重量分析法及沉淀滴定法-08-9.5.

1、第九章 重量分析法（Gravimetry）n利用沉淀反应进行重量分析时，通过加入适当利用沉淀反应进行重量分析时，通过加入适当的沉淀剂，使被测组分以适当的沉淀形式析出，的沉淀剂，使被测组分以适当的沉淀形式析出，然后过滤，洗涤，再将沉淀烘干或灼烧成称量然后过滤，洗涤，再将沉淀烘干或灼烧成称量形式称量。沉淀形式与称量形式可能相同，也形式称量。沉淀形式与称量形式可能相同，也可能不同。可能不同。n重量分析对沉淀形式重量分析对沉淀形式(precipitation form)的要求的要求是：是：n a. 沉淀的溶解度必须很小沉淀的溶解度必须很小n(The solubility of precipitatio

2、n must be small)；n b. 沉淀应易于过滤和洗涤沉淀应易于过滤和洗涤n(The precipitation is easy to filter and wash )；n nc. 沉淀力求纯净沉淀力求纯净n(The precipitation must be pure)；nd. 沉淀应易于转化为称量形式沉淀应易于转化为称量形式(The precipitation is easy to change to weighing form)。n重量分析对称量形式重量分析对称量形式(weighing form)的要求是：的要求是：n a. 称量形式必须有确定的化学组成称量形式必须有确定的化

3、学组成n(The weighing form must have definite chemical composition)；n b. 称量形式必须十分稳定；不受空气中水称量形式必须十分稳定；不受空气中水n 分，分，CO2和和O2的影响的影响|(The weighing form must be very stable)；n c. 称量形式的摩尔质量要大，待测组分在称称量形式的摩尔质量要大，待测组分在称n 量形式中的含量要小量形式中的含量要小(The molar mass of the weighing form must be very big)。9.1. 3 重量分析结果的计算重量分析结

4、果的计算在在重量分析中，待测组分的摩尔质量与称量形式的摩重量分析中，待测组分的摩尔质量与称量形式的摩尔质量之比是常数，称为换算因数（尔质量之比是常数，称为换算因数（stoichiometric factor），又称重量分析因数，以），又称重量分析因数，以 F 表示。表示。由称量形式的质量由称量形式的质量m，试样的质量，试样的质量ms及换算因数及换算因数F，即，即可求得被侧组分的质量分数可求得被侧组分的质量分数w = mF/ms100% n沉淀的溶解损失是重量分析法误差的重量来源沉淀的溶解损失是重量分析法误差的重量来源之一。因此，在重量分析中，必须了解各种影之一。因此，在重量分析中，必须了解各种

5、影响溶解度的因素。响溶解度的因素。n 9.2.1 溶解度、溶度积和条件溶度积（Solubility 、 Solubility product and conditional solubility product ）n当水中存在1：1的微溶化合物MA时，MA溶解并达到饱和状态后，有下列平衡关系nMA(S) MA(aq.) M+ + AAA9.2.2 影响沉淀溶解度的因素（Factors affect the solubility of precipitation）1. 同离子效应（common ion effect）组成沉淀晶体的离子称为构晶离子。当沉淀反应达到平衡后，如果向溶液中加入适当过量的

6、含有某一构晶离子得试剂或溶液，则沉淀的溶解度减小，这就是同离子效应。2. 盐效应（salt effect）由于加入了强电解质使沉淀溶解度增大的现象，称为盐效应。n溶液酸度对沉淀溶解度的影响，称为酸效应。 例如，二元酸H2A形成的盐MA，在溶液中存在下列平衡：nMA(s) = M2+22+ H+ = HA, H+ H+ = H2An 设MA的溶解度为s (mol/L)，则nM2+ = sn2+HA+H2A = c2= snA(H) =1+1H+ + 2H+ 2 nKsp = Ksp A(H)n s = M2+= c2= (Ksp )1/2n例例2：计算在：计算在pH=3.00, C2O4 2总浓

7、度为总浓度为0.010mol/L的溶液中的溶液中CaC2O4 的溶解度。的溶解度。n解：设解：设CaC2O4 的溶解度为的溶解度为s，则，则nCa2+ = s, c C2O4 2 =0.010+s = 0.010mol/L,nC2O4(H)= 1+1H+ 2H+2 = 17.2nKsp = KspC2O4(H)= 3.410 8n又又Ksp = Ca2+ c C2O4 2 =0.010s,ns= 3.410 8/0.010 = 3.410 6 mol/L.例例3：考虑：考虑S2的水解，计算的水解，计算Ag2S在纯水中的溶解在纯水中的溶解度。度。解：解： Ag2S在纯水中按下式解离在纯水中按下式

8、解离Ag2S =2Ag+ + S2Ag2S溶解出来的溶解出来的S2在溶液中有下列平衡关系在溶液中有下列平衡关系S2+H2O = HS + OHHS+H2O = H2S + OH设设Ag2S的溶解度为的溶解度为s，则，则Ag+=sS2+HS +H2S= sS(H)=1+1H+ 2H+2 =2.5107Ksp = Ksp S(H) =Ag+2 s = 4s3s=( Ksp /4)1/3 = 1.1 10 14 mol/L.n 例例5：计算：计算AgBr在在2.0mol/L NH3溶液中的溶溶液中的溶解度。解度。n解：解：Ag(NH3) =1+1H+ 2H+2 n = 4.0 n S=(KspAg(

9、NH3)1/2 = 4.5 mol/L.n9.2.3 沉淀生成的判定方法（溶度积规则）n（solubility product rule）n对于沉淀MmAn，若MmAnKSP，则生成沉淀MmAn ；n若MmAnKSP，则不生成沉淀MmAn 。n例6：判断下列过程能否产生Mg(OH)2沉淀？nI. 0.010mol/L MgCl2与0.1mol/L NH31mol/LNH4Cl溶液等体积混合。nII. 0.010mol/L MgCl2与0.2mol/L NaOH溶液等体积混合。n解：I. pH = pKa + lgcb/ca = 8.26, pOH= 5.74,nOH=1.8210 6 mol/

10、L,nMg2+ OH2 = 1.6210 14 Ksp,Mg(OH)2= 1.810 11，故不生成Mg(OH)2沉淀。nII. OH = 0.2/2 = 0.1 mol/L,nMg2+ OH2 = 510 5 Ksp,Mg(OH)2，故生成Mg(OH)2沉淀。n9.3 沉淀的类型及沉淀的形成过程n9.3.1 沉淀的类型n沉淀按其物理性质不同，可粗略地分为两类：一类是晶形沉淀(crystalline precipitation)，另一类是无定形沉淀(amorphous precipitation)。无定形沉淀又称为非晶形沉淀或胶状沉淀。n槐氏(Von Weimarn)经验公式：n分散度（Dis

11、persion) = K(cQs)/sn分散度（Dispersion) 可表示沉淀颗粒的大小，cQ 为加入沉淀剂瞬间沉淀物的浓度， s 为开始沉淀时沉淀物质的溶解度， cQs为沉淀开始瞬间的过饱和度，(cQs)/s为沉淀开始瞬间的相对过饱和度（RSS,ralative supersaturation）， K为常数。成核作用（nucleation）长大过程（growing procedure）凝聚（coagulation)成长，定向排列（array)n1. 选择适当的分析步骤；n2. 选择合适的沉淀剂；n3. 改变杂质的存在形式；n4. 改善沉淀条件；n5. 再沉淀。n(1) n(2) 应在不断

12、搅拌下缓慢地加入沉淀剂；应在不断搅拌下缓慢地加入沉淀剂；n(3) 沉淀应当在热溶液中进行；沉淀应当在热溶液中进行； n(4) 陈化（陈化（aging）。）。n即：即：“稀，热，慢，搅，陈稀，热，慢，搅，陈”n（dilute, hot, slow, stir, aging）n(1) n(2)沉淀应当在热溶液中进行；沉淀应当在热溶液中进行；n(3)沉淀时应加入大量电解质或某些能引沉淀时应加入大量电解质或某些能引起沉淀颗粒凝聚的胶体；起沉淀颗粒凝聚的胶体；n(4) 不必陈化。不必陈化。n即：即：“浓，热，慢，搅，电（非陈）浓，热，慢，搅，电（非陈）”n（concentrate, hot, slow,

13、 stir, not aging）Chapter 8 沉淀滴定法Precipitation Titrationn8.1 Titrations Based on Precipitation Reactions A precipitation reaction must satisfied the following requirements before it can be used: (1) The solubility of the produced precipitate should be extremely low (2) The reaction should be rapid an

14、d proceed quantitatively (3) Some methods must be available to detect the end point AgCl(s) = Ag+ + Cl- KspAgCl = Ag+ Cl- =1.810-10 n8.3 佛尔哈德法（Volhard Method） n using(铁铵矾) ferric alum as indicatorThe Volhard method is a procedure for titrating silver() with standard potassium thiocyanine.Equations for the Volhard titration of silver are given :nIn the adsorption indicator method for halide ions, the end point reactions occurs on the su