水分析化学(第一二章)

1、10:40:51第二章第二章 水分析测量的质量保证水分析测量的质量保证10:40:51水质分析程序水质分析程序1234明确分析目标采样容器的选择和洗涤、取样 ( 有代表性)试样的保存和预处理分析方法的选择和测定5分析结果的计算和数据处理及评价10:40:52水样采集简称取样1、取样器 见P30图2、取样量 根据检测内容来确定3、采样点 布点方法见P29 断面： 江河水系,应在污染源的上、中、下游设三个采样断面；湖泊、水库应在进口、出口处设置二个断面； 布点： 应在断面，沿水深和河宽方向设一个或若干个点，一般应离河边50厘米以上，水面以下50厘米以上，河床50厘米以上。一、水样的采集一、水样的采

2、集10:40:52二、水样的保存二、水样的保存v目的：减慢化学反应速度，防止组分分解和沉淀产生；减慢化合物或络合物的水解和氧化还原作用；减少组分的挥发溶解和物理吸附；减慢生物化学作用。v方法： 加入保存试剂，抑制氧化还原反应和生化作用； 控制pH值和冷藏冷冻等方法，降低化学反应速度和细菌活性； 选择适应的容器10:40:52三、水样的预处理三、水样的预处理（1）过滤:水样浊度较高或带有明显的颜色影响分析结果,可采用澄清、离心、过滤等措施以除去残渣及细菌或藻类。 阻留不可滤残渣的能力大小顺序为： 滤膜离心滤纸砂芯漏斗（2）浓缩:低含量组分,可通过蒸发、溶剂萃取或离子交换等措施浓缩后再进行分析。例

3、如饮用水中氯仿的测定，采用正己烷/乙醚溶剂萃取浓缩后,再用气相色谱法测定。10:40:52 （3）蒸馏蒸馏: :利用水中各污染组分具有不同的沸点而使其彼此分离的方法。如测定水样中挥发酚、氰化物、氟化物时，均需要在酸性介质中进行预蒸馏分离。 （4）消解消解: : 目的目的: :是破坏有机物、溶解悬浮物，将各种价态的欲测元素氧化成单一的高价态或转变成易于分离的无机化合物，以便测定。消化后的水样应清澈、透明、无沉淀。10:40:52酸式消解：当水样中同时存在无机结合态和有机结合态金属，可加H2SO4HNO3或HCl,HNO3HClO4等，经过强烈的化学消解作用，破坏有机物，使金属离子释放出来，再进行

4、测定。干式消解：通过高温灼烧去除有机物后，将灼烧后残渣（灰分）用2HNO3溶解。 高温易挥发损失的As、Hg、Cd、Se、Sn等元素，不宜用此法消解。 在样品预处理中使用的试剂应要求纯度高，空白值低。在样品预处理中使用的试剂应要求纯度高，空白值低。10:40:52一、误差的来源一、误差的来源v 1. 系统误差(Systematic Error) 由固定的原因造成的，使测定结果系统偏高或偏低，重复出现，其大小可测，具有“单向性”。可用校正法消除。根据其产生的原因分为以下3 3种种。 方法误差方法误差：分析方法本身不完善而引起的。 仪器和试剂误差仪器和试剂误差：仪器本身不够精确，试剂不纯引起误差。

5、 操作误差操作误差：分析人员操作与正确操作差别引起的。2-2 2-2 水分析结果的误差及其表示方法水分析结果的误差及其表示方法10:40:52v2.随机误差（Random Error） 由一些随机偶然原因造成的、可变的、无法避免，符合“正态分布”。 v3.过失误差(Mistake Error） 由于不小心引起，例如运算和记录错误。10:40:52相对真值相对真值：认定精度高一个数量级的测定值作为认定精度高一个数量级的测定值作为低一级的测量值的真值。例如科研中使用的标准样低一级的测量值的真值。例如科研中使用的标准样品及管理样品中组分的含量等。品及管理样品中组分的含量等。真值（真值（xT）: 某一

6、物理量本身具有的客观存在的真某一物理量本身具有的客观存在的真实数值，即为该量的真值。实数值，即为该量的真值。理论真值理论真值：如某化合物的理论组成等。计量学约定如某化合物的理论组成等。计量学约定真值：国际计量大会上确定的长度、质量、物质的量真值：国际计量大会上确定的长度、质量、物质的量单位等。单位等。二、分析方法的误差与准确度二、分析方法的误差与准确度几个统计术语：10:40:52l 平均值平均值: n次测量值的算术平均值虽不是真值，但比单次次测量值的算术平均值虽不是真值，但比单次测量结果更接近真值，它表示一组测定数据的集中趋势。测量结果更接近真值，它表示一组测定数据的集中趋势。 l 中位数中

7、位数(xM ) : 一组测量数据按大小顺序排列，中间一个数一组测量数据按大小顺序排列，中间一个数据即为中位数据即为中位数x，当测量值的个数位偶数时，中位数为中，当测量值的个数位偶数时，中位数为中间相临两个测量值的平均值。间相临两个测量值的平均值。 优点优点:能简单直观说明一组测量数据的结果，且不受两端能简单直观说明一组测量数据的结果，且不受两端具有过大误差数据的影响；具有过大误差数据的影响； 缺点缺点:不能充分利用数据，因而不如平均值准确。不能充分利用数据，因而不如平均值准确。10:40:52准确度准确度:指测量值与真值之间接近的程度，其好坏用指测量值与真值之间接近的程度，其好坏用误差来衡量。

8、误差来衡量。常用测量回收率评价分析方法的准确度%100加标量水样测定值加标水样测定值回收率回收率越接近100% 方法准确度越高。10:40:52l 误差误差: 测量值测量值(x)与真值与真值(xT)之间的差值之间的差值(E) 绝对误差绝对误差: 测量值与真值测量值与真值(xT)之差。之差。 在实际分析中，待测组分含量越高，相对误差要求在实际分析中，待测组分含量越高，相对误差要求越小；待测组分含量越低，相对误差要求较大。越小；待测组分含量越低，相对误差要求较大。 相对误差相对误差: Er = 100%xE = xxE10:40:52例：用分析天平称样，一份例：用分析天平称样，一份0.2034克，

9、一份克，一份0.0020克，称克，称 量的绝对误差均为量的绝对误差均为 +0.0002克，问两次称量的克，问两次称量的Er%？解：解：第一份试样第一份试样: r0.0002100%0.1%0.2034E 第二份试样第二份试样: r0.0002100%10%0.0020E 10:40:52v例例：分析天平的绝对误差为0.0001g，要使相对误差在0.1%以内，要称固体样品多少克？要使相对误差在1%以内，又要称固体样品多少克？v解解： v（1）=0.0001/0.1%=0.9gv（2）=0.0001/1%=0.09g10:40:52三三 精密度和偏差精密度和偏差精密度：精密度： 用相同的方法对同一

10、个试样平行测定多次，得到结果用相同的方法对同一个试样平行测定多次，得到结果的相互接近程度。以的相互接近程度。以偏差偏差来衡量其好坏。来衡量其好坏。 重复性重复性：同一分析人员在同一条件下所得分析结同一分析人员在同一条件下所得分析结果的精密度。果的精密度。 再现性再现性：不同分析人员或不同实验室之间各自的不同分析人员或不同实验室之间各自的条件下所得分析结果得精密度。条件下所得分析结果得精密度。10:40:52偏差：偏差： 一组数据中个别测量值与平均值之间的差值，一组一组数据中个别测量值与平均值之间的差值，一组数据分析结果的精密度可以用数据分析结果的精密度可以用平均偏差平均偏差和和标准偏差标准偏差

11、来表来表示。示。平均偏差平均偏差: 1231.1nniixxxxxxnn 绝对偏差：绝对偏差：iidxx12.nddddn10:40:52相对平均偏差相对平均偏差r( % )1 0 0 %ddx标准偏差标准偏差 相对标准偏差相对标准偏差RSD(又称变异系数又称变异系数CV)2()1ixxsnR S D1 0 0 %sx10:40:53四、准确度和精密度的关系四、准确度和精密度的关系()50.33%50.30%50.28%50.27%一（二）（三）（四）()50.40%50.30%50.25%50.23%一（二）（三）（四）()50.36%50.35%50.34%50.33%一（二）（三）（四）

12、10:40:53关系：关系：l精密度是保证准确度的先决条件。精密度差，所测精密度是保证准确度的先决条件。精密度差，所测结果不可靠，就失去了衡量准确度的前提。结果不可靠，就失去了衡量准确度的前提。l高的精密度不一定能保证高的准确度。高的精密度不一定能保证高的准确度。10:40:53(1)根据试样的中待测组分的含量选择分析方法。高含量 组分用滴定分析或重量分析法；低含量用仪器分析法。(2)充分考虑试样中共存组分对测定的干扰，采用适当的 掩蔽或分离方法。(3)对于痕量组分，分析方法的灵敏度不能满足分析的要 求，可先定量富集后再进行测定。五、提高分析结果准确度的方法五、提高分析结果准确度的方法10:4

13、0:53 l称量：分析天平的称量误差为0.0002g，为了使测量时的相对误差在0.1%以下，试样质量必须在0.2g以上。l滴定管读数常有0.0lml的误差，在一次滴定中，读数两次，可能造成0.02ml的误差。为使测量时的相对误差小于0.1%，消耗滴定剂的体积必须在20ml以上，最好使体积在25ml左右，一般在20至30ml之间。l微量组分的光度测定中，可将称量的准确度提高约一个数量级。10:40:53 在消除系统误差的前提下，平行测定次数愈多，平均值愈接近真实值。因此，增加测定次数，可以提高平均值精密度。在化学分析中，对于同一试样，通常要求平行测定24次。10:40:53 (1) 对照试验对照

14、试验 (2) 空白试验空白试验 (3) 校准仪器校准仪器 (4) 分析结果的校正分析结果的校正 系统误差是由某种固定的原因造成的，因而找出这一系统误差是由某种固定的原因造成的，因而找出这一原因，就可以消除系统误差的来源。有下列几种方法：原因，就可以消除系统误差的来源。有下列几种方法： 10:40:53(1) 对照试验 与标准试样的标准结果进行对照; 标准试样、管理样、合成样、加入回收法 与其它成熟的分析方法进行对照; 国家标准分析方法或公认的经典分析方法 由不同分析人员，不同实验室来进行对照试验。 内检、外检。10:40:53(2)空白试验 空白试验：在不加待测组分的情况下，按照试样分析同样的

15、操作手续和条件进行试验，所测定的结果为空白值，从试样测定结果中扣除空白值，来校正分析结果。 消除由试剂、蒸馏水、实验器皿和环境带入的杂质引起的系统误差，但空白值不可太大。10:40:53(3)校准仪器 仪器不准确引起的系统误差，通过校准仪器来减小其影响。例如砝码、移液管和滴定管等，在精确的分析中，必须进行校准，并在计算结果时采用校正值。(4)分析结果的校正 校正分析过程的方法误差，例如用重量法测定试样中高含量的SiO2，因硅酸盐沉淀不完全而使测定结果偏低，可用光度法测定滤液中少量的硅，而后将分析结果相加。10:40:53一、纯水一级水：用于严格要求的试验二级水：无机痕量分析等试验三级水：一般化

16、学分析试验2-3 2-3 纯水和特殊要求的水纯水和特殊要求的水10:40:53v二、特殊要求水的制备见P4010:40:532-4 2-4 分析测量的质量评价方法分析测量的质量评价方法标准物质平行测定法双样品法和双样品图法质量控制图10:40:53质量控制图警戒线警戒线警告线警告线10:40:53常用测量回收率评价分析方法的准确度%100加标量水样测定值加标水样测定值回收率回收率越接近100% 方法准确度越高。10:40:53 次数次数 加标前加标前/(mg/L) 加标量加标量/(mg/L) 加标后加标后/(mg/L) 回收率回收率/% 1 0.00 0.20 0.195 2 0.10 0.2

17、0 0.305 3 0.20 0.20 0.410 4 0.20 0.40 0.595 5 0.15 0.30 0.450 6 0.30 0.15 0.440 平均加标回收率平均加标回收率/%: 95.5 Fe光度法加标回收实验结果光度法加标回收实验结果97.5102.5105.098.8100.093.310:40:53 一、有限次测量数据的统计处理 一个分析结果的一个分析结果的“置信区间置信区间”表明在一表明在一定的置信度定的置信度(置信水平置信水平)下，以下，以x 为中心，包为中心，包括真值在内的可能范围。括真值在内的可能范围。xsxtxtsn t为置信系数为置信系数, 随不同的置信度和

18、测定次数随不同的置信度和测定次数不同，通常置信度不同，通常置信度P取取95%。2-5 2-5 数据处理数据处理10:40:531.1.有效数字的意义及位数有效数字的意义及位数 实际能测到的数字。在有效数字中实际能测到的数字。在有效数字中, 只有最后一位数是只有最后一位数是可疑的，可疑的，记录测量结果时，只保留一位可疑数据记录测量结果时，只保留一位可疑数据。有效数。有效数字位数由仪器准确度决定，它直接影响测定的相对误差。字位数由仪器准确度决定，它直接影响测定的相对误差。 分析天平称量质量：分析天平称量质量：0.000 x g 滴定管体积滴定管体积: 0.0 x mL 容量瓶容量瓶: 100.0m

19、L, 250.0mL, 50.0mL 吸量管吸量管, 移液管移液管: 25.00mL, 10.00mL, 5.00mL,1.00mL pH: 0.0 x 单位单位 吸光度吸光度: 0.00 x10:40:53零的作用：零的作用： 在在1.0008中，中，“0” 是有效数字；是有效数字； 在在0.0382中，中，“0”是定位作用，不是有效数字。是定位作用，不是有效数字。有效数字含义：表示测定结果的大小；表示测量数据的准有效数字含义：表示测定结果的大小；表示测量数据的准确度。如：分析天平称得质量为确度。如：分析天平称得质量为0.2661g，表示最后的，表示最后的1是可疑的，有是可疑的，有0.000

20、1g的误差。的误差。10:40:53 10008 43.181 5位位 0.1000 10.98% 4位位 0.0382 1.98 10-10 3位位 54 0.0060 2位位 0.05 2 105 1位位 3600 100 位数较含糊位数较含糊在在0.0040中，前面中，前面3个个“0”不是有效数字，后面一不是有效数字，后面一个个“0”是有效数字。是有效数字。在在3600中，一般看成是中，一般看成是4位有效数字，但它可能是位有效数字，但它可能是2位或位或3位有效数字，分别写位有效数字，分别写3.6103，3.60103或或3.600103较好。较好。10:40:53 倍数、分数关系：无限多

21、位有效数字。倍数、分数关系：无限多位有效数字。 pH，pM，lgc，lgK等对数值，有效数字的位数取决等对数值，有效数字的位数取决于小数部分（尾数）位数，因整数部分代表该数的方次。于小数部分（尾数）位数，因整数部分代表该数的方次。如如pH=11.00，有效数字的位数为两位。有效数字的位数为两位。10:40:53“四舍六入五成双四舍六入五成双”规则：当测量值中修约的那个数字等规则：当测量值中修约的那个数字等于或小于于或小于4时，该数字舍去；等于或大于时，该数字舍去；等于或大于6时，进位；等于时，进位；等于5时时(5后面无数据或是后面无数据或是0时时)，如进位后末位数为偶数则进位，如进位后末位数为

22、偶数则进位，舍去后末位数位偶数则舍去；，舍去后末位数位偶数则舍去；5后面有数时，进位。后面有数时，进位。 修约数字时，只允许对原测量值一次修约到所需要的修约数字时，只允许对原测量值一次修约到所需要的位数，不能分次修约位数，不能分次修约。2.有效数字的俢约规则10:40:53 例题：有效数字的修约：例题：有效数字的修约：0.32554 0.32550.32554 0.3255( (四位四位) )0.36236 0.36240.36236 0.3624( (四位四位) )10.2150 10.22(10.2150 10.22(四位四位) )10.10.225 10.22(225 10.22(四位四

23、位) )75.5 7675.5 76( (二位二位) ) 16.0851 16.0916.0851 16.09( (四位四位) )10:40:533.3.计算规则计算规则加减法：加减法：当几个数据相加减时，它们和或差的有效数字位当几个数据相加减时，它们和或差的有效数字位数，应以数，应以小数点后位数最少小数点后位数最少的数据为依据，因小数点后位的数据为依据，因小数点后位数最少的数据的绝对误差最大。数最少的数据的绝对误差最大。 例：例：0.0121+25.64+1.05782=？ 绝对误差绝对误差 0.00010.0001 0.010.01 0.000010.00001 在加合的结果中总的绝对误差

24、值取决于在加合的结果中总的绝对误差值取决于25.6425.64 0.01+25.64+1.06=26.7110:40:53* * 乘除法：乘除法：当几个数据相乘除时，它们积或商的有效数字当几个数据相乘除时，它们积或商的有效数字位数，应以位数，应以有效数字位数最少有效数字位数最少的数据位依据，因有效数字的数据位依据，因有效数字位数最少的数据的相对误差最大。位数最少的数据的相对误差最大。 例：例：0.0121 25.64 1.05782=？ 相对误差相对误差 0.8% 0.4% 0.009% 所以计算结果的相对误差取决于所以计算结果的相对误差取决于 0.0121，因它的相对，因它的相对误差最大，即

25、误差最大，即 0.012125.61.06=0.32810:40:53* 分析结果表示的有效数字分析结果表示的有效数字: : 高含量高含量( (大于大于10%10%) )：4 4位有效数字位有效数字 含量在含量在1% 1% 至至10%10%：3 3位有效数字位有效数字 含量小于含量小于1%1%：2 2位有效数字位有效数字* * 分析中各类误差的表示分析中各类误差的表示: : 通常取通常取1 1 至至 2 2位有效数字。位有效数字。* * 各类化学平衡计算各类化学平衡计算: 2: 2至至3 3位有效数字。位有效数字。10:40:534 显著性检验 分析化学中，常常由于系统误差和随机误差混杂在一起

26、，导致测量值之间的差异难以分辨出是何种因素引起，显著性检验是解决这类问题的一个科学方法。如果分析结果间的差异是由随机误差引起，就认为它们之间“无显著性差异”；若分析结果间的差异由系统误差所致，就认为存在“显著性差异”。分析化学中，应用最多的显著性检验方法是 t 检验法和 F 检验法。10:40:53（1） t 检验法平均值与标准值的比较 用于检验分析方法或操作过程是否存在系统误差。用待检验的分析方法对已知准确含量的标样进行测定，然后用t检验法判断测定平均值与标样的标准值之间是否存在显著性差异。10:40:54检验步骤检验步骤：A.A.计算计算t t B.B.根据给定根据给定和和 f f 查查t

27、 t,f,f值；值；C.C.判断：如果判断：如果 t t计计t t,f,f，认为平均值与标准认为平均值与标准值间存在显著性差异，否则认为平均值与值间存在显著性差异，否则认为平均值与标准值间不存在显著性差异。标准值间不存在显著性差异。nsxt计10:40:54（2 2）F F检验法检验法 通过比较两组数据的方差，确定两组数据的精密度是否存在显著性差异。A: 计算F值：F=s2大s 2小；B: 判断：如果F计F表 ,则认为两组数据的精密度存在显著性差异，相反，不存在显著性差异。查阅F值表是单边的，可直接按给定的置信度对单边检验作出判断； 如把单边表用于双边检验，则其显著性水准为单边检验的2倍，即2

28、 ，置信度为1-2。 10:40:545 5 可疑值的取舍可疑值的取舍 Q检验法检验法 将各数据按大小排序，求出可疑值与其邻近值之差的绝将各数据按大小排序，求出可疑值与其邻近值之差的绝对值，然后将其与极差相比，得对值，然后将其与极差相比，得Q计算计算值。值。maxmin=xxQxx可疑邻近计算 根据测定次数根据测定次数n和置信度查和置信度查Q表表，若，若Q计算计算Q表表，舍去可，舍去可疑值，反之则保留。疑值，反之则保留。10:40:54 4d 检验法检验法 将可疑值除外，求出其余值的将可疑值除外，求出其余值的x和和d 值。值。 若若可疑值可疑值x4 4d，舍去可疑值，否则保留。，舍去可疑值，否

29、则保留。例：标定例：标定HCl的浓度平行测定的浓度平行测定4次结果为：次结果为： 0.1012， 0.1014，0.1016，0.1020mol/L，问，问0.1020是否保留？是否保留？(P=0.90)0.1012 0.1014 0.10160.10143xi0.000200.00020.000133xxdn解：解：(1) 4d法：法： 0.10200.1014 =0.00064d (0.0005),舍去0.102010:40:54* * 1 一元线性回归方程一元线性回归方程iibxay11nniiiiybxayb xnniiniiixxyyxxb121)()(式中式中 ， 分别为分别为x和

30、和y的平均值，的平均值，a为为直线的截矩，直线的截矩，b为直为直线的斜率，它们的线的斜率，它们的值确定之后，一元值确定之后，一元线性回归方程及回线性回归方程及回归直线就定了归直线就定了。xy10:40:54* * 2 相关系数相关系数niiniiniiiniiniiyyxxyyxxyyxxbr1212111)()()()()(相关系数的物理意义如下：相关系数的物理意义如下：当所有的值都在回归线上时，当所有的值都在回归线上时，r r= 1= 1。当当y y与与x x之间完全不存在线性关系时，之间完全不存在线性关系时，r r=0=0。当当r r值在值在0 0至至1 1之间时，表示之间时，表示y y

31、与与x x之间存在相关之间存在相关关系。关系。r r值愈接近值愈接近1 1，线性关系就愈好。，线性关系就愈好。10:40:54 例例: :用吸光光度法测定合金钢中用吸光光度法测定合金钢中MnMn的含量，吸光的含量，吸光度与度与MnMn的含量间有下列关系的含量间有下列关系: : mMn/g 0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 10.12 试样试样 吸光度吸光度A 0.032 0.135 0.187 0.268 0.359 0.435 0.511 0.242 试列出标准曲线的回归方程并计算未知试样中试列出标准曲线的回归方程并计算未知试样中Mn的含量。的含量。 解解: 数据中组分浓

32、度为零时，吸光度不为零，可能是在试剂数据中组分浓度为零时，吸光度不为零，可能是在试剂中含有少量中含有少量Mn,或者含有其它在该测量波长下有吸光的物质。或者含有其它在该测量波长下有吸光的物质。 设设Mn含量值为含量值为x，吸光度值为吸光度值为y，计算回归系数计算回归系数a，b值。值。 a=0.038 b=3.95 标准曲线的回归方程为标准曲线的回归方程为 y=0.38+3.95 x r=0.999399.9%;99.9%; 3. 3. 稳定稳定(Na(Na2 2COCO3 3、CaCOCaCO3 3、NaNa2 2C C2 2O O4 4等）等） 4. 4. 易溶解易溶解 5. 5. 有较大的摩尔质量有较大的摩尔质量 6. 6. 定量参加反应，无副反应定量参加反应，无副反应10:40:54标准溶液的配制：标准溶液的配制：（1）基准物质可直接配制；一、标准溶液的配制和标定（2）非基准物质需间接配制或用标定法配制. 例1：0.1mol/LHCl的配制 1)用浓HCl稀释粗略地配制所要求的浓度； 2）用NaCO3溶液对其进行标定，计算出 HCl的浓度。10:40:54例例2 2 配配0.01000 mol0.01000 molL L-1 -1 K K2 2C