他基团活化后，第二个试剂就会接着在同一个苯环上反应，试剂所上的位置，要根据苯环与另一个基团的比较，遵循苯环第三取代的定位规律。这里，羟基作用比苯环大得多，所以，羟基