物理化学复习提纲(下).

1、 第七章第七章 电化学电化学一、重要定律与公式一、重要定律与公式1电解质部分电解质部分（1） 法拉第定律：对反应法拉第定律：对反应 氧化态氧化态+ z e 还原态还原态 nM = Q /zF = I t / zF（2） 电导电导 G=1/R = A /l 电导率：电导率： = G（l/A），（），（l /A）-称为电导池常数称为电导池常数 摩尔电导率：摩尔电导率： m= /c 摩尔电导率与浓度关系：稀的强电解质摩尔电导率与浓度关系：稀的强电解质m = -Ac1/2 （3）离子独立定律：无限稀释溶液）离子独立定律：无限稀释溶液 m = v+ m + + v- m -zzvvvvACAClAlAR

2、G11（4） 电导应用：电导应用：i. 计算弱电解质的解离度和解离常数计算弱电解质的解离度和解离常数 对反应对反应 HA = H+ + A- 解离度解离度 =m /m 平衡常数平衡常数 K = c a2 / (1- a)ii. 计算难溶盐的溶解度计算难溶盐的溶解度 难溶盐（电解质）溶液电导率的加和性：难溶盐（电解质）溶液电导率的加和性： 溶液溶液= 难溶难溶盐盐+水水 难溶盐难溶盐 摩尔电导率摩尔电导率mm 溶解度溶解度c= 难溶盐难溶盐/ m（5） 平均活度及活度系数：电解质平均活度及活度系数：电解质 ，v = v+ + v- ，（6） 德拜德拜-许克尔公式：许克尔公式： 其中其中 A=0.

3、509（mol-1kg）1/2 ，I = （1/2） CBZB2zzvvvvACACvvvaaaa/bbaIzAzlg二、电池反应二、电池反应rSm和和rHm、Qr1. 电池反应电池反应rSmppmrmrTEzFTGS)()(pTE)(：电动势的温度系数：电动势的温度系数2. 电池反应电池反应rHmrGm=rHm TrSm rGm=rHm T zF = - - zEFrHm= zEF+ zFTpTE)(pTE)(例：在例：在298K和和313K分别测定丹尼尔分别测定丹尼尔(Daniell)电池的电动电池的电动势势,得到得到E1(298K)=1.1030V，E2(313K)=1.0961V，设丹

4、尼，设丹尼尔电池的反应为：尔电池的反应为：Zn(s)+CuSO4(a=1)=Cu(s)+ZnSO4(a=1)并在上述温度范围内，并在上述温度范围内，E随随T的变化率保持不变，求丹尼的变化率保持不变，求丹尼尔电池在尔电池在298K时，反应的时，反应的rGm、rHm、rSm和可逆热效和可逆热效应应Qr。解：解：141212106 . 42983131030. 10961. 1)(KVTTEETEprGm= zEF= 21.103196485= 212865Jmol-1rSm=zF =296485( 4.6 10-4) = 88.77JK-1mol-1pTE)(rHm=rGm+TrSm=- -212

5、865+298( 88.77)= 239318Jmol-1Qr=TrSm=298（ 88.77）= 26453Jmol-12. 原电池原电池（1） 热力学热力学 G= -zFE S= -（ G/ T）p = zF （ E/ T）p H = G + T S = -zFE +zFT （ E/ T）p Qir = T S =zFT （ E/ T）p（2） 能斯特方程能斯特方程 rGm = -zFE = -RTlnK 当当T=298.15K时，时，（3） 电极电势电极电势 对于还原反应：氧化态对于还原反应：氧化态+ z e- 还原态还原态 电极电势电极电势 电池的电动势电池的电动势 E = E+ -

6、E- 电池的写法：负极电池的写法：负极 正极正极 界面表示：界面表示： 盐桥盐桥 液相接触液相接触 | 不同相不同相 ，固相接触，固相接触 BBBlnvazFRTEEVln05916. 0BBBvazEEBBBBBBln(（氧化态）（还原态）（电极）电极）vvaazFRTEE2.2.电导率的测定电导率的测定电导池电导池 溶液溶液 l/Al/A：电导池常数：电导池常数惠斯顿电桥惠斯顿电桥 电阻电阻R R 例：例： 298K,KCl0.0100moldm-3, R=150.0,HCl溶溶液液0.0100moldm-3，R=51.4,求求HCl？解：解：AlR1constAlRKClRKCl=HCl

7、 RHCl14116. 04 .510 .15014016. 0mSRRHClKClKClHCllAlARG11三三.难溶盐的溶解度及溶度积难溶盐的溶解度及溶度积例：例：BaSO4饱和溶液饱和溶液18电导率为电导率为3.648 10-4 Sm-1，水水的电导率为的电导率为1.5 10-4 Sm-1，求，求BaSO4的溶解度。的溶解度。解：解：m =10-3/ c =10-3/ S BaSO4=溶液溶液-水水=3.648 10-4 1.5 10-4 =2.148 10-4Sm-118: （1/2Ba2+）= 55 10-4 Sm2mol-1 （1/2SO42-）= 68.5 10-4 Sm2mo

8、l-1m = （1/2Ba2+）+ （1/2SO42-） = 123.5 10-4 Sm2mol-1S= c = 10-3/m = 2.148 10-4 10-3/123.5 10-4 =1.73 10-5moldm-36典型题形典型题形例题例题1：电池：电池 Pt | H2(100kPa) | H2SO4(0.5molkg-1) | Hg2SO4(s) | Hg(l) | Pt 在在298K时的电动势为时的电动势为0.6960V，已，已知该电池的标准电动势知该电池的标准电动势E =0.615V。 （1）写出正极、负极和电池的反应式；）写出正极、负极和电池的反应式； （2）计算）计算298K时

9、该反应的平衡常数时该反应的平衡常数K 和吉布斯函数变和吉布斯函数变 rGm； （3）计算）计算298K时，时，H2SO4(0.5molkg-1)水溶液的活度水溶液的活度a(H2SO4)、离子平均活度系数、离子平均活度系数a 及离子平均活度系数及离子平均活度系数。 解：（解：（1）阳极：）阳极：H2(100kPa) 2H+(1.0 molkg-1) + 2e- 阴极：阴极：Hg2SO4(s) + 2e- 2Hg(l) + SO42-(0.5 molkg-1) 电池反应：电池反应：Hg2SO4(s) + H2(100kPa) 2Hg(l) + H2SO4 (0.5 molkg-1)（2）E = E

10、 (Hg2SO4|Hg) - E (H2|H+) = 0.615VK =exp(zFE /RT)=exp(2965000.615/8.314 298) =6.3801020 rGm= - zFE = -2965000.6960=-134.328 =-134.3kJmol-1（3）E= E - (0.05916/2)lg a(H2SO4)lg a(H2SO4) = 2(E - E)/0.05916=2(0.615-0.6960)/0.05916= -2.738a(H2SO4) =1.82710-3 a = a(H2SO4) 1/3 =（1.82710-3）1/3 = 0.1222 = a / (

11、m / m ) =0.1222/(41/30.5)=0.1540六、关于原电池的计算原则六、关于原电池的计算原则: bBaAyYxXoobBaAyYxXoaaaazFRTEEaaaazFRTEEln)(ln)ln()ln(氧化态还原态氧化态还原态aazFRTEaazFRTEEEEoo25/298.15K,05916. 0303. 2FRT1. 由已知电极的标准电极电势，求未知电极的标由已知电极的标准电极电势，求未知电极的标准电极电势准电极电势例：已知例：已知EoCu2+/Cu=0.3402V，Eo Cu2+/Cu +=0.1584V, 求求EoCu+/Cu 解解: Cu2+2e=Cu Eo（1

12、）= EoCu2+/Cu = 0.3402V Cu2+e=Cu+ Eo（2）= EoCu2+/Cu + = 0.1584V Cu+e=Cu Eo（3）= EoCu+/Cu =？（1） （2）=（3），），Eo（1） Eo（2）=Eo（3） (?) 2Eo（1）F + Eo（2）F= Eo（3）FEo（3）=2Eo（1） Eo（2）=20.3402 0.1584=0.5220V Gm o（1） Gm o（2）=G mo（3）(?)2. 求已知原电池的求已知原电池的E、rGm、Ka o例例: 写出下列电池的电极和电池反应，并计算写出下列电池的电极和电池反应，并计算298K时的电动势，电池反应时的电

13、动势，电池反应rGm及平衡常数及平衡常数Ka o，设，设H2（g）可看作理想气体。）可看作理想气体。Pt,H2(g,91.19kPa)|H+(aH+=0.01)|Cu2+(aCu2+=0.10)|Cu(s)解：负极：解：负极：H2(g, 91.19kPa)=2H+(aH+=0.01)+2e 正极：正极：Cu2+（aCu2+=0.10）+2e=Cu（s）电池反应：电池反应：H2(g, 91.19KPa)+Cu2+(aCu2+=0.1)=2H+(aH+=0.01)+Cu(s)由已知由已知:aCu（s）=1； aCu2+=0.10 ； aH+=0.01 aH2=PH2/P oH2=91.18/101

14、.325 = 0.9查表：查表：EoCu2+/Cu =0.337V，EoH+/H2=0.0V1）求）求E方法一：方法一：E = E+ - -E = ECu2+/Cu EH+/H2 )ln()1ln(2/0/2222HHoHHCuCuCuaazFRTEazFRTEV424. 0)10. 09 . 0lg205916. 00()10. 01lg205916. 03402. 0(2H2(g, 91.19KPa)+Cu2+(aCu2+=0.1)=2H+(aH+=0.01)+Cu(s)由已知由已知:aCu（s）=1； aCu2+=0.10 ； aH+=0.01 aH2=PH2/P oH2=91.18/1

15、01.325 = 0.9查表：查表： EoCu2+/Cu =0.337V，EoH+/H2=0.0VH2(g, 91.19KPa)+Cu2+(aCu2+=0.1)=2H+(aH+=0.01)+Cu(s)由已知由已知:aCu（s）=1； aCu2+=0.10 ； aH+=0.01 aH2=PH2/P oH2=91.18/101.325 = 0.9查表：查表： EoCu2+/Cu =0.337V，EoH+/H2=0.0V方法二：方法二：iiobBaAyYxXoiazFRTEaaaazFRTEElnln2222/0/2ln2)(HCuHoHHCuCuaaaFRTEEV424. 09 . 010. 00

16、1. 0lg205916. 0)03402. 0(22）求）求rGmrGm= zEF = 2 0.424 96485 = 81819.28 Jmol-13）求）求Ka o rGmo =- -RTlnKao = -zE o F =-zF( (Eo Cu2+/Cu- -Eo H+/H2) = 2 (0.3402 0) 96485 = 72749.69 Jmol-135.2915.298314. 869.72749lnRTGKomroaKao = 5.579 10123. 将已知化学反应设计成原电池，求原电池将已知化学反应设计成原电池，求原电池E，反，反应的平衡常数应的平衡常数Kao ，判断反应方向

17、，判断反应方向?例例1：试设计一个电池，使其中进行下述反应：试设计一个电池，使其中进行下述反应Fe2+(aFe2+)+Ag+（aAg+）= Ag（s）+Fe3+（aFe3+）（1） 写出电池的表达式写出电池的表达式（2） 求电池的电动势求电池的电动势E o（3） 计算上述电池反应在计算上述电池反应在298K，反应进度，反应进度 为为 1mol 时的平衡常数时的平衡常数Kao （4）若将过量磨细的银粉加到浓度为）若将过量磨细的银粉加到浓度为0.05molk kg-1的的Fe（NO3）3溶液中，求当反应达到平衡后，溶液中，求当反应达到平衡后，Ag+的浓度为多少（设活度系数均为的浓度为多少（设活度系

18、数均为1）解：解：Fe2+(aFe2+)+Ag+(aAg+)= Ag(s)+Fe3+（aFe3+）(1) )Pt | Fe2+(aFe2+),Fe3+(aFe3+)|Ag+(aAg+)|Ag(s)(+ 负极反应负极反应: Fe2+（aFe2+）= Fe3+（aFe3+）+e 正极反应正极反应: Ag+（aAg+）+e = Ag（s）电池反应电池反应:Fe2+(aFe2+)+ Ag+(aAg)=Ag(s)+ Fe3+(aFe3+)(2)Eo =Eo+- -Eo =EoAg+/Ag- - EoFe3+/Fe2+= 0.7996- - 0.770 =0.0296V(3)rGmo = - -RTlnK

19、ao = -zE o F = 1 0. 0296 96485 = 2855.956 Jmol-11527. 115.298314. 8956.2855ln0RTGKomraKao = 3.167(4) Fe2+(aFe2+)+ Ag+(aAg+)=Ag(s)+ Fe3+(aFe3+) m 0 0 a=1 0.05 x x a=1 0.05 x167. 305. 022323xxmmmaaaKAgFeFeAgFeFeoaX = 0.0439例例2：判断：判断298.15K下亚铁离子能否使碘还原成下亚铁离子能否使碘还原成I-？解：即判断解：即判断2 Fe2+(aFe2+)+I2(s) = 2I-(

20、aI-)+2 Fe3+(aFe3+)方向方向?设在标态下设在标态下aFe2+=1，aI- =1，aFe3+ =1设计电池：设计电池： ) Pt|Fe2+(aFe2+), Fe3+(aFe3+) | I- (aI-)| I2(s),Pt (+负极反应：负极反应： ）2Fe2+=2Fe3+2e正极反应：正极反应： +）I2+2e=2I-电池反应电池反应: 2 Fe2+(aFe2+)+I2(s)=2I-(aI-)+2 Fe3+(aFe3+)判断原则判断原则: E 0 , rGm 0 , 电池正负极不变电池正负极不变, 电池反应正向自动进行电池反应正向自动进行 E 0 , rGm 0 , 电池正负极改

21、变电池正负极改变, 电池反应反向自动进行电池反应反向自动进行在标态下在标态下E =Eo =Eo+- -Eo =EoI2/I- -EoFe3+/Fe 2+ =0.535- - 0.77= - -0.235V 0rGm=rGmo = - - zE oF 0 反应不能自动进行（在标态条件下）反应不能自动进行（在标态条件下）若控制若控制aI-=10-3，aFe3+=10-3，aFe2+=12222222323ln2lnFeFeIoFeFeIoaaaFRTEaaazFRTEE = 0.235 0.05916 lg（10-3 10-3）=0.119V 0 rGm= - - zEF 0 该条件下该条件下,F

22、e2+可将可将I2还原成还原成I-符合平衡移动原理符合平衡移动原理例例3. 将化学反应将化学反应H2(Po,g)+1/ 2 O 2(Po,g)=H2O(l) 设设计成原电池，并求原电池计成原电池，并求原电池E。解：解：1)Pt,H2(Po,g) |HCl(a) | O2(Po,g), Pt-) H2(Po,g)=2H+(aH+)+2e+)1/2O2(Po,g) +2H+(aH+)+2e=H2O电池反应：电池反应： H2(Po,g)+1/ 2 O 2(Po,g)=H2O(l) E=Eo=Eo+- Eo =1.229-0.0=1.229VEo = EoH+/H2=0.0VEo+= EoH+/O2=

23、1.229V解：解：2)Pt,H2(Po,g) |KOH(a) | O2(Po,g), PtE=Eo=Eo+- Eo =0.401-(-0.828)=1.229VEo = EoOH-/H2= -0.828V (如何求？如何求？)Eo+= EoOH-/O2= 0.401V-) H2(Po,g)+2OH (aOH-) =2H2O+2e+)1/2O2(Po,g) +H2O+2e= 2OH (aOH-) 电池反应：电池反应： H2(Po,g)+1/ 2 O 2(Po,g)=H2O(l)注意：注意：同一电池不同形式电池反应同一电池不同形式电池反应rGm,E，Kao间关系间关系例：例：1/2 H2(g,P

24、H2+1/2 Cl2(g,PCl2) =H+(aH+)+Cl-(aCl-) (1)H2(g,PH2）+ Cl2(g,PCl2) =2 H+(aH+)+2 Cl-(aCl-) (2)(A) E之间的关系：之间的关系：2/12/1)1(2/12/1)1()1(2222lnln) 1 (ClHClHoClHClHoaaaaTRTEaaaaTzRTEE222222)2(22)2()2(ln2ln)2(ClHClHoClHClHoaaaaTRTEaaaaTzRTEEQuestion: Eo（1） = Eo（2） ?E（1）=E（2）=E 强度性质强度性质(B): rGm的关系的关系rGm（1）= z（1

25、）E（1）F= E（1）F= EFrGm（2）= z（2）E（2）F= 2E（2）F= 2EF1/2 H2(g,PH2+1/2 Cl2(g,PCl2) =H+(aH+)+Cl-(aCl-) (1)H2(g,PH2）+ Cl2(g,PCl2) =2 H+(aH+)+2 Cl-(aCl-) (2) rGm（2）= 2rGm（1） rGm : 与反应式写法有关与反应式写法有关1/2 H2(g,PH2+1/2 Cl2(g,PCl2) =H+(aH+)+Cl-(aCl-) (1)H2(g,PH2）+ Cl2(g,PCl2) =2 H+(aH+)+2 Cl-(aCl-) (2)(C）KaoRTFERTGK

26、oomroa) 1 () 1 (lnRTFERTGKoomroa2)2()2(ln Kao（1）2 = Kao（2）2/12/122) 1 (ClHClHoaaaaaK2222)2(ClHClHoaaaaaK课堂练习课堂练习: 1. 计算并判断反应方向：计算并判断反应方向：Cu(s),Cu(OH)2(s)| OH (0.1m)|Cu2+(0.1m)|Cu，设，设 =1,T=298.15K，Eo Cu2+/Cu=0.3402V, Eo OH-/Cu（OH）2，Cu=0.224。2.已知已知Eo Fe2+/Fe= 0.4402V, Eo Fe3+/Fe= 0.0368V，求，求Eo Fe3+/Fe

27、2+？3.电池电池Sn|Sn2+（aSn2+）|Pb2+（aPb2+）|Pb，求，求（1）298K的的Eo，并写出电池反应，并写出电池反应（2）aSn2+=0.1，aPb2+ =0.01，求，求E。1. 计算并判断反应方向：计算并判断反应方向：Cu(s),Cu(OH)2(s)| OH (0.1m)|Cu2+(0.1m)|Cu，设，设 =1,T=298.15K，,Eo Cu2+/Cu=0.3402V, Eo OH-/Cu（OH）2，Cu= - 0.224。解：解： ）Cu(s)+2OH-(0.1m)=Cu(OH)2(s)+2e +）Cu2+(0.1m)+2e=Cu(s)电池反应：电池反应： Cu

28、2+(0.1m)+2OH-(0.1m)=Cu(OH)2(s)Eo =Eo OH-/Cu(OH)2,Cu=-0.224V Eo + =Eo Cu2+/Cu =0.3402V047546. 01 . 01 . 01lg205916. 0)224. 0(3402. 01ln2ln2122)(222OHCuooOHCuOHCuommFRTaaaFRTEE反应由左至右自动进行反应由左至右自动进行2.已知已知Eo Fe2+/Fe= 0.4402V, Eo Fe3+/Fe= 0.0368V，求，求Eo Fe3+/Fe2+？解：解：Fe2+2e=Fe (1) Eo (1)= Eo Fe2+/Fe =-0.44

29、02 Fe3+3e=Fe (2) Eo (2)= Eo Fe3+/Fe =-0.0368 Fe3+e=Fe2+ (3) Eo (3)=? (3)=(2)-(1)rGm o(3)= rGm o(2)- rGm o(1)- Eo (3)F= - 3 Eo (2)F+2 Eo (1)FEo(3)=3 Eo (2)-2 Eo (1)=3(-0.0368)-2(-0.4402)=0.773.电池电池Sn|Sn2+（aSn2+）|Pb2+（aPb2+）|Pb，求，求（1）298K的的Eo，并写出电池反应，并写出电池反应（2）aSn2+=0.1，aPb2+ =0.01，求，求E。解解: (1) ) Sn(s

30、)= Sn2+(aSn2+) +2e Eo Sn2+/Sn(s)=-0.1364V +) Pb2+(aPb2+)+2e=Pb(s) Eo Pb2+/Pb(s)=-0.1263V电池反应：电池反应：Sn(s)+ Pb2+(aPb2+)= Sn2+(aSn2+) +Pb(s)01948. 001. 01 . 0lg205916. 00101. 0ln222PbSnoaaFRTEE(2)E o = Eo +- Eo -= Eo Pb2+/Pb(s) - Eo Sn2+/Sn(s) =-0.1263-(-0.1364)=0.0101V总结：总结：1) 电池反应的电池反应的Nernst公式：公式：反应物

31、产物aazFRTEEoln2) 电极反应的电极反应的Nernst公式：氧化态公式：氧化态+ze = 还原态还原态3）25/298.15K,05916. 0303. 2FRT氧化态还原态电极电极aazFRTEEoln)()(4）电池反应）电池反应H2+1/2O2=H2O（l）碱性溶液碱性溶液 E o = Eo OH-/O2- Eo OH-/H2酸性溶液酸性溶液 E o = Eo H+/O2- Eo H+/H26）对电极反应）对电极反应 还原反应还原反应 rG o m= - z Eo电极电极 F 氧化反应氧化反应 rG o m = z Eo电极电极F5）根据电池符号的规定，左边负极，发生氧化）根据

32、电池符号的规定，左边负极，发生氧化反应，右边正极，发生还原反应反应，右边正极，发生还原反应氧化态氧化态+ze=还原态还原态还原态还原态=氧化态氧化态+ze例例2：(1) 25时，将某电导池充以时，将某电导池充以0.100moldm-3 KCl , 测得其电阻为测得其电阻为23.78 ；若换以；若换以0.002414moldm-3 醋醋酸溶液，则电阻为酸溶液，则电阻为3942 。 已知已知0.1000 moldm-3 KCl 的电导率的电导率 KCl =1.289 Sm-1, 醋酸的极限摩尔电醋酸的极限摩尔电导导 HAc = 0.03907 Sm2mol-1 . 计算该醋酸溶液的计算该醋酸溶液的

33、电离度和标准电离常数电离度和标准电离常数 (2) 可以将煤的燃烧反应可以将煤的燃烧反应 C(石墨石墨) + O2 CO2设计设计成电池。成电池。 已知已知25、p 时，时，C(石墨石墨)的燃烧焓为的燃烧焓为 393.51kJmol-1；C(石墨石墨)、CO2(g)、O2(g)的标准摩的标准摩尔熵分别为尔熵分别为5.69、213.64和和205.03Jmol-1K-1。 (a) 求该电池的标准电动势求该电池的标准电动势E ； (b) 若若25时，时，CO2的压力为的压力为101325Pa, 电池电动势电池电动势E=1.012V, 求此时氧的压力。求此时氧的压力。 (c) 试将反应设计成电池试将反

34、应设计成电池(电解质为氧化物电解质为氧化物), 并写出电并写出电极反应。极反应。解：解：(1) K = ( c / c )2/(1-) =(0.002414)0.082442 / (1-0.08244) = 1.78810 - 5HACKClKClHAC RR同一电导池08244. 003907. 0/10221. 3/ molmS10221. 32 .394mmol414. 278.23mS289. 1 3HAcHAc12331HAcHAcKClKClHAcHAcRcRc(2) (a) rH = -393.51kJ， rS = 2.92 JK-1 rG = rH - T rS = -393.

35、51 - 298.152.92 /1000 = -394.38 kJ E = (- rG )/zF = 394380/ (496500) = 1.022V (b) 若若E = 1.012 V, p(CO2)=101.325kPaE = E - (RT/zF) ln p(CO2)/ p / p(O2)/ p 即即 1.012V = 1.022- (0.05916/4)lg 101325Pa /p(O2)则则 p (O2)=21359Pa (c) 设计的设计的(燃料燃料)电池为：电池为： C(石墨石墨) | 氧化物电解氧化物电解质质(熔融物熔融物) | O2 | Pt 负极：负极： C + 2 O

36、2- CO2 + 4e - 正极：正极： O2 + 4e - 2O2- 电池反应：电池反应： C(s) + O2(g) CO2(g)例：电池例：电池Pt,H2(g, Po） H2SO4(m=0.5) Hg2SO4(s),Hg（l）在在298K下下 E=0.6960V,求求H2SO4溶液中溶液中H2SO4的的 。解解: ) H2(g, Po) = 2H+（H+）+ 2e +）Hg2 SO4(s)+ 2e =2 Hg（l）+ SO42 （aSO42 ） 电池反应：电池反应：H2(g, Po) +Hg2 SO4(s)=2 Hg(l)+2H+(aH+)+ SO42 （aSO42 ）Eo=Eo+ Eo

37、=Eo SO42-/Hg2SO4 EoH+/H2=0.615 0 =0.615V322)ln(2ln2ln224224aFRTEaaFRTEaaaFRTEEoSOHoHSOHo( )3 = ( m )3 =4 m3 3E=0.615 0.05916/2lg（4 0.53 3）= 0.6960 lg = 0.8124 =0.154六六.难溶盐的溶度积难溶盐的溶度积AgCl(s)=Ag+(Ag+)+Cl （Cl ） Ksp=aAg+aCl 设计电池：设计电池： ) Ag(s) Ag+(aAg+)Cl （aCl ） AgCl(s), Ag(s)（+ ) Ag（s）= Ag+（aAg+）+e+) Ag

38、Cl（s）+e=Ag（s）+ Cl （aCl ）电池反应：电池反应：AgCl（s）=Ag+（aAg+）+Cl （aCl ）E o =Eo+- -Eo =Eo Cl- -/Ag(s),AgCl(s)- -Eo Ag+/Ag=0.2223- -0.7996=-0-0.5768VE o 0 反应逆向自动进行反应逆向自动进行rGm o = -zE o F=-RTlnKsplnKsp=E oF/RT=(-0.576896485/8.314298.15)=-22.45 Ksp=1.776 10-10七七 金属阴极电积金属阴极电积 金属电积：金属电积：MeMeZ Z+ + + Ze + Ze Me Me1

39、1）多种金属离子哪种优先析出？）多种金属离子哪种优先析出？2 2）纯金属析出时杂质离子的共同析出（影响）？）纯金属析出时杂质离子的共同析出（影响）？3 3）多种金属离子同时电积时形成合金的条件？）多种金属离子同时电积时形成合金的条件？一一金金属属离离子子还还原原条条件件 M Me eZ Z+ + + + Z Ze e = = M Me e 析析出出，M Me e= = 平平衡衡，M Me e- - 阴阴，M Me e = =MeMeMeoMeMeZZaaZFRT,ln阴 阴阴析出，析出，MeMe 可使金属电积。可使金属电积。二多种金属离子哪种优先析出二多种金属离子哪种优先析出 析出析出高，还原

40、能力强，优先还原析出高，还原能力强，优先还原析出 达到分离目的达到分离目的例：在例：在298K298K，P P0 0 压力下，以压力下，以PtPt为阴极，为阴极，C C（石墨）（石墨）为阳极，电解含为阳极，电解含CdClCdCl2 2(0.01mol(0.01molKgKg- 1- 1) )和和CuClCuCl2 2(0.01mol(0.01molKgKg-1-1) )的水溶液。若电解过程中超的水溶液。若电解过程中超电压可忽略不计，试问（设活度系数均为电压可忽略不计，试问（设活度系数均为1 1）：）：1 1）何种金属先在阴极上析出？）何种金属先在阴极上析出？2 2）当第二种金属析出时至少需多少

41、电压？）当第二种金属析出时至少需多少电压？3 3）当第二种金属析出时，第一种金属在溶液中的）当第二种金属析出时，第一种金属在溶液中的浓度为若干？浓度为若干？解：解：1 1）CdCdCdoCdCdCdaaFRT,22ln2阴析出 =-0.4026-0.02958lg(1/0.01)-0 =-0.4618V =-0.4026-0.02958lg(1/0.01)-0 =-0.4618V CuCuCuoCuudCuaaFRT,22ln2阴析出 =0.3402-0.02958lg(1/0.02)-0 =0.2899V =0.3402-0.02958lg(1/0.02)-0 =0.2899V Cu Cu

42、先析出先析出2 2） 阴阴= = 析析出出，C Cd d= =- -0 0. .4 46 61 18 8V V 阳阳极极反反应应：H H2 2O O- -2 2e e= =2 2H H+ + +1 1/ /2 2O O2 2 22222,212,ln2OOHOHoOHOaaaFRT阳阳 = =1 1. .2 22 29 9- -0 0. .0 02 29 95 58 8l lg g( (1 1/ /1 10 0- -1 14 4) )+ +0 0= =0 0. .8 81 14 49 9V V 或或： 2 2C Cl l- - 2 2e e= =C Cl l2 2 2222,2,ln2ClCl

43、CloClClClaaFRT阳阳 = =1 1. .3 35 58 83 3- -0 0. .0 02 29 95 58 8l lg g( (0 0. .0 06 62 2) )+ +0 0= =1 1. .4 43 30 06 6V V 所所以以 阳阳极极析析出出 O O2 2。 E E= = 阳阳，O O2 2- - 阴阴，C Cd d= =0 0. .8 89 91 14 4- -( (- -0 0. .4 46 61 18 8) )= =1 1. .2 27 76 67 7V V 3)3)第二种离子第二种离子 CdCd2+2+析出时，析出时， 阴阴= = 析出，析出，CdCd=-0.4

44、618V=-0.4618V 阴阴= = 析出，析出，CuCu=-0.4618=-0.4618=CuCuCuoCuudaaFRT,22ln2阴 -0.4618=0.3402-0.02958lg(1/a -0.4618=0.3402-0.02958lg(1/aCu2+Cu2+)-0)-0 所以所以 a aCu2+Cu2+=7.71=7.71 1010-28-28 molmol KgKg-1-1三纯金属析出杂质离子的共同析出（影响）三纯金属析出杂质离子的共同析出（影响） 设溶解中有杂质设溶解中有杂质B BZ+Z+ BBBoBBBZZaaZFRT,ln阴析出MeMeMeoMeMeMeZZaaZFRT,

45、ln阴析出杂质杂质B BZ+Z+不不析出：析出： 析出，析出，B B 析出，析出，MeMe B BZ+Z+ 析析 出：出： 析出，析出，B B析出，析出，MeMe B BZ+Z+不析出条件：不析出条件： 析出，析出，B B， 析出，析出，MeMe措施：措施：1 1）a aB B ,a ,aBZBZ+ , , ; ;2) a2) aMeMe ( (形成合金，汞齐合金形成合金，汞齐合金),a),aMeZ+MeZ+, MeMe 例：欲从镀银废液中回收金属银，废液中例：欲从镀银废液中回收金属银，废液中AgNOAgNO3 3的浓度为的浓度为1 1 1010-6-6molmol KgKg-1-1 , ,还

46、有少量还有少量CuCu2+2+. .今以银为阴极，石墨为阳今以银为阴极，石墨为阳极，用电解法回收银，要求银的回收率达极，用电解法回收银，要求银的回收率达99%99%。试问：。试问：1 1）阴极电位应控制在什么范围？）阴极电位应控制在什么范围？2 2）CuCu2+2+离子浓度应低于多少才不致使铜和银同时析出？离子浓度应低于多少才不致使铜和银同时析出？（设所有活度系数为（设所有活度系数为1 1）解：解：1 1）AgAgAgoAgAgAgaaFRT,ln阴析出=0.7996-0.05916lg(1/1=0.7996-0.05916lg(1/1 1010-8-8)-0 =0.3263V)-0 =0.3

47、263V 2)2)若若 析出，析出，C Cu u 析出，析出，AgAg 则则 C Cu u 不析出不析出 CuCuoCuCuCuZZaZFRT,1ln阴析出0.32630.3263 0.3402-0.02958lg(1/m 0.3402-0.02958lg(1/mCu2+Cu2+)0.3263)0.3263 m mCu2Cu2+ +0.3389 析出，析出，H2H2 金属电积金属电积 析出，析出，MeMe 析出，析出，H2H2 H H2 2析出，金属不能电积析出，金属不能电积例：用例：用PtPt作电极电解作电极电解1 mol1 mol dmdm-1-1ZnSOZnSO4 4水溶液，水溶液，T=

48、298.15KT=298.15K。1)1)若溶液为中性，则在若溶液为中性，则在PtPt阴极上析出何物？阴极上析出何物？2 2）在什么条件下，只析出）在什么条件下，只析出ZnZn而而H H2 2不析出？不析出？ （已知（已知 H2H2（PtPt）=0.024V=0.024V）例：用例：用PtPt作电极电解作电极电解1 mol1 mol dmdm-1-1ZnSOZnSO4 4水溶液，水溶液，T=298.15KT=298.15K。1)1)若溶液为中性，则在若溶液为中性，则在PtPt阴极上析出何物？阴极上析出何物？2 2）在什么条件下，只析出）在什么条件下，只析出ZnZn而而H H2 2不析出？不析出

49、？ （已知（已知 H2H2（PtPt）=0.024V=0.024V）解：解：1 1）ZnZnZnoZnZnZnaaFRT,22ln2阴析出VZn7628. 0,析出4381. 005916. 0)(,22PtHHpH阴析出 析出，析出，ZnZn 析出，析出，H2H2-0.7628-0.05916pH-0.024 pH12.5 -0.7628-0.05916pH-0.024 pH12.5 例：例：电解某溶液在阴极上有电解某溶液在阴极上有ZnZn沉积，沉积，H2H2在在ZnZn上的上的超电压为超电压为0.72V0.72V，欲使溶液中，欲使溶液中Zn2+Zn2+的浓度降到的浓度降到10-4mol10

50、-4moldm-3dm-3，阴极仍不析出，阴极仍不析出H2H2气，溶液的气，溶液的pHpH值值最小应控制为多少最小应控制为多少? ?解：当解：当c cZn2+Zn2+ = 1.0 = 1.01010-4-4molmoldmdm-3-3时，有时，有析出析出H H2 2时，有时，有E EH+/H2H+/H2 = (- 0.05916) = (- 0.05916)pH - 0.72pH - 0.72不让不让H H2 2析出时，需要：析出时，需要：E EH+/H2H+/H2 E EZn2+/ZnZn2+/Zn即：即：(- 0.05916)(- 0.05916)pH - 0.72 (- 0.8811)p

51、H - 0.72 (- 0.8811)解得：解得： pH 2.7pH 2.72+2+2+2+4Zn /ZnZn /ZnZnZn0.059161lg0.7628 0.02958lg(1.0 10 )0.8811V2EEc例：例：将含将含0.05mol0.05moldm-3dm-3硫酸的硫酸的0.1mol0.1moldm-3dm-3硫酸硫酸铜溶液于铜溶液于298.15K298.15K进行电解，当两价铜离子的浓进行电解，当两价铜离子的浓度减少到度减少到1 110-7mol10-7moldm-3dm-3时，阴极电势为何值时，阴极电势为何值? ?在不让氢析出的条件下，阴极电势可能的值为在不让氢析出的条件

52、下，阴极电势可能的值为多少多少( (设电解液的设电解液的pHpH0.150.15，氢在铜上的超电压，氢在铜上的超电压为为0.33V)?0.33V)?解：铜的阴极电势为：解：铜的阴极电势为：不析出不析出H2H2的最低阴极电势为：的最低阴极电势为：V133101012059160340207/CuCu2.lg.EV33890330150059160-pH059160/CuH/HH22.EE第九章第九章 表面现象表面现象一、主要公式一、主要公式1比表面比表面As = 或或 Aw = 2表面功与表面张力表面功与表面张力 Wr = dG = dA（T，p，N 一定）一定）3. 高度分散系统的热力学方程高

53、度分散系统的热力学方程 G = -SdT + Vdp +B dnB + dA4. 润湿与杨氏润湿与杨氏(Young)方程方程 s-g = s-l + g-l cos ，-润湿角润湿角 铺展系数铺展系数S= s-g - s-l - g-l5. 弯曲液面现象弯曲液面现象（1） 附加压力附加压力-拉普拉斯拉普拉斯 (Laplace)方程：方程： （2） 毛细现象公式：压力毛细现象公式：压力 p = 2 /r = 2 cos /r = gh （r -液面半径，液面半径，r -毛细管半径）毛细管半径）（3） 弯曲液面的饱和蒸气压弯曲液面的饱和蒸气压-开尔文公式：开尔文公式：VAmArp2rRTMppr2

54、ln6吸附现象吸附现象（1）气）气-固吸附，兰格谬尔吸附等温式：固吸附，兰格谬尔吸附等温式： -覆盖度，覆盖度，压力压力p时的吸附量，时的吸附量， - (单分子层单分子层)饱和吸附量，饱和吸附量，b - 吸附系数吸附系数（2） 等温吸附经验式等温吸附经验式-弗罗因德利希弗罗因德利希 (Freunlich)等温吸附经等温吸附经验式验式 = 或或 =（3）溶液表面的吸附）溶液表面的吸附 - 吉布斯等温吸附方程：吉布斯等温吸附方程： 当当 d/dc 0即即 0、=0、 35 V(H2)/dm3 1.30103 1.36103 1.43103 解：题目给出饱和吸附体积解：题目给出饱和吸附体积V = 1

55、.43103 dm3(1) 两组数据分别代入兰格缪等温吸附方程两组数据分别代入兰格缪等温吸附方程, 得得 取平均得：取平均得：b=0.986kPa1(2) 1摩尔气体在标准状态摩尔气体在标准状态(0, 101.325kPa)下的体积下的体积为为22.4dm3 , Cu表面能够吸附氢气的气体的最大量为表面能够吸附氢气的气体的最大量为 = V / (22.4dm3 mol1) , 因此因此1g Cu的的 表面积表面积 = 吸附氢气的量吸附氢气的量 L 1个氢气分子的截面积个氢气分子的截面积 = (1.43103 / 22.4 ) 6.0221023 1.31 1017 dm2 = 504 dm2

56、即比表面为即比表面为504 dm2 . (gCu)1bpbpVV1133-3-31111kPa00. 1dm101.30)-(1.4310kPadm1030. 1)(VVpVb133-33-2222kPa971. 0dm101.36)-(1.4320kPadm1036. 1)(VVpVb例题例题2：已知：已知 27 和和 100 时水的饱和蒸气压时水的饱和蒸气压 p* 分别分别为为 3.529kPa、101.325kPa；密度；密度分别为分别为 0.997103 kgm-3和和 0.958103 kgm -3；表面张力；表面张力分别为分别为 7.1810-2 Nm -1 和和 5.8910-2

57、 Nm-1；水在；水在 100、101.325kPa 下的摩尔气化焓为下的摩尔气化焓为 40.67 kJmol-1。（1）若）若27时水在某毛细管中上升高度为时水在某毛细管中上升高度为0.04m，水，水和毛细管的接触角为和毛细管的接触角为20，试求该毛细管的半径，试求该毛细管的半径r（已知（已知g=9.80Nkg-1）。）。（2）当毛细管半径）当毛细管半径r=10-9m时，试求时，试求27下水在该毛细下水在该毛细管内的饱和蒸气压。管内的饱和蒸气压。（3）外压为）外压为101.325kPa时，试求时，试求r=10-6m的毛细管中的毛细管中水的沸腾温度（设水和毛细管的接触角为水的沸腾温度（设水和毛

58、细管的接触角为20）。）。mvapH解：（解：（1） =3.4510-4 m （2）凹液面，曲率半径为负值。）凹液面，曲率半径为负值。 = -0.9771 pr = p00.3764= 3.529kPa0.3764= 1.328 kPa(3) 空气泡的半径为空气泡的半径为 r= r/cos = 10-6m/cos 20 =1.0610-6m忽略水的静压，水沸腾时气泡内的蒸气压等于外压和气泡所受附忽略水的静压，水沸腾时气泡内的蒸气压等于外压和气泡所受附加压力之和，即加压力之和，即 =212.457kPa由克由克-克方程求该压力下的沸腾温度克方程求该压力下的沸腾温度 T = 395.5 K0.04

59、mkg9.80Nm997kg20cosmN1018. 72cos21 -3-12ghrcos2ln0rRTMpprm)(-10m997kg300.2molK8.3145J20cosmolkg1002.18mN1018. 729-3-1 -1 -1312kPa)1006. 10589. 02325.101(23rpppp外外)11(ln11TTRHppmvap)K2 .37311(KmolJ3145. 8molJ40670kPa325.101kPa457.212ln1 -1 -1T 例题例题3：在：在301.9K时，乙醇水溶液的时，乙醇水溶液的为为 式中式中0为纯水的表面张力，为纯水的表面张力，

60、a和和b均为常数。均为常数。（1）试求出该溶液中乙醇的表面过剩量）试求出该溶液中乙醇的表面过剩量G和浓度和浓度c的关系。的关系。（2）实验测得）实验测得a = 0.0191 Nm-1，b = 1.461 dm3mol-1，试求，试求c =0.500 moldm-3时的表面过剩量。时的表面过剩量。（3）计算表面过剩）计算表面过剩m。试计算在液面上每个乙醇分子的截面积。试计算在液面上每个乙醇分子的截面积。解：解：（1） （2） 当当c =0.500 moldm-3时，时， = 3.2110-6 molm-2 (3) 当当 c ，即，即bc 1 时，时， = 7.6110-6 molm-2 = 2.