一种用于柔性超级电容器的多孔蜂巢状氧化锰

1、翻译论文题目：highly porous honeycomb manganese oxidecarbon fibers core -shell nanocables for flexible supercapacitors中文题目：用于柔性超级电容器的多孔蜂巢状氧化锰碳纤维核壳结构纳米电缆查阅途径：Nano Energy (2015)13,47-57-web of science文献专有名词：柔性 超级电容器 二氧化锰 蜂巢状 碳纤维 核壳结构 水热反应 恒电流充放电 水钠锰矿型二氧化锰 伏安特性曲线 阻抗谱 能量密度 功率密度 比电容等论文主要结构：Title-Abstract-Introd

2、uction-Experimental section (synthesis-characterization-electrochemical measurement)-Results and discussion-Conclusion-Acknowledgements-Appendix A. Supporting information- references学号：1003122119 姓名：张明超专业：材料化学一种用于柔性超级电容器的多孔蜂巢状氧化锰碳纤维核壳结构纳米电缆摘要 由超多孔核壳蜂巢状的氧化锰碳纤维构成的电极，通过一种可行的，能在高锰酸钾和碳纤维间原位氧化还原置换反应水热方法。在

3、这个反应中，碳纤维起到了不仅仅作为牺牲化还原剂，同样起到了基底的作用。孔核壳蜂巢状的氧化锰碳纤维展现出显著的电化学能力，高电容（在100毫安/克下，295.24），好的快速充放电能力，优秀的稳定循环能力（3000次循环保留96.4%的比电容能力）最大的能量密度为22.4wh/kg(当功率密度为400w/kg)，最大的功率密度为12000w/kg（当能量密度为10wh/kg）可以在工作电压1.6V时得到。制备方法简单，价格合理，能量产等优点使得其具有很大的商业化潜力。介绍 随着不断逐渐对清洁可循环的能量增高的需求，大量的研究正瞄准开发可循环清洁能源。尤其是紧跟着快速发展的轻质柔性可携带电子设备，

4、在对柔性能源存储和转化设备上的研究变得越来越重要。电化学的存储设备如超级电容器，由于他们优异的性能（如高能量密度安全，长寿命，使用经济大量的材料，比较划算的合成等）使得其是在能源存储和转化方面主要的一员。超级电容器通过要么是离子吸附（电话学的双电层电容器）或者快速表面的氧化还原（赝电容）来实现能量存储。通常双电层电容通过使用碳活性材料作为电极材料，赝电容通过具有氧化还原活性的材料作为电极材料。之前的研究展示了超级电容器主要通过在对电极材料的种类和结构的设计上实现。虽然碳继续成为了商业上超级电容器的电极材料，但是这些设备不能够适应未来大规模应用的严格要求。因此优良电极材料是非常需要的。对于这个考

5、虑，纳米结构的电极拥有独特的性能，比如增加了比表面积，比较短的离子传输通道，对应力有比较好的适应能力，提高了充放电能力（或者能量密度），稳定循环能力。纳米结构的材料在过渡金属氧化物、导电聚合物、多元杂化物等方面已经吸引了广泛的关注，其目标是替代或者增加碳材料的单位电容和循环表现。在他们之间，金属氧化物拥有高电容、低价格尤其的对提高电极材料有吸引力。二氧化锰因为其高电容（理论电容为1370F/g）环境亲和性，价格合理等性能已经被研究了。锰基氧化物一个关键的问题是其低电导率，因此阻碍了电化学反应。因此合成一种具有高能量密度的二氧化锰和高电导的材料如碳纳米管，石墨烯，碳纤维，或者其他形式的碳材料，变

6、得非常需要。举例来说，Liu小组通过溶液浇铸法和电化学方法制备了二氧化锰-石墨烯泡沫。电极展现出了高比电容和充放电能力。二氧化锰-石墨烯的比电容经计算在1A/g情况下为422.5F/g，从1到10A的电流密度增加，其比电容保留了大概54.2%。通过使用聚合物凝胶电解液，在工作电压1.8V时，最大能量密度达31.8wh/kg,功率密度达到9188.1w/kg。LUO小组制备了一种在碳纤维上有序的像胡须一样的二氧化锰阵列，其有高电容的表现达到274.1F/g, 优异的长寿命性能，能够在电流密度0.1A/g下循环5000次保持95%的比电容。Wang小组制备了碳纳米颗粒/二氧化锰棒柔性固态超级电容器

7、。其具有良好的电化学性能，当功率密度14kw/kg时，能量密度4.8wh/kg。尽管当面的研究如此，据我们所知，超多孔核壳蜂巢状的氧化锰碳纤维壳核结构纳米电缆电极还没有被报道。 因此，超多孔核壳蜂巢状的氧化锰碳纤维构成的纳米电缆作为一种不需要粘结剂的电化学能源存储材料通过了水热法在高氧酸钾和碳纤维置换反应原位氧化还原制得。在图一中，叹息安慰作为核，孔核壳蜂巢状的氧化锰作为壳层。这种机智的电极材料设计有几种优点。第一，碳纤维核柔软轻便，因此可以制备容易塌陷和可携带的设备。第二，一维材料的碳纤维座位了支撑骨和孔核壳蜂巢状的氧化锰理想的电子传输通道。第三，孔核壳蜂巢状的氧化锰促进了离子在二氧化锰表面

8、的快速传输，因此极大可能的利用了活性材料。这些令人需求的特点使得超级电容器提高了电容和循环寿命。图1 用于柔性超级电容器的多孔蜂巢状二氧化锰碳纤维壳核结构实验部分多孔核壳蜂巢状的氧化锰在碳纤维上的合成 所有的试剂都是分析纯，直接使用不需要进一步提纯。在沉降之前，矩形碳纤维布（1.5cm*4cm）在丙酮，去离子水中超声，接着在乙醇中处理15分钟，干燥，后储存。在这个合成中，在强烈搅拌下，0.059g的高锰酸钾溶解于75ml的去离子水，室温下搅拌30分钟达到均匀的紫红色高锰酸钾溶液（5ml）。混合液转移到100ml的特氟龙不锈钢反应釜中，干净的碳纤维浸没在混合液中160下保持3小时。自然降温后，产

9、品提取出来，洗干净，真空干燥60后得到了多孔核壳蜂巢状的氧化锰碳纤维超级电容器，作为比较，反应同时分别进行了1小时和5小时的。 图2多孔核壳蜂巢状的氧化锰碳纤维的制备过程示意图表征 晶体结构和产品的物象通过XRD衍射决定（D8 advanced 德国，布鲁克）自动配置了X光衍射表系统铜源（K），室温，40KV,40mA, 2theta为20到80度。扫描电镜和能量分布x射线谱从HITACHI S-4800显微镜获得。透射电镜和高倍透射电镜图从日本电子2010仪器上获得。拉曼散射图谱在WITEC CRM200光源为532纳米激光和50倍物镜拉曼系统上得到。X射线光电子能谱在分辨率为0.3-0.5

10、eV的铝单光源PHI5600上得到。电化学测量 电化学测量在电化学工作站(CHI 660E)上通过在1M硫酸钠水溶液的三电极测得。比电容和能量密度基于总质量的活性材料（5mg)计算而来。参比电极和对电极分别是为Ag/AgCl和铂金片。多孔核壳蜂巢状的氧化锰碳纤维直接作为工作电极。循环伏安扫描速度10-50mV/s，室温下从0扫到1V。恒电流充放电测量从0到1V在100到500mA/g 下在开路电势下测量。电化学阻抗谱，通过施加5mV的电压，在0.01Hz和100kHz之间获得。电极的比电容，比能量密度，比功率密度可以通过一下的方程计算得到： 其中C是电极材料的比电容，I是放点时的电流，t 是放

11、电时间，V 是势能窗，m是电极材料的质量。结果与讨论制备的过程和电极结构如图2所示。该过程包括了两个步骤。第一，水热反应下，在高锰酸钾存在下，高温高压力下，自由碳活性粒子从碳纤维表面上剥离下来。第二，多孔核壳蜂巢状的氧化锰在水溶液中在碳纤维上形成。二氧化锰能够很容易的通过在高锰酸钾和活性炭颗粒的绿色反应长在超软碳纤维上，反应如下： 在这个过程中，碳纤维不仅仅起到了提供碳原子转化高猛酸根离子到二氧化锰，同样起到了高柔的支撑骨作用，保证多孔核壳蜂巢状的氧化锰直接沉积在了碳纤维上边。这个过程避免了额外使用粘接剂或者电导试剂，他们可能会使电化学能量储存性能有所折衷。 附图是s1展现了一副在水热反应之前

12、的碳纤维的SEM图。展现出碳纤维具和相同布料一样的网状结构表面。结构使得碳纤维能够承受机械力， 即使在上千次的弯曲也能够承受有很长的寿命。附图s1b 和c展现了碳纤维的不同步骤的光学照片。同样可以说明目标材料可以检测颜色的变化得到。附图s1d展现了电极的数码照片，展现出他们呢能够被折叠，因此证明它有很好的柔软性，这对于柔性器件非常必要。 图3场发射扫描电镜：干净的碳纤维和多孔核壳蜂巢状的氧化锰长在碳纤维上，a干净的碳纤维高倍扫描电镜，b-d在不同放大倍率下碳纤维共形包覆，e多孔核壳蜂巢状的氧化锰的界面扫描电镜图 表面形貌通过SEM得到，高产的多孔核壳蜂巢状的氧化锰可以通过这些图片清晰的证明。如

13、图3a展现了干净的碳纤维SEM图，插入的那张图展现了碳纤维的细节图。碳纤维的表面是光滑的，在沉积之后就变得了粗糙了。图3b-f展现了多孔核壳蜂巢状的氧化锰碳纤维在低、中、高倍率下的SEM图。目标产物的生长覆盖了一个大面积，而且非常的均匀。如图3b所示的，样品保留了碳纤维的3维结构，每一根碳纤维都被均匀的被二氧化锰覆盖。图3c-f展现了多孔核壳蜂巢状的氧化锰碳纤维的高倍率SEM图，揭示了多孔核壳蜂巢状的氧化锰在碳纤维上有序紧密的生长。高倍率的SEM图（图3d，3f）展现了多孔的蜂巢状的二氧化锰。而且如图3e所示，多空的蜂巢状的结构不仅仅存在于产物的表面更存在产物的里边。这个多孔蜂巢状的结构用用大

14、的比表面积和高度形貌稳定性，预示着高的比电容。 多孔核壳蜂巢状的氧化锰更多的细节结构特征通过透射电镜和选区电子衍射得到。低倍率的TEM如图4a展现了多孔核壳蜂巢状的氧化锰包括了很多二氧化锰纳米层，互相交织在一起形成了多孔核壳蜂巢状的结构。多孔的结构使得电解液在二氧化锰表面传输更加优异，短程电子传输导致了很快的电荷转移反应。高倍率TEM图（图4b和4c）显示101面类水钠锰矿0.25nm的晶格的二氧化锰。图4d是选区衍射图，图5展示了类水钠锰矿晶体结构。图5a类水钠锰矿超晶格。这种二氧化锰通过选择氧原子层和MnO6八面体层形成。图5c展现了锰原子占了MnO6八面体中心的原始晶胞。 图4 a-c

15、多孔核壳蜂巢状的氧化锰的低倍率透射电镜和高倍率投射电镜 d相应的选区电子衍射 图5类水钠锰矿型的二氧化锰的超晶格和原始格子 晶相从过XRD和有代表性的宽角度衍射图样（图6a），水钠锰矿型的二氧化锰和混合晶型、无定晶型通过XRD展现。因为碳纳米纤维基底和样品上低结晶无定形结构影响，多孔核壳蜂巢状的氧化锰的峰很弱。为了判定这些样品的成分和结构，我们做了拉曼散射（图6b），多孔核壳蜂巢状的氧化锰的拉曼谱展现于图6b。其拉曼谱显示了三个不同的峰，分别是501，575，645cm-1，对应不同的氧原子振动的形式。其化学组成和金属氧化态通过XPS判定（图6c），其说明了锰 氧 碳的存在。图6d展现了EDS

16、同样解释了多孔核壳蜂巢状的氧化锰包含了氧，碳，锰。 图6a XRD图， b拉曼图 ，c XPS图，d EDS图 图7.a 多孔核壳蜂巢状的氧化锰碳纤维在不同扫描速度的CV曲线 b 在不同电流密度下，多孔核壳蜂巢状的氧化锰碳纤维的恒电流充放电曲线c在连续电流密度下多孔核壳蜂巢状的氧化锰碳纤维的循环稳定性d 等电路（插图）第一次和第3000次循环的阻抗谱。 为了评价超多孔蜂巢状的电极性能，我们进行了多孔核壳蜂巢状的氧化锰碳纤维的电化学性能测试。其电容性能通过以1M硫酸钠水溶液为电解液三电极循环伏安法和恒电流充放电法进行了测量。 在水电解质中得到二氧化锰碳纤维可能有两种机理。第一种基于电极液的阳离子

17、在二氧化锰表面上的吸附和脱附： 其中阳离子指的是钠离子、锂离子、钾离子。当吸附脱附近发生在二氧化锰的表面，方程5就可能在有大比表面积的无定形二氧化锰为主要过程。因此高电容看起来可能跟二氧化锰大的比表面积有关，而不是阳离子在该材料中的插层。 第二种机理包括质子或碱金属阳离子在二氧化锰中插层和脱插层，如下所示：第二种机理可能在结晶状二氧化锰为主要解释。图7a展示了多孔核壳蜂巢状的氧化锰碳纤维电极在不同扫描速度（10到50mV/s）。尽管CV曲线并不是完美的矩形。但是他们不随扫面速度从10到50mV/s变化而变化，这说明了其优良的充放电能力。为了进一步评价多孔核壳蜂巢状的氧化锰碳纤维的电容性能，恒电

18、流的充放电测量通过在从100到500mA/g的不同电流密度下，结果如图7a所示。根据方程1计算而得到的比电容，在100，200，300，400，500mA/s下分别是295.24，253.38，174.57，122.41，58.28F/g。多孔核壳蜂巢状的氧化锰碳纤维的循环性能随着电流密度增加的结果如图7C所示。当295.24F/g.在接下来的循环中，虽然充放电速率变化，但多孔核壳蜂巢状的氧化锰碳纤维仍然展现了稳定的电容。当电流密度改变到100mA/g时，电容仍然恢复了原电容的97%。展现了有亮的速率表现和循环稳定性。 比电容的微小损失可能是因为不稳定的多孔核壳蜂巢状的氧化锰和碳纤维没有效率的

19、接触导致了电子传输和离子扩散的降低。优秀的循环稳定性可能主要因为多孔核壳蜂巢状的氧化锰的孔状构型和碳纤维的良好电学导电性。不仅和电解液接触面适应了可能的体积改变，还和在循环过程中比较快速的电子传输有关。 图8. 在不同的水热反应时间，多孔核壳蜂巢状的氧化锰碳纤维的结构变化a-c:0小时， d-f: 1小时 g-i：3小时 j-l：5小时。 为了更进一步的展现多孔核壳蜂巢状的氧化锰碳纤维的优点，EIS实现解释了充放电过冲红的电学导电性。奈奎斯特图图7d由在高频区有一个弧区在低频区有一个接近直线的趋于。在高频区横截x轴代表了包括了电解液电阻、活性材料的内电阻、电极和电解液界面接触电阻总值的等价串联

20、电阻。电极电荷转移电阻通过高频半圆半径计算而得，而低频直线代表了离子在电极空中扩散行为。比较陡的斜率显示了离子在电解液中快速扩散的一个理想的电容性能。图7d展示了多孔核壳蜂巢状的氧化锰碳纤维从第一次到第3000次的转移电阻。表1显示了从等价电路计算而得的阻抗参数。正如期待的那样，转移电阻从1次到3000次仅增加了一点点，这是因为多孔核壳蜂巢状的氧化锰和碳纤维良好的接触。分析说明了电学传导和离子扩散行为。 为了研究在制备多孔核壳蜂巢状的氧化锰碳纤维的反应时间效应，实验在不同的反应时间如0，1，5小时。图8显示了多孔核壳蜂巢状的氧化锰碳纤维纳米结构在不同的水热反应时间的发展进程。在干净的碳纤维如图

21、8a-c所示，其拥有以前提到的平整表面的一维均匀线性结构。在初期，图8d-f所示，碳纤维的表面变得粗糙不平，其上点缀着许多的小的二氧化锰点，这说明了二氧化锰开始在碳纤维表面上生长。当反应时间延长到3小时，多孔核壳蜂巢状的氧化锰均匀地在碳纤维上形成，但如果反应时间在进一步延长到5小时，均匀的表面形态就被二氧化锰簇破坏了，这个二氧化锰簇可能是因为负一价氧化锰和多余的活化碳反应而来。图9描述里了时间效应对于表面发展的可能机理。 作为对比，在50mV/s, CV实验在不同反应时间的样品上进行。CV曲线图的面积中，在同样的扫描速度，反应3小时比其他样品的大。面积比较大的提高说明了多孔核壳蜂巢状的氧化锰有

22、比较大的电容。结果，多孔核壳蜂巢状的氧化锰碳纤维优异的电化学性能可能是因为高孔蜂巢结构，这种结构拥有了比较大的比表面积和在电荷存储时更佳的电解液从表面传到块体的良好通道。图10b展现了四电极在300mA/g电流密度的充放电曲线。孔核壳蜂巢状的氧化锰展现了比较较长放电时间和高电容。这些曲线拥有大概对称的外形，说明了有良好的电化学电容性能和优良的反应可逆性。循环稳定性是说明在实际运用的超级电容器一个关键的指标。电极长期稳定性如图10c所示，当电流密度为300mA/g。孔核壳蜂巢状的氧化锰的比电容3000次循环后保持的非常好（约为96.4%），展现出了可忽略的下降。电极良好的电化学稳定性再次通过稳定

23、充放电曲线（最后20次，图10c）。充电曲线和对应的放点权限对称，索命孔核壳蜂巢状的氧化锰碳纤维电极在充放电过程中没有显著的结构变化。 图9 提出的机理对形貌的影响 电化学结果揭示了多孔核壳蜂巢状的氧化锰和碳纤维的协同效应，柔性的复合电极展现出了优良的电容表现。图10d展示了多孔核壳蜂巢状的氧化锰碳纤维在电化学能源存储中的优势。电化学表现的提高来自月多孔蜂巢状的结构，其可以促进电解液离子从表面扩散到多孔核壳蜂巢状的氧化锰。活性材料可以被充分的利用，者因此能有利于高电容。同时，碳纤维提供了快速运输通道，提高了电化学的表现能力和多孔核壳蜂巢状的氧化锰在导电基底作为无需粘合剂电极，保证了良好的物理贴

24、合。因此应力释放和机械变形可以通过防止材料在插层和去插层过程中严重膨胀和收缩而使得其损失最小化。结果，降低了离子的扩散和电荷转移的电阻导致了比电容的提高。图10 a CV曲线 b 充放电曲线 c 不同电极材料在电流密度为300mA/g时的循环表现 d多孔核壳蜂巢状的氧化锰碳纤维的在电化学能量存储的动力学优势 能量密度和功率密度是两个评价超级电容器应用的重要参数。图11展现了二电极构型在1M硫酸钠水溶液中时在不同的电压窗二氧化锰/二氧化锰对称超级电容器电化学测试和Ragone曲线，扫描速度为30mV/s。结果说明甚至到点压窗到1.6V也是类矩形。展现了电极材料良好的电容性能。如11b显示了二氧化

25、锰/二氧化锰对称超级电容在扫描速度为2，5，10，30，50mV/s时电压窗位0-1.6V的 曲线。没有明显的氧化还原峰被观察到，这说明了了理想的电容行为。而且CV图在扫描速度从2增加到50mV/s保持了相对矩形，而且没有明显的降低，揭示了一个对于电子设备快速重发点的性能。二氧化锰/二氧化锰对称电容器在不同的电流密度的GCD图展示在图11c。良好的对称性使得其有效的电容行为。比表电容可以在0.5A/g的电流密度下达到62.5F/g。能量密度和功率密度从放点曲线中通过公式2、3计算而,在Ragone图在图11d可见。工作电压为1.6V时，最大能量密度为22.2wh/kg可达到。能量密度在这个工作

26、中比其他许多之前报道的超级电容器更高。 图11 电化学测试 和二电极二氧化锰/二氧化锰Ragone曲线a 在不同电压窗优化后二氧化锰/二氧化锰CV曲线b在不同扫描速度时，二氧化锰/二氧化锰的CV图c 在不同电流密度下二氧化锰/二氧化锰的GCD曲线 d 和其他最近报道的超级电容器相比，二氧化锰/二氧化锰的Ragone曲线。总结通过简单有效的水热合成方法制备了直接在柔性基底上长蜂巢状的二氧化锰，在超级电容器中用作无粘连剂电极。纳米结构的材料拥有优良的电化学能量储备性能，当100mA/g时，高比电容295.24F/g。当功率密度为400w/kg时，能量密度为22.2wh/kg。二氧化锰/碳复合电极展

27、现了高的比电容保持能力，当电流目睹为300mA/g时，循环3000次比电容保持96.4%，说明有良好的循环稳定性。这篇工作展现了运用这种可操作经济的方法制备了柔性能源存储设备上巨大潜能。申明这篇工作由中心大学基本研究基金，北京教育委员会特别建设工程，香港中文大学应用研究，广东-香港合作基金等资质。参考文献1 P. Simon, Y. Gogotsi, Nat. Mater. 7 (2008) 845854.2 M.S. Dresselhaus, I.L. Thomas, Nature 414 (2011) 332337.3 S. Lee, S.H. Bae, L. Lin, S. Ahn, C

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