物理化学03PPT学习教案

1、会计学1物理化学物理化学031. 理解热力学第二定律和热力学第三定律；2. 掌握系统发生pVT变化、相变化和化学变化过程的熵变、A函数变及G函数变的计算，并会使用它们来判据；3. 理解热力学基本方程及麦克斯韦关系式 ；4. 理解热力学基本方程的适用条件；5. 理解卡诺热机的效率 。本章重点第1页/共116页引 言 1.自发过程的方向和限度 热力学第一定律指出了系统发生变化时能量转变的守恒关系。事实证明，一切违反第一定律的过程肯定不能发生。 但符合第一定律的过程一定能发生吗？ 经验告诉我们，并不是任何不违反第一定律的过程都可能实现。第2页/共116页 历史上人们曾经幻想制造出一种热机，它能够通过

2、循环操作，不断从单一热源吸热，并完全转化为功。换句话说，它能单纯使物体冷却而把热转变为功。由于海洋、大气、地面等所储藏的能量差不多可看成是无限的，此种机器如能制成，就是一种永动机，即所谓“第二类永动机”，但所有这些尝试都失败了。 第3页/共116页所以人们总结出下列结论： “不可能制造出一种循环操作的机器，它的全部作用只是产生功，并使单一热源冷却”。 即：“不能从单一热源吸热作功而不引起其他变化”。 或：“第二类永动机是不可能造出来的”。第4页/共116页 不过需要指出的是：热力学第二定律并没有说热不能转变为功，而是说热机的“全部作用”只是变热为功是不可能的。 “全部作用”包含着不引起任何其他

3、变化的意思。 经验告诉我们，通过热机，可以使热转化为功，但热机从高温热源吸入的热只能部分地变为功，另一部分不能变为功的热将流入到另一个低温热源中去，低温热源的存在是必要的。第5页/共116页热力学第一定律： 能量守恒局限性： 无法确定过程的方向和限度热力学第二定律任务：1. 研究热功转化的规律；2. 判断过程自发进行的方向；3. 确定自发过程最终的平衡状态。推测其数学表达式：不等式第6页/共116页 热力学第二定律指出，其全部作用只是从单一热源吸热做功的机器是不可能的。 实际热机：从高温热源吸热，对环境作功，并向低温热源放热。 第7页/共116页 通过工质（如气缸中的气体），不断将热转化为功的

4、机器。热机：1QW热机效率：热 功 的最高限值？ 为了确定在一定条件下热转变为功的最高限值，Carnot研究了最理想的热机（卡诺热机）将热转化为功的效率，进而从理论上证明了热机效率的极限。第8页/共116页 1824 年，法国工程师N.L.S.Carnot (17961832)设计了一个循环，以理想气体为工作物质，从高温T1热源吸收的热量Q1，一部分通过理想热机用来对外做功W，另一部分的热量Q2放给低温T2热源。这种循环称为卡诺循环。Q1Q2T1T2Q1Q2W第9页/共116页第10页/共116页pVT1Q= 011. 恒温可逆膨胀卡诺循环：理想气体 工质Q1 = -W1-2U = 022.

5、绝热可逆膨胀U = W2-3 T2Q233. 恒温可逆压缩:Q2 = -W3-4U = 0Q= 044. 绝热可逆压缩:系统复原 = nCV,m(T2-T1) U = W4-1 = nCV,m(T1-T2) 系统 =第11页/共116页12Q1= -W(12)= nRT1ln(V2 / V1)34Q2= -W(34)= nRT2ln(V4 / V3)2134/VVVV Q2= -W(34)= - nRT2ln(V2 / V1) 由绝热方程:V1V2V3V4PT1T2V-W= -W(12) -W(34) = Q1 + Q2相除132121VTVT142111VTVT第12页/共116页-W =

6、Q1 + Q2 = nRT1ln(V2 / V1) nRT2ln(V2 / V1) 卡诺循环特征:总结: 1. 高温T1热源的热只能部分地转化 功，其余部分流向低温(T2)热源。2. 与工质的种类、状态及性质无关，只与两个热源的温度有关。1211211QQQTTTQW 02211 TQTQ第13页/共116页3. 卡诺循环中的四步都逆向进行时， 不变。 结果若环境对热机作功，可起致冷效果。例1： 已知：T2=300K， T1=500K ， Q1=1kJ 求：W，Q2解：kJ4 . 0K500K)300500(kJ11211TTTQWQ2= - W - Q1 = -(-0.4)-1kJ = -0

7、.6kJ4. T1=600C ， T2=40C， = 64.2%。 热不能全部转换为功。第14页/共116页1211211QQQTTTQW因T2 0K,0 1。 热不能全部转换为功。T 大, 大； T 小, 小；T = 0, 只有一个热源， = 0；第15页/共116页 1.自发过程举例自发过程: 在自然条件下能够发生的过程第16页/共116页2.自发过程逆向进行必须消耗功 自发过程的逆过程能够进行,必须环境对系统作功.3.自发过程的共同特征将自发过程的逆过程称为非自发过程.共同特征:自发过程的进行造成作功 能力的损失.第17页/共116页 在日常生活中，一些常见的过程，我们凭经验早就知道如何

8、判断自发的方向和限度，如：温度差 判断热传导的方向和限度； 水位差 判断水流动的方向和限度；压力差 判断气体流动的方向和限度；电势差 判断电流流动的方向和限度； 但不是所有实际过程都能凭经验预先知道其方向和限度。第18页/共116页例如：用致冷机可以将热由低温物体转移到高温物体；用压缩机可将气体由低压容器抽出，压入高压容器；用水泵可以将水从低处打到高处。 但这一切外界必须付出代价，做出相应的功，而不是自发逆转。也就是说自发过程进行后，虽然可以逆转，使系统回复到原状，但环境必须消耗功，而不是自发的逆转。体系复原，但环境不能复原。第19页/共116页4. 热力学第二定律第二类永动机：从单一热源吸热

9、使之完全变为功而不留下任何影响。(1)不可能把热从低温物体传到高温物体而不产生其他影响克劳修斯(Clausius)说法。(2) 不可能从单一热源吸取热量使之完全转变为功而不产生其他影响开尔文(Kelvin)说法。后来被奥斯特瓦德(Ostward)表述为：“第二类永动机是不可能造成的”。第20页/共116页1. 卡诺定理 在高低温两个热源间工作的所有热机中，可逆热机的热机效率最大。证明：反证法若：(ir)(r)联合操作两机T1热源T2热源WWQ1 -WQ1Q1Q1 -W某ir可r 第21页/共116页总的结果:热从得T2热源传到T1热源,而不产生其他影响。 违反了克劳修斯说法 r ir T2热源

10、得到的热量为：T1热源得到的热量为：ir = (W/ Q1 ) r = (W/ Q1 ) 得 Q1 Q1Q1 Q10 吸热)（Q1 -W(Q1 -W= Q1 Q10 放热第22页/共116页又因ir=(Q1 + Q2 )/Q1=1+ Q2 /Q1r=Q1,r + Q2 ,r/Q1,r =(T1T2) T1 =1 - T2 /T1由卡诺定理得: Q1 /T1+ Q2 /T2 0不可逆循环可逆循环对于无限小的循环：0=/+/2211TQTQ可逆循环 0不可逆循环第23页/共116页 Q / T 0 Sl SS；b.分子越大，结构越复杂，熵值越大；c.同分异构体中，对称性越高熵值越小。如S(叔) S

11、(仲) S(伯) (含 5 个碳以上有机物）第33页/共116页 热力学中一切不可逆过程都与热功交换的不可逆性相联系希望热全部转换为功，但办不到。 功是分子有规则的运动，有序运动。 热是分子混乱运动的一种形式，布朗运动、无规则、无序运动； 热功转换时，即无序与有序运动的转变，混乱度只会增加，直到混乱度达到最大值。 一切不可逆过程都是向混乱度增加方向进行热力学第二定律的本质。第34页/共116页5. 克劳修斯不等式pVa不可逆b可逆态1态2循环过程: 不可逆过程分为两项，则:21120)/ (+)/ (可逆可逆不可逆不可逆TQTQ2112)/( 不可逆= 可 逆 不可逆= 可 逆 不可逆= 可

12、逆第36页/共116页对于无限小的变化：dSiso =dSsys+dSamb 0 不可逆= 可逆 0故过程不可逆第48页/共116页（5）传热过程例:1mol,H2O(l)300K,100kpa2mol,H2O(l)350K,100KPa1mol,H2O(l),T2mol,H2O(l),TpS1pS2绝热混合,最终达到同一温度T因恒压绝热:pH= pH1+ pH2=0绝热混合,求熵变第49页/共116页pH = pH1+ pH2 = (1mol)Cp,m( T -300K) +(2mol) Cp,m( T -350K) = 0得: T = 333.3KpS =pS1+ pS2= (1mol)C

13、p,mln (333.3/300) + (2mol) Cp,mln (333.3/350)= 0.563JK-1 0 过程可能（不可逆），即自发。第50页/共116页例：2mol单原子理想气体，从p1=300kPa, T1=298K，经绝热不可逆膨胀到p2=100kPa，此过程做功 -W=2092J。求S=？ 解：首先求出T2, 绝热:Q=0U=W= nCV,m(T2 - T1)=2(3/2) 8.314 (T2-298)J - 2092J T2 = 214KS= nCp,mln(T2/T1)+nRln(p1/p2)= 28.314 (5/2) ln(214/298)-ln(100/300)=

14、4.503JK-10 不可逆从同一始态出发，经绝热不可逆过程与绝热可逆过程不可能达到同一终态。绝热不可逆过程不能用绝热可逆过程代替，需设计其他可逆过程。第51页/共116页1.可逆相变定义： 在两相平衡压力和温度下的相变。如：液态水水蒸汽373.15K101.325kPa298.15K3.1674kPa液态水水蒸汽 H = Qr S = H / T (可逆)第52页/共116页例:H2O(l) 10molT1=373.15Kp1=101.325kPaH2O(g) 10molT2=373.15Kp2=101.325kPa恒温恒压可逆相变vapHm= 4.06104 Jmol-1S ? = n v

15、apHm/Tvap = (104.06104/373.15) J K-1 = 1088 J K-1 S = H / T (可逆)第53页/共116页2.不可逆相变例：H2O(l) 1mol263.15K101.325kPaH2O(l) 1mol273.15K101.325kPaH2O(S) 1mol273.15K101.325kPaH2O(S) 1mol263.15K101.325kPaSH1S1可逆可逆S2)273(mSlHH3S3可逆 不可逆第54页/共116页S = S1+S2+S3nCp, m(水)ln( 273.15/263.15 )S2 = S3 = = 175.30.0373 J

16、 K-1= 2.828 J K-1)273(mSlHn/273.15KS1= (-16020/273.15) J K-1= -22.039J K-1nCp, m(冰)ln( 263.15/273.15 )= -137.60.0373 J K-1= -1.402 J K-1第55页/共116页S = ( 2.808 + 22.039 -1.402) J K-1 = -20.633 J K-1P121123例3.5.1例3.5.2第56页/共116页 一定条件下化学反应通常是不可逆的，反应热不可直接用来计算熵变，必须设计可逆过程来求熵变，其中包含一步可逆化学反应，这就需要有关这个可逆反应的熵数据。

17、能斯特定理的发现，第三定律的提出，物质标准摩尔熵的确立，使得计算化学反应的熵变变得简单。第57页/共116页温度趋于绝对0K时，凝聚系统所发生的恒温化学过程没有熵变。1.能斯特热定理第58页/共116页TaA纯态TbB纯态TyY纯态TzZ纯态+rSm(T)0KaA纯态0KbB纯态0KyY纯态0KzZ纯态rSm(0K)+S1S2S1=aSm(A,0K) Sm(A,T) +bSm(B,0K) Sm(B,T) 第59页/共116页rSm(0K)=0S2= ySm(Y,T) Sm(Y,0K) +zSm(Z,T) Sm(Z,0K) rSm(T)= B Sm(B, T) Sm(B,0K) B表明：温度T下

18、假想的物质化学变化的摩尔反应熵等于参加反应的各种纯物质在温度T 的摩尔熵和0K的摩尔熵之差与化学计量数的乘积之和。第60页/共116页 熵是系统无序度的量度，无序度越大，熵越大。 在恒 p下：T ，无序度，S ； 反过来： T ，无序度，S ；T 0K，无序度最小，熵最小。热力学第三定律即是描述0K时熵值的定律。第61页/共116页2. 热力学第三定律“0K时纯物质完美晶体的熵等于零。”完美晶体： 所有质点均处于最低能级、规则地排列在完全有规律的点阵结构中，形成一种唯一的排布状态。Sm (完美晶体, 0K) = 0 *第62页/共116页 例：NO分子晶体中分子的规则排列应为NO NO NO

19、NO，但若有的分子反向排列，成为NO NO ON，会使熵增大。前一种排列的晶体为完美晶体，后一种不规则排列不是完美晶体。完美晶体非完美晶体 完美晶体是针对某些物质晶体可能存在无序排列，而这种无序排列也会使熵增大。完美晶体：晶体中质点的排列只有一种方式。第63页/共116页标准熵: 标准态下的规定熵。P126例3.6.1符号：S 标准熵摩尔熵符号：S m 3. 规定熵与标准熵 在第三定律基础上相对于SB (0K，完美晶体) = 0,求得纯物质B在某一状态的熵称为物质 B在该状态的。*规定熵:第64页/共116页4. 标准摩尔反应熵的计算由热力学第三定律下式rSm(T)= B Sm(B, T)Sm

20、(B,0K)变为 rSm= B Sm(B)BrSm = BSm(B)B第65页/共116页例：CO(g) + 2H2(g) CH3OH(g)11/)15.298( molKJKSmCO(g)2H2(g)CH3OH(g)197.67130.68239.8 )298(KSmr)298(KSmBB )(2)()(23HSCOSOHCHSmmm =(239.8-197.67-2130.68)JK-1 mol-1= -219.2JK-1 mol-1第66页/共116页5. 标准摩尔反应熵随温度的变化-A A-B BYYZ Z+-A A-B BYYZ Z+dS1dS2由状态函数法得知 T + dTrSm

21、+ drSm T rSmdrSm = dS1+ dS2第67页/共116页B其中rCp,m= BCp,m(B)T2T1rSm(T2)= rSm(T1)+ (rCp,m/T)dT若Cp,m = abT cT 2, 则rCp,m =abT cT 2rSm(T)=a+IR+ alnT+ bT +1/2cT2或drSm / dT=(rCp,m/T)drSm = (rCp,m/T)dT积分第68页/共116页熵判据或作功能判据的缺陷:仅限于孤立系统，须计算环境的函数增量。力图找出新的状态函数，只计算系统的该状态函数变, 即可判断过程可能性。任务：1. 亥姆霍兹函数第69页/共116页代入，得dS (dU

22、 W) / T 0因T 不变TdSdU+W 0a.恒T 时，(P130, P129)将Tamb=Tsys, Qamb=-Qsys=- (dUW)即dSsys+ Qamb/Tamb 0d(UT S) W dUTdSW 0 dSsys+dSamb 0 不可逆= 可 逆第70页/共116页d(U T S) W 定义A U T Sdef亥姆霍兹(Helmholtz H)函数状态函数, 广度量,单位:J，绝对值未知(系统内部的函数组合)摩尔亥姆霍兹函数Am=A / n质量亥姆霍兹函数a =A / m第71页/共116页恒温可逆过程系统亥姆霍兹函数变化等于过程的可逆功，即物理意义。b.在恒T 恒V 条件下

23、： dAT,V W或 AT,V W恒温恒容可逆过程系统亥姆霍兹函数变等于过程的可逆非体积功，即物理意义。dAT = Wr 或AT = Wr恒T 可逆时恒T 恒V 可逆: AT,V= WrdAT W 或 AT W第72页/共116页c.恒T恒V，且W = 0(亥氏函数判据)AdVT, 0 自发= 平衡或AT,V 0 自发= 平衡亥氏函数判据减小原理： 恒温恒容的条件下，一切自发变化都是向A减小的方向进行。亥氏函数永不能增加。第73页/共116页说明：a)恒T条件以外亥氏函数仍存在；b)亥氏函数方向判据的几种情况： 1)恒T : AT W2)恒T 恒V : AT,V W3)恒T恒V、且W = 0:

24、 AT,V 0c)恒T恒V、且W = 0，由同一始态出发，经可逆和不可逆途径不能达到同一终态。第74页/共116页2. 吉布斯函数判据恒温时，AT W 恒温恒压：pamb=p1=p2 W= W体+ W= pamb(V2 V1) + W= p2V2 + p1V1 + W代入 式得A2 A1 p2V2 + p1V1 + W(A2 + p2V2)( A1 + p1V1) W(系统内部的函数组合)第75页/共116页定义GA+pV（常用）=U+pVTS =H TS （常用） defa)恒温恒压： GT,p W 恒温恒压可逆过程系统吉布斯函数变等于过程的可逆非体积功，即物理意义。恒温恒压可逆时：dGT,

25、p = Wr或 GT,p = Wr第76页/共116页b)恒温恒压及非体积功为零的条件下: 自发= 平衡GdpT,或GT,p 0 0即吉氏函数判据(T、p一定，且W= 0) 说明：a)吉布斯(gibbs JW)函数 ,绝对值未知，状态函数，广 度性质，单位: J b)吉氏函数方向判据的几种情况：1) T、p一定： GT,p W 2) T、p一定且W= 0： GT,p 0第77页/共116页c)恒温恒压以外条件下G 仍存在；d)吉氏函数判据减小原理： 恒温恒压的条件下，一切自发变化都是向G减小的方向进行。吉氏函数 永不能增加。e)恒T恒 p、且W = 0，由同一始态出发，经可逆和不可逆途径不能达

26、到同一终态。第78页/共116页热力学上的可能：必为不可逆过程自发，过程不可逆过程可以可逆，但系统内部并非平衡平衡即为W= 0条件下的可逆。自发：W= 0 时dT ,p G 0 W 0 时， 可逆 = 平衡：只适用于W = 03. 对亥姆霍兹函数判拒和吉布斯函数判拒的说明在W =0时,自发与不可逆、平衡与可逆是一致的。 W 0时，则不完全一致。第79页/共116页反应自发性的判断第80页/共116页4. 恒温过程A 、 G 的计算A = U - TS ;AT = U - TSG = H -TS ;GT = H -TS ;由定义式恒温过程（1） 理想气体恒温膨胀压缩过程U=0, H=0, AT

27、= - TS,(P134) GT = -TS ; S = nRln(V2/V1) = -nRln(p2/p1) AT = - nRTln(V2/V1), GT = nRTln(p2/p1) 第81页/共116页 定义凝聚态物质恒温变压过程，在 压力改变不大时， AT、 GT 分别 近似等于零或可以忽略。（2） 恒温恒压可逆相变H =TS， G = H -TS ; G = 0由A = G pV , 得 A = p V = n (g)RT （3）化学变化第82页/共116页标准摩尔反应吉布斯函数rGm指反应物及产物各自处在纯态及标准压力下的摩尔反应吉布斯函数。 定义： mrmrmrSTHG恒温下按

28、定义得：定义： 标准摩尔生成吉布斯函数fGm 指在一定温度下由各自处在标准压力下的热力学稳定单质生成化学计量数B=1的标准压力下B的吉布斯函数变化除以反应进度.第83页/共116页热力学稳定单质的标准摩尔生成吉布斯函数等于零.一定温度下的化学反应 0=BBB标准摩尔反应吉布斯函数是温度的函数rSm(T)=a+IR+ alnT+ bT +1/2cT2rHm (T)=H0+ aT1/2bT 2 1/3cT 3rGm (T)=H0 IRT aT lnT 1/2bT 2 1/6cT 3BrGm =B fGm( B )第84页/共116页例 1.水：1molT1=273.15Kp1=101325PaG1

29、冰：1molT2=273.15Kp2=101325PaG2恒温恒压W= 0因恒压 H = Qp条件为可逆相变 Qr= T S = QpT,pG = H - TS = Qp- Qp = 0例2:水在T =263.15K 过冷条件下凝固时的吉氏函数变 T,pG 第85页/共116页设计可逆过程求得: H(263.15K) = -5643J S(263.15K) = -20.63JK-1T,pG = H - TS = -5643J + 263.1520.63J = -214.20J)(*lVm)(*gVm)/(/2RTHpdTdpmvap 第97页/共116页即:)/(/ln2RTHdTpdmvap

30、 克劳修斯-克拉佩龙方程假定:mvapH 与温度无关，不定积分为CRTHpmvap /ln定积分为： 121211lnTTRHppmvap第98页/共116页4. 外压对液体饱和蒸气压的影响)()(*gGlGmm )()()()(*gdGgGldGlGmmmm 恒温，则VdpdG (2)T、p(l)下两相平衡，则压力改变建立新的平衡：(1)()(*gdGldGmm VdpSdTdG+=由(2) 代入 (1) 得加压力第99页/共116页)()(=)()(gdpgVldplV故：)(/ )()(/ )(*gVlVldpgdpmm ：液体的饱和蒸气压及外压的关系因)()(0*gVlVmm 故 压力

31、增加，饱和蒸气压增加很少视蒸气为理想气体： = RTdlnp(g)()(ldplV RT / p(g)dp(g)/()()(/ )(ln*RTlVldpgpdm 视作常数积分得：)/()()()()(/ )(ln12*12RTlplplVgpgpm 第100页/共116页U =f (S,V),dU =(U/ S)VdS+(U/ V)SdV dU = TdS - pdVpVUTSUSV )/(,)/( dH = TdS + Vdp VpHTSHSp )/(,)/(dA = -SdT - pdV pVASTATV )/(,)/(第101页/共116页dG = -SdT + Vdp VpGSTGTp

32、 )/(,)/(21)/(TGTGTTTGpp 22TGTSTGTS 同理2TH 式2221)/(TATSTATSTATATTTAVV 2)/(TUTTAV 第102页/共116页若Cp,m = abT cT2, 则 BB0B对于化学反应d(rGm/T)/dT=rHm/T2 不定积分rGm(T )/T = H0/T IR alnT 1/2bT 1/6cT 2rHm (T)=H0+ aT1/2bT 2 1/3cT 3rGm(T ) = H0 IRT aT lnT 1/2bT 2 1/6cT 3则第103页/共116页2. 麦克斯韦关系式（交叉微商式）xyyzNxzM ,NdyMdxdz若z为x,y的连续函数z=f(x,y)，其全微分为因yxxyyzxxzy yxxNyM 故第104页/共116页 麦克斯韦关系式（交叉微商式）dU = TdS - pdVVSSpVT)/()/( dH = TdS + Vdp pSSVpT)/()/( dA = -SdT -