气-固相反应动力学

1、1.1.均相催化反应，反应所在场所是反应空间。均相催化反应，反应所在场所是反应空间。2.2.非均相催化反应，反应场所在催化剂表面。非均相催化反应，反应场所在催化剂表面。固体催化剂主要是多孔材料，或由多孔材料为载体与担固体催化剂主要是多孔材料，或由多孔材料为载体与担载在载体表面的活性物质所组成。载在载体表面的活性物质所组成。工业固体催化剂是由反应和反应器所决定的具有一定形工业固体催化剂是由反应和反应器所决定的具有一定形状的规则颗粒（直径约状的规则颗粒（直径约2 10 mm) 。催化剂颗粒内有许多孔。催化剂颗粒内有许多孔径大小不同、分布曲折的孔道，催化剂的活性位置绝对地分径大小不同、分布曲折的孔道

2、，催化剂的活性位置绝对地分布在催化剂颗粒内的孔道侧壁上（内表面上）。布在催化剂颗粒内的孔道侧壁上（内表面上）。（1 1）内表面积）内表面积Si (m2)，比面积比面积Sg (m2 / g) : 用用BET方法测定。方法测定。（2 2）比孔容）比孔容Vg ：单位质量催化剂内孔道所占的体积：单位质量催化剂内孔道所占的体积, (m3/g)（3 3）固体）固体催化剂的几个密度概念催化剂的几个密度概念假密度假密度pp;WV真密度真密度tt;WV堆积密度堆积密度bbWV（4 4）固体）固体催化剂的孔隙率催化剂的孔隙率ptptgpppVVVVWVVWV（可测的量）（可测的量）（5 5）催化剂床层的空隙率催化

3、剂床层的空隙率bpbVVV几个密度间的关系几个密度间的关系:bpt(1)(1)(1)ptgVVVW（6 6）孔径及其分布孔径及其分布孔半径孔半径微孔：微孔： ra 1 nm中孔：中孔： 1 ra 25 nm平均孔半径的测定：催化剂内孔径大小不等，而且有一定的分布，用平均孔半径。催化剂内孔径大小不等，而且有一定的分布，用平均孔半径。gga(2)m Sr L ngm 、gS 、ar、L、n内表面积：内表面积：孔总容积：孔总容积：2gga()m Vr L ngag2VrS两者相除，得两者相除，得（间接可测的量）（间接可测的量）（略，自学）（略，自学） 气固相催化反应一般经历以下三个基元步骤：气固相催

4、化反应一般经历以下三个基元步骤：1. 反应物气反应物气体分子在催化剂活性位置上吸附；体分子在催化剂活性位置上吸附； 2. 吸附态的反应物气体分吸附态的反应物气体分子在催化剂表面上反应，生成吸附态的产物分子；子在催化剂表面上反应，生成吸附态的产物分子； 3. 吸附态吸附态的产物分子在催化剂表面上脱附。的产物分子在催化剂表面上脱附。 描述以上吸附、反应、脱描述以上吸附、反应、脱附三个基元步骤的动力学称为附三个基元步骤的动力学称为本征动力学本征动力学。吸附吸附物理吸附物理吸附 分子间力，无选择性，单层或多层，吸附分子间力，无选择性，单层或多层，吸附热小（约热小（约2 20kJ/mol），吸、脱附容易

5、，），吸、脱附容易，速率较快，随温度升高，吸附速率减小。速率较快，随温度升高，吸附速率减小。 化学吸附化学吸附 形成形成化学键化学键，分子结构发生变化，分子结构发生变化，选择性选择性强强，单层单层，易饱和，易饱和，吸附热大吸附热大（约（约80 400kJ/mol），吸、脱附较难，），吸、脱附较难，随温度升高，随温度升高，吸附速率增大。吸附速率增大。 化学吸附是气化学吸附是气-固相催化反应动力学的基础。化学吸附速固相催化反应动力学的基础。化学吸附速率大小由以下三个因素决定。率大小由以下三个因素决定。 气体分子气体分子A与催化剂表面发生碰撞，单位时间内碰撞与催化剂表面发生碰撞，单位时间内碰撞数（碰

6、撞频率）越大，吸附速率越大，而碰撞频率与数（碰撞频率）越大，吸附速率越大，而碰撞频率与A的分的分压压pA成正比成正比 ，即，即 ra pA。 化学吸附需要活化能化学吸附需要活化能Ea，只有能量高于，只有能量高于Ea的分子才有的分子才有可能被吸附，能量高于可能被吸附，能量高于Ea的分子所占百分数为的分子所占百分数为exp(-Ea/RT )。 吸附速率吸附速率ra是表面覆盖率是表面覆盖率A 的函数，的函数，f (A )，A越小越小，吸附速率越大。吸附速率越大。aAAa()exp(/)rp fERTaAAAa()exp(/),rp fERT即即A就是就是A的表面浓度。的表面浓度。A（ 为为A的吸附常

7、数的吸附常数）影响化学脱附速率大小的因素有以下两个。影响化学脱附速率大小的因素有以下两个。 化学脱附需要脱附活化能化学脱附需要脱附活化能 Ed，只有能量高于，只有能量高于Ed的吸附态的吸附态分子才能脱附，它们所占百分数为分子才能脱附，它们所占百分数为exp(-Ed/RT )。 化学脱附速率与表面覆盖率化学脱附速率与表面覆盖率A有关，用有关，用f (A )表示，表示， A越大，脱附速率越大。越大，脱附速率越大。 化学吸、脱附是可逆的，化学吸、脱附是可逆的，A的净吸附速率应为的净吸附速率应为adAAAaAd()exp(/)()exp(/)rrrp fERTk fERTdAd()exp(/)rfER

8、TdAd()exp(/)rk fERT 上式极为复杂，难以直接应用，要根据情况对上式进行简化。上式极为复杂，难以直接应用，要根据情况对上式进行简化。 以下介绍以下介绍均匀表面吸附等温方程均匀表面吸附等温方程和和非均匀表面吸附等温方程非均匀表面吸附等温方程。（Langmuir吸附等温方程）吸附等温方程） Langmuir假设：假设： 催化剂表面具有均匀的吸附能力，每个催化剂表面具有均匀的吸附能力，每个活性位置都有相同的吸附活化能，而且不随覆盖率变化；活性位置都有相同的吸附活化能，而且不随覆盖率变化； 吸吸附分子间没有相互作用；附分子间没有相互作用； 吸附与脱附之间达到动态平衡。吸附与脱附之间达到

9、动态平衡。在此基础上将覆盖率在此基础上将覆盖率A的函数关系均写成最简单的线性关系：的函数关系均写成最简单的线性关系：AA() 1;f AA()f在吸附速率中在吸附速率中在脱附速率中在脱附速率中于是于是A的净吸附速率为的净吸附速率为adaAAd A(1)rrrk pk其中吸附速率常数其中吸附速率常数aAexp(/)akERT 脱附速率常数脱附速率常数dexp(/)dkkERT吸、脱附达到平衡时，吸、脱附达到平衡时，,adrr*aAAd A(1)k pk*AA*A,1bpbpadkbk其中其中为吸附平衡常数为吸附平衡常数活性中心活性中心X( A的吸附态的吸附态 )利用质量作用定律，吸附速率方程也可

10、写成相同表示式利用质量作用定律，吸附速率方程也可写成相同表示式adaAAdA- =(1)rrrk pk 如果如果A、B两分子同时被催化剂活性中心吸附，覆盖率分别为两分子同时被催化剂活性中心吸附，覆盖率分别为A和和B，则，则aaAAAB=(1-)rkp，ddAA=rk；令令AaAdA=bkk吸、脱附平衡时吸、脱附平衡时*AAAAB1b p同样，同样，B 的吸附等温式的吸附等温式*BBBAB1b p联立求解，得联立求解，得*BBB*AABB1+b pb pb p，*AAA*AABB1+b pb pb p，AB*AABB111+b pb p对于多组分吸附的等温方程式对于多组分吸附的等温方程式*11+

11、iiijjjb pb p，*11111+iijjjb p第第i 组分覆盖率组分覆盖率总空白率总空白率当吸附分子解离成两原子时当吸附分子解离成两原子时, 基元步骤为：基元步骤为：吸附速率吸附速率2aaArk pA（1-)，脱附速率脱附速率2ddArk吸、脱附平衡时，得到吸、脱附平衡时，得到*AA*A1+b pb p空白率（度）：空白率（度）：A 覆盖率覆盖率B 覆盖率覆盖率Temkin吸附等温方程吸附等温方程实际上催化剂表面不均匀，不均匀性使吸附活化能不相同。实际上催化剂表面不均匀，不均匀性使吸附活化能不相同。吸附活化能吸附活化能 Ea 随覆盖率增大而增大，脱附活化能随覆盖率增大而增大，脱附活化

12、能 Ed 随覆盖率增随覆盖率增大而减小，大而减小， Ea 和和Ed 是覆盖率的函数。最简单的是是覆盖率的函数。最简单的是Temkin模型。模型。Temkin00adAAadAAAA()exp()expEErrrp fk fRTRTRTRT0ddA;EEEa 和和Ed与与A成线性关系。成线性关系。,A0aa EE设设f (A)对对r的影响远小于的影响远小于exp（-A/RT)对对r的影响，将的影响，将f (A)归并到常数中；同理，将归并到常数中；同理，将f(A）也归并到常数中。）也归并到常数中。0AAa()exp(),akfERTgRT；0dAd()exp(),kk fERThRT；adaAAd

13、Aexp()exp()rrrk pgkh当吸、脱附达到平衡时当吸、脱附达到平衡时*aAdAexp()k pkgh令令,fgh0ad;bkk又将上式写成又将上式写成*0AAexp(),b pf经取对数后整理得经取对数后整理得*A0A1ln()b pf吸附等温方程吸附等温方程再令再令,g f(1) ;hfgf,gfadaAAdAexp()exp()rrrk pgkh得得adaAAdAexp()exp(1)rrrk pfkf 再将再将Temkin方程代入，得方程代入，得*aAd0AaAA*0A0A()()()k pk b pkpprb pb p气气-固相催化反应要依次经历吸附、反应、脱附三个步骤。固

14、相催化反应要依次经历吸附、反应、脱附三个步骤。 反应物分子反应物分子A、B 吸附活化吸附活化ABLMablm设反应设反应ApMA1iiAXBpMA1iiBX*AAAM*A,1iiib pb p*BBBM*A,1iiib pb p 吸附态吸附态A、B 发生化学反应发生化学反应ALX + MXBMABLMrkk 根据质量作用定律根据质量作用定律 吸附态产物吸附态产物LX、MX 脱附脱附LpMA1iiLXMpMA1iiMX*LLLM*A,1iiib pb p*MMMM*A1iiib pb pApMA1iiAXMAaAdAaAdAA1iirrrk pk*AABBLLMM1iiib pb pb pb p

15、b pM*AAABBLLMM111iib pb pb pb p 因因A吸附为决速步骤，其它步骤速率很快，近似达到平衡，吸附为决速步骤，其它步骤速率很快，近似达到平衡，除除pA之外，其它组分的分压均用平衡分压代替，之外，其它组分的分压均用平衡分压代替， pi* pi 。*LMLM*ABAB() ()() ()() ()() ()lmlmpababppppKpppp平衡常数写成平衡常数写成1*LMAB() ()()lmabppppKpA组分的平衡分压由平衡常数得到组分的平衡分压由平衡常数得到1/ALMBA1/ALMBBBLLMM/ 1/lmbaplmbapk pp pK prbp pK pb pb

16、 pb pALX + MXBM 因表面反应速率很慢，其它步骤速率很快，近似达到平衡，因表面反应速率很慢，其它步骤速率很快，近似达到平衡，所有组分的分压均近似等于平衡分压，即所有组分的分压均近似等于平衡分压，即 pi* pi 。ABLMA2AABBLLMM(1)k p pk p prb pb pb pb pAABLM,rkk 由由将各组分的覆盖率代入即可。将各组分的覆盖率代入即可。LpMA1iiLXMAdLaLdLaLA1iirrrkk p*AABBLLMM1iiib pb pb pb pb pM*AAABBLLMM111iib pb pb pb p*ABAB*MLML() ()() ()1()

17、 ()() ()ababmlmlpppppKpppp 除除 pL 之外，其它组分的分压均用平之外，其它组分的分压均用平衡分压代替，衡分压代替， pi* pi 。设产物设产物L脱附速率最慢：脱附速率最慢：由平衡常数得由平衡常数得1/ABLMA1/ABAABBLMMM1labpmlabpmK p pkpprK p pb pb pbb ppM*AdLaLdLaLA(1)iiirrrkk pb p（略，自学）（略，自学）1*AB*L*M() ()()ablpmKpppp气气-固相催化反应宏观步骤固相催化反应宏观步骤 A穿越滞流层向表面扩散，外扩散。穿越滞流层向表面扩散，外扩散。 A由表面在孔道向内扩散

18、，内扩散。由表面在孔道向内扩散，内扩散。 A在孔道壁面吸附、活化。在孔道壁面吸附、活化。 A在内表面反应生成产物吸附态的在内表面反应生成产物吸附态的P。 产物产物P经孔道由内向外扩散，内扩散。经孔道由内向外扩散，内扩散。 产物产物P由催化剂外表面向气相主体扩散，外扩散。由催化剂外表面向气相主体扩散，外扩散。 吸附态的吸附态的产物产物P在内表面脱附。在内表面脱附。注意：注意：1. 、为外扩散，属于分子在气膜内的传质问题。为外扩散，属于分子在气膜内的传质问题。2. 、为表面反应，属于反应本征动力学问题。为表面反应，属于反应本征动力学问题。3. 、为内扩散，属于分子在孔道中的扩散问题。为内扩散，属于

19、分子在孔道中的扩散问题。球形催化剂内浓度分布特征：球形催化剂内浓度分布特征：*AgASACACCCCa. .无死区，无死区，*AgASAdACCCCb. .有死区，有死区，内扩散效率因子内扩散效率因子定义：定义： 催化剂颗粒内反应物催化剂颗粒内反应物A的浓度不均的浓度不均匀，造成颗粒内的反应速率也不相同。匀，造成颗粒内的反应速率也不相同。 颗粒内实际反应量与以外表面浓度颗粒内实际反应量与以外表面浓度CAS为计算基准的理想反应量之间的比值。即为计算基准的理想反应量之间的比值。即AA()nf CC 内扩散效率因子内扩散效率因子越大，实际反应量与理想反应量相差越越大，实际反应量与理想反应量相差越小，

20、说明催化剂内浓度分布越均匀，内扩散对反应速率影响越小，说明催化剂内浓度分布越均匀，内扩散对反应速率影响越小，内表面的利用率越高。小，内表面的利用率越高。内扩散效率因子内扩散效率因子是气固相催化反应中催化剂的重要参数。是气固相催化反应中催化剂的重要参数。A0AS()d,()iSsisik f CSk f CS浓度的函数浓度的函数 在稳定态下，单位时间内从催化剂颗粒外表面由扩散作在稳定态下，单位时间内从催化剂颗粒外表面由扩散作用进入到催化剂内部的反应物用进入到催化剂内部的反应物A的量与单位时间内催化剂颗粒的量与单位时间内催化剂颗粒中实际反应的量相等。内扩散有效因子中实际反应的量相等。内扩散有效因子

21、又可表示为又可表示为= = 按按A的外表面浓度计算的扩散速率的外表面浓度计算的扩散速率按按A的外表面浓度及内表面积计算的反应速率的外表面浓度及内表面积计算的反应速率PAAASdd()eR RsiCS DRk f CS外扩散速率外扩散速率=外表面向内扩散速率外表面向内扩散速率=实际反应速率实际反应速率反应量反应量PAAASAASd()()dGegesiR RCk S CCS Dk f CSR在定态下，一级在定态下，一级可逆可逆反应为例：反应为例：*AAA()f CCC宏观动力学速率方程为宏观动力学速率方程为*AAASASA()()(),gGegsirk S CCk SCCCAS 为不可测的量。为

22、不可测的量。经物理量的替代推导，最后得到宏观动力学速率方程式为经物理量的替代推导，最后得到宏观动力学速率方程式为*AAA(),11ggGesiCCrk Sk S111( )gGesikk Sk S宏观速率常数为宏观速率常数为 催化反应的宏观过程经历催化反应的宏观过程经历外扩散外扩散、内扩散内扩散和和表面反应表面反应三个三个步骤，宏观反应过程速率由最慢的步骤所决定。判断如下步骤，宏观反应过程速率由最慢的步骤所决定。判断如下11,Gesik Sk S当当并且并且1 1， 即内、外扩散影响可忽略时，即内、外扩散影响可忽略时，宏观动力学速率方程可简化为宏观动力学速率方程可简化为*AAA()()gsig

23、rk S CC反应物反应物A浓度分布为浓度分布为AAAC,gSCCC*ACACC。11,Gesik Sk S并且并且 1 1，外扩散阻力很小，外扩散阻力很小，CAg CAS。宏观动力学速率方程可简化为宏观动力学速率方程可简化为*AAA()()gsigrk S CC反应物反应物A浓度分布为浓度分布为AAAC,gSCCC*ACACC。11,Gesik Sk S并且并且1 1，*AAA()(),gGegrk S CCAAAAC,gSSCCCC浓度分布为浓度分布为宏观动力学速率方程可简化为宏观动力学速率方程可简化为CACACA( 1 )( 2 )( 3 )( 1 ) 选择衡算范围选择衡算范围 催化剂内

24、浓度不均匀，选催化剂内浓度不均匀，选 择体积微元为衡算范围：择体积微元为衡算范围：dV = 4R2dR 。( 2) 建立衡算方程建立衡算方程 在定态情况下在定态情况下，选择着，选择着 眼反应组分眼反应组分A，在单位时间内，在单位时间内RRpdRCAS进入进入dV的量：的量：2A,Add4 (d )deffRRCRRDR排出排出dV的量：的量：2A,Ad4deffRCR DR在在dV内反应消耗量：内反应消耗量：22AA(4d )()(4d )()sgpsiRR k Sf CRR k S f C进入进入dV的量的量 = 排出排出dV的量的量 + dV内反应消耗量内反应消耗量2A,Add4 (d )

25、deffRRCRRDR2A,Ad4deffRCR DR2A(4d )()sgpRR k Sf C2AAAAA2dddddddddddddddRRRRCCCCCRRRRRRRR2222(d )2d(d )2dRRRR RRRR R因为因为2AA,AA2dd2()ddeffsgpCCDk Sf CRRR2A,AA2d1d()ddeffsgpCDRk Sf CRRR边界条件：边界条件：pRR，无死区时，无死区时，AAS;CC0R ，A0d0;dRCR有死区时，有死区时，pRR，AAS;CCdRR，dAd0dR RCR（反应（反应-扩散方程）扩散方程） 以上反应以上反应-扩散方程中，扩散方程中，扩散项

26、扩散项体现在等号左边，体现在等号左边，反应项反应项体现在等号右边。体现在等号右边。*AA,CC得到得到或或（反应（反应-扩散方程）扩散方程） 分子的自由扩散，分子的自由扩散，Knudson扩散，构型扩散，表面扩散。扩散，构型扩散，表面扩散。 （1 1）当孔径）当孔径d da a 100 100时，分子为自由扩散，服从时，分子为自由扩散，服从Fick定定律。扩散阻力来自于分子间的碰撞，与孔径律。扩散阻力来自于分子间的碰撞，与孔径d da a大小无关。大小无关。 （3 3）催化剂微孔孔径与分子大小同数量级，微孔中的扩散）催化剂微孔孔径与分子大小同数量级，微孔中的扩散与分子构型有关，称之为构型扩散。

27、与分子构型有关，称之为构型扩散。 （2 2）当孔径）当孔径d da a 0.1 1时，时，xA 增大，增大，n n 变小，变小， 增大。增大。 当当n 1时，时，xA 增大，增大，n n 变大，变大， 减低，内扩散影响减低，内扩散影响 作用增大。作用增大。 以上结论是假定整个催化剂颗粒内都是以等温为前提的。以上结论是假定整个催化剂颗粒内都是以等温为前提的。如果催化剂颗粒内温度分布不均匀（存在有温度梯度），此时如果催化剂颗粒内温度分布不均匀（存在有温度梯度），此时情况变得十分复杂。将在后面介绍。情况变得十分复杂。将在后面介绍。111ASAS0A(1)psgppsgpnnnnpeffpeffVk

28、SVk SCCxSDSD 一定粒度催化剂内的反应是否存在有内扩散的影响，可以一定粒度催化剂内的反应是否存在有内扩散的影响，可以通过粒度实验来判定。在温度、浓度和空速不变的情况下，测通过粒度实验来判定。在温度、浓度和空速不变的情况下，测得反应转化率或收率随粒度增大而减小，说明内扩散影响明显，得反应转化率或收率随粒度增大而减小，说明内扩散影响明显，内扩散影响因素决不能忽略。内扩散影响因素决不能忽略。对于对于n 级反应，级反应，f（CA）=CAn，宏观反应速率为，宏观反应速率为AAS();ngsgprk SC将其代入，得将其代入，得1ASnpsgpnpeffVk SCSD2A2AS()gppneff

29、rVSD C Thiele 模数模数: :( 内扩散判据式内扩散判据式 )当当n 1时，内扩散影响可以忽略，时，内扩散影响可以忽略， n2 = =n2 1 1时，内扩散严重影响，时，内扩散严重影响， = = 1 / n , n2 。AL（目的）（目的）M （副）（副）k1，E1k2，E21LL1AddnCrk Ct2MM2AddnCrk Ct21LLLM21A11(/)nnrsrrkk C瞬时选择率瞬时选择率以催化剂外表面浓度计：以催化剂外表面浓度计：21LLLM21AS11(/)nnrsrrkk C 当当n1 n2时时, ,CA越越小小，sL越越低，内扩散影响低，内扩散影响使得使得sL降低。

30、降低。 当当n1 n2时时, ,CA越越小小，sL越越高，内扩散影响高，内扩散影响使得使得sL升高。升高。 当当n1 = n2时时, , 内扩散对内扩散对sL无无影响影响。因为催化剂的因为催化剂的CA总是小于总是小于CASA L（目的）（目的） M（副）（副） k1k2E1E2L1A2L2LLA1A1A1rk Ck Ck Csrk Ck C 瞬时选择率瞬时选择率 在催化剂颗粒内，在催化剂颗粒内，CL / CA之值因位置不同而异。在靠近表面之值因位置不同而异。在靠近表面处，处， CL / CA值较小，值较小，sL值较大；越到内部值较大；越到内部CL / CA值变大，值变大， sL值降值降低；如果

31、求出低；如果求出CL 和和 CA沿半径沿半径 R 的分布函数关系，就可以得到瞬的分布函数关系，就可以得到瞬时选择率时选择率sL随随R 的变化规律，同时还可求出总选择率的变化规律，同时还可求出总选择率SL值。值。 通常催化剂颗粒内的温度不是均匀的，存在温度分布，就通常催化剂颗粒内的温度不是均匀的，存在温度分布，就要用到非等温催化剂的内扩散效率因子。要用到非等温催化剂的内扩散效率因子。 e 为催化剂的有效导热系数，多孔材料的导热系数要远为催化剂的有效导热系数，多孔材料的导热系数要远小于非孔材料的导热系数。小于非孔材料的导热系数。 e 随孔隙率随孔隙率增大而减小。增大而减小。RRpdRTST在在4R

32、2dR体积微元内作热量衡算：体积微元内作热量衡算：流入热流速率：流入热流速率：2dd4 (d )deRRTRRR流出热流速率：流出热流速率：2d4deRTRR内部反应热：内部反应热：2Ar(4d )()sgpRR k Sf CH22ddd4 (d )4ddeeRRRTTRRRRR2Ar(4d )()sgpRR k Sf CHddecTQR 2A2rd2 d()ddesgpTTk Sf CHRRR整理后得：整理后得：与浓度分布方程比较：与浓度分布方程比较：pRR，AAS,CC0R ，2AAA2dd2()ddeffsgpCCDk Sf CRRR22AA22rddd2 d2ddddeeffCCTTD

33、HRRRRRR或或22A22rd1dd1dddddeeffCTRDRH RRRRRR边界条件：边界条件：S;TTA000;RRdCdTdRdRrSASA()(),effeH DTTCC （浓度与温度之间的关系）（浓度与温度之间的关系）rSASA()()effeH DTTCC由上式可知，催化剂内有温度分布时就存在浓度分布。由上式可知，催化剂内有温度分布时就存在浓度分布。当当CA = 0时，对应的温差为最大温差：时，对应的温差为最大温差：rS maxAS()effeH DTTC（）CA = 0最大温差最大温差S maxmax=TTT（）与与Hr、e、Deff、CAS 有关。有关。ASA,CC由于由

34、于催化剂内温度分布与反应热有关。催化剂内温度分布与反应热有关。S,TT当为放热反应，当为放热反应，r0,H内部温度高于表面温度；内部温度高于表面温度；S,TT当为吸热反应，当为吸热反应，r0,H表面温度高于内部温度。表面温度高于内部温度。 当反应热效应当反应热效应Hr 较小，催化剂有效导热系数较小，催化剂有效导热系数e较大时，催较大时，催化剂内的温度分布相对较为均匀，可作为等温催化剂处理。化剂内的温度分布相对较为均匀，可作为等温催化剂处理。 当反应热效应当反应热效应Hr 较大，催化剂有效导热系数较大，催化剂有效导热系数e较小时，催较小时，催化剂内的温度分布不均匀，必须求解温度分布方程。化剂内的

35、温度分布不均匀，必须求解温度分布方程。求非等温催化剂内扩散有效因子要联立求解浓度、温度方程。求非等温催化剂内扩散有效因子要联立求解浓度、温度方程。2AAA2,Add2()ddsgpeffk SCCf CRRRD2rA2d2 d()ddsgpeHTTk Sf CRRR（浓度分布微分方程）（浓度分布微分方程）（温度分布微分方程）（温度分布微分方程） Weisz 于于1962年对以下非等温催化剂一级不可逆反应内扩年对以下非等温催化剂一级不可逆反应内扩散有效因子散有效因子 进行了数值计算进行了数值计算。2AAA2,Add2ddsgpeffk SCCCRRRD2rA2d2 dddsgpeHTTk SCR

36、RR Weisz 首先对两个方程首先对两个方程进行无因次化，定义了几进行无因次化，定义了几个无因次数群。个无因次数群。3psgpeffRk SDrASS()effeH DCTSERTThiele 模数模数发热参数发热参数Arrhenius 数数 0, 吸热，吸热， 0, 放热，放热， 1, 有极大有极大 值，值， ,。 0, 等温，等温， 1; ,。 外扩散发生在催化剂颗粒外的气相滞流层中，因不发生化外扩散发生在催化剂颗粒外的气相滞流层中，因不发生化学反应，仅有质量传递和热量传递。传递形式为扩散形式。学反应，仅有质量传递和热量传递。传递形式为扩散形式。稳态下传热速率方程为稳态下传热速率方程为A

37、rS() ()()SgSegQrHS TTex ex 外扩散外扩散有有影响时按催化剂外表面浓度计的反应速率影响时按催化剂外表面浓度计的反应速率外扩散外扩散无无影响时按催化剂外表面浓度计的反应速率影响时按催化剂外表面浓度计的反应速率对于一级不可逆反应，不考虑内扩散的影响时对于一级不可逆反应，不考虑内扩散的影响时ASexAgCC由前内容可知，一级可逆宏观反应速率为由前内容可知，一级可逆宏观反应速率为*AAASASA()()()gGegsirk S CCk SCCAAAS,1GeggGesisiGek S CCCk Sk Sk S k S不考虑内扩散影响的一级不可逆宏观反应速率为不考虑内扩散影响的一

38、级不可逆宏观反应速率为AAgASAS()(),gGesirk S CCk S C经整理后得经整理后得经整理后得经整理后得其中其中Damkhler 数为数为1,siGek SDak SASexA111gCCDa当当Da1 0 时，时，exex = 1 = 1，则表明外扩散无影响，则表明外扩散无影响，CAS CAg。当当Da1 越大时，越大时，exex 值越小，外扩散影响越严重，值越小，外扩散影响越严重，CAS CAg。(1)ASexAgCC内扩散内扩散:Thiele 模数模数1;3psgpeffRk SD111tanh(3 )3外扩散外扩散:1;siGek SDak SDamkhler 数数ASexA111gCCDa对于对于n 级反应，级反应，Damkhler 数为数为1AgGnsiek S CDak S可导出可导出n = 2, 0.5，- -1 时，不可逆反