苯并恶嗪树脂

1、1.1苯并嗯嗪树脂产生的背景1.1.1酚醛树脂酚醛树脂是世界上最早实现工业化的热固性合成树脂。迄今己有近白年的历 史。由于其原料易得、价格低廉、生产工艺和设备简单，而且产品具有优异的机 械性能、耐热性、耐寒性、电绝缘性、尺寸稳定性、成型加工性、阻燃性，因此 它以成为工业部门不可缺少的材料，具有广泛的用途。但是酚醛树脂结构上的薄 弱环节是酚羟基和业甲基容易氧化， 耐热性受到影响。随着工业的不断发展，特 别是各种车辆和机械使用工况条件及航空、航天和其他国防尖端技术的发展，对 高性能摩擦材料提出了新的要求，如较高的分解温度、良好的热恢复性能、足够 的摩擦系数、较好的耐磨性能及较低的噪音等。用纯酚醛树

2、脂作为摩擦材料，如 高级轿车、摩托车刹车片和离合器片的基材，还不能满足这些要求。传统未改性 的酚醛树脂固化时放出水、脆性大、韧性差、耐热性不足，即所谓的“三热”问 题；耐热性差，热衰退严重；十法制品热膨张、起泡；热龟裂 1。限制了高性能 摩擦材料的开发，目前，高性能摩擦材料用酚醛树脂主要靠从国外进口。因此， 为适应汽车、电子、航空、航天及国防工业等高新技术领域的需要，对酚醛树脂 进行改性，提高其韧性及耐热性是酚醛树脂的发展方向。1.1.2改性酚醛树脂普通酚醛树脂的脆性大，通常由其制备的摩擦材料硬度大、模量高、韧性差、 易在界面上产生应力裂纹。提高酚醛树脂的韧性的途径，主要有以下几种：(1) 在

3、酚醛树脂中加入外增韧物质，如天然橡胶、丁睛橡胶、丁苯橡胶及 热塑性树脂等。(2) 在酚醛树脂中加入内增韧物质，如使酚羟基酰化、在酚核间引入长的 业甲基链及其他柔性基团等。(3) 用玻璃纤维。玻璃布及石棉等增强材料来改善脆性。这些方法虽然提高了韧性，耐热性等却下降了。为了使酚醛树脂的耐热性进一步提高，目前一直探讨其改性方法，如增加酚醛中固化剂的添加量，严格成型条件或后固化条件，或者导入业胺环或三嗪环等刚性结构的方法。 这些方法虽然提高了耐热性，但韧 性却乂下降了。由此可见，很多情况下酚醛树脂的韧性和耐热性的提高是难以并 存的。近年来，曾进行过在不降低酚醛树脂耐热性的前提下提高其韧性的探讨， 如通

4、过添加碳酸钙和粘土等无机填料来保持其耐热性；采用热塑性酚醛树脂六次 业甲基四胺固化体系，并对改性剂及酚醛固化物的结构进行设计，以提高酚醛树 脂的韧性和耐热性。这些研究工作均取得了一定进展。普通酚醛树脂在200 C以下能够长期稳定使用，若超过200C，便明显的发生氧化，从340-360 C起进入热 分解阶段，到600-900 C时释放出一氧化碳、二氧化碳、水、苯酚等物质。改善 酚醛树脂耐热性通常采用化学改性途径，如将酚醛树脂的酚羟基酰化、 酯化、重金届鳌合以及严格后固化条件，加大固化剂的用量等。(4) 苯并嗯嗪化合物改性酚醛树脂。苯并嗯嗪树脂是热固性酚类树脂的一 种，届丁化学改性酚醛树脂。苯并嗯

5、嗪化合物是一种新型开环聚合酚醛树脂单体， 能通过开环聚合反应生成类似丁酚醛树脂结构，固化时无低分子挥发物放出，制 品孔隙率和收缩率低，能减少内应力和微裂纹，开环聚合前为低分子量、低粘度 的环状单体，易丁制备复合材料。树脂结构中含有少量的酚羟基，提高了耐热性， 提高反应温度将酚羟基变为结构主链上的酰键，使改性酚醛树脂的韧性得到提高 2。1.2苯并嗯嗪树脂的概况1944年Holly和Cop/ Mannich反应产物中意外发现了苯并嗯嗪3。1973年德 国Schreiber次将苯并嗯嗪化合物用丁合成高分子，但仅得到低分子量的聚合 物。苯并嗯嗪单体主要通过开环聚合反应机理形成树脂，其结构与酚醛树脂相似

6、，亦称为开环聚合酚醛树脂。开环聚合反应路线如图1.1所示：R2 N:/ + h_C-H + hT麟0R1R1图1.1开环聚合反应路线示意图由丁苯并嗯嗪中间体在开环聚合过程中不释放低分子物质，改善了酚醛树脂的成型加工性、制品孔隙率，使性能大大提高，具有明显的技术先进性，固化时的收 缩率几乎为零,优丁环氧和不饱和聚酯树脂3%和8%的成型收缩率；在机械强度 方面，苯并嗯嗪树脂的拉伸模量、拉伸强度、断裂伸长率等方面的性能均在酚醛、 环氧树脂之上；在电性能方面，比如说以双酚 A和苯胺为原料合成的苯并嗯嗪预 聚物(B-a),其固化物从常温至150C,介电常数随波长变化很小，几乎为一常数 3.64;在阻燃性

7、能方面，当苯并嗯嗪树脂用作印刷电路板的胶粘剂，与卤代环 氧树脂相比，在加工性能、介电性能相同的条件下，聚苯并嗯嗪燃烧烟雾的浓度、 蠹性和腐蚀性却低得多；在吸水性能方面，苯并嗯嗪树脂具有较低吸水性，如 B-a固化物的吸水性比酚醛、环氧树脂低5;另外，苯并嗯嗪在分子设计中有很大的灵活性，因此，根据反应原料的不同，可以制得不同结构的苯并嗯嗪6。酚醛树脂虽然得到了广泛的应用，但是在使用中发现一些问题，如：（1）树脂贮存期与快速固化的矛盾；（2）固化时释放出小分子物质；（3）成型工艺方法受 限制等。针对这些问题，世界酚醛树脂行业正致力于酚醛树脂改性的研究，发挥 酚醛树脂材料固有的耐热、阻燃、低烟的特点，

8、开发新产品7。苯并嗯嗪树脂是一类新型的热固性树脂，是在传统的酚醛树脂基础上发展起 来的，它保持了传统酚醛的优点诸如优良的硬度、耐热性、阻燃性、电绝缘性、 价廉，还显著的提高了酚醛树脂的其他性能， 主要表现在：苯并嗯嗪改善了酚醛 树脂的脆性，固化时无需固化剂，届开环自聚合，并且无小分子副产物产生，体 积收缩很小，能实现零收缩或体积膨胀，大大减小了其与其他材料复合时的界面 张力，对复合材料的加工有极其重要的意义。作为一种高性能的复合材料的基体 树脂，在航天和航空领域有着广泛的应用前景8。苯并嗯嗪化合物是一类含杂环结构的中间体，一般由酚类化合物、伯胺类化合物和甲醛经缩合反应制得，再在加热或催化剂作用

9、下开环聚合，生成含氮且类 似酚醛树脂的网状结构，称为聚苯并嗯嗪。这种高分子化合物可以用作金届-泡沫材料、火焰阻滞剂、纤维增强材料等，是一种活跃于高分子领域的新型热固性 工程材料9。然而，在对这类新型热固性树脂的研究中发现， 单官能度的苯并嗯嗪在开环 聚合时存在链转移反应，所得聚合物的分子量低，限制了其应用范围；而双官能 度（如双酚A型）的苯并嗯嗪尽管可用作高性能材料，但由于分子结构自身的特点， 致使苯并嗯嗪聚合物有交联密度低、性脆、韧性较差等缺点。因此，为适应特殊 的使用要求，需对苯并嗯嗪进行适当的改性，以便获得满足要求的性能10。1.3苯并嗯嗪树脂的合成方法及结构在原料方面，通过改变酚类化合

10、物和伯胺类化合物的结构，已获得了多种结构不同、反应活性不同的单苯并嗯嗪、双苯并嗯嗪、多苯并嗯嗪树脂，以及含不 同反应官能团的苯并嗯嗪中间体，在合成方法方面，国外一般采用价格较贵的二 氧六环为溶剂，而我国大多采有芳轻等通用溶剂合成得到了稳定的苯并嗯嗪树脂 溶液，并以水为介质，采用悬浮法成功合成了粒状苯并嗯嗪中间体。合成方法上的改进，为苯并嗯嗪树脂的工业化生产奠定了坚实的基础。在苯并嗯嗪的物性方 面，根据不同生产工艺和应用的要求，已合成了可适用于模塑料成型工艺的高活 性多环苯并嗯嗪固体树脂；适用于层压制品浸胶压制工艺的高活性多环苯并嗯嗪 树脂溶液：适用于树脂传递模塑（RTM）工艺的低粘度单环苯并嗯

11、嗪液体树脂11。酚类化合物、甲醛和胺类化合物在一定条件下反应，生成含有苯并嗯嗪环的 中间体，这种中间体固化时开环聚合，形成苯并嗯嗪树脂，固化过程无小分子生成。苯并嗯嗪的典型合成由丁原料不同，合成的苯并嗯嗪具有不同的分子结构， 苯并嗯嗪是指在苯环上并有一个或多个嗯嗪环结构的化合物，其中嗯嗪环是指类含有。和N原子的六元杂环，苯并嗯嗪分子结构如图 1.2所示：图1.2苯并嗯嗪分子结构示意图苯并嗯嗪树脂在加热或在催化剂作用下， 苯并嗯嗪发生开环自聚，生成一种 网状结构的含氮聚合物，即聚苯并嗯嗪。由丁这种聚合物在成型固化过程没有小 分子放出，成型收缩率小，尤其适用丁制备低孔晾率、高性能、低成本的纤维增

12、强树脂基复合材料。还可采用含有活性官能团的单体原料合成带有乙快基、袱基 和烯丙基的中间体树脂12。其结构的一般运用红外（FTIR）光谱和核磁（1H NMR） 光谱对苯并嗯嗪中问体结构进行表征13。20世纪40年代末，Ishida就对酚类、醛类和胺类化合物的合成进行了研究， 合成了一系列的苯并嗯嗪预聚物，主要有溶液法、熔融法、悬:浮法。1）溶液法Ishida14等用得较多的就是溶液法，将酚类、醛类和胺类反应物溶解丁适宜 的溶剂中进行合成，聚合过程完成后再蒸发溶剂，干燥，制得产物。采用的溶剂 主要有二嗯烷、甲苯、乙醇等。各种文献报道的加料顺序和反应条件各有不同， 但成环率均较高。值得关注的是用二嗯

13、烷作溶剂，用聚甲醛代替通常使用的甲醛 溶液，合成的含苯并嗯嗪基的硅偶联剂，其纯度超过了99%。2）熔融法在溶液法的基础上乂开发了熔融法，熔融法使用的反应物一般是固体（或部分为液体），将固体反应物混合，加热到一定温度，反应物形成熔融体系，保持 在适宜的温度，直到反应完成。熔融法简单方便，但树脂成环率相对较低。3）悬浮法以二（多）元酚、一元胺、甲醛溶液合成了二（多）官能团苯并嗯嗪预聚物，以 水为分散介质，在悬浮剂作用下，高速搅拌造粒，降温后洗涤、过滤、干燥，制 得粒状苯并嗯嗪预聚物。由丁恩浮法以水为分散介质，因而降低了生产成本，避 免因为溶剂带来的环境污染。另外，这种合成方法还具有反应平稳、 收率

14、高及易 丁连续化生产等优点15。酚类、醛类和伯胺类化合物的加入顺序有1）三种药品同时加入时，反应比 较剧烈，同时副反应较多。2）先加入醛与酚，再加入伯胺，其所产生的结果与上一种情况一样。3）先加入醛与伯胺，再加入苯酚，反应比较平和，产物产率也 比较高16。1.4苯并嗯嗪树脂的固化以酚、醛、伯胺为原料，可以台成含六元杂环结构的苯并嗯嗪中间体，在加 热或催化剂的作用下，苯并瑶嗪中间体可发生开环聚台，生成含氮且类似酚醛树 脂的网状结构，我们称之为开环聚合酚醛树脂。该树脂固化时无低分子物放出， 制品孔隙率低、性能优良17。苯并嗯嗪预聚物的固化反应如图1.3所示：图1.3苯并嗯嗪预聚物的固化反应示意图酸

15、、碱或加热催化此反应。邻位未取代的酚类作为酸也可催化固化反应。因此， 嗯嗪环在固化反应中形成的羟基或预聚物中二聚体、三聚体的羟基都能自动催化 固化，己二酸是一种良好的固化催化剂。显然，路易斯酸也可作为催化剂使用6。苯并嗯嗪树脂的固化过程是通过嗯嗪环的开环反应进行的，这种开环自聚反应一般需要200C以上的高温，难以适应通常工业化生产工艺和设备要求 我们采 用测定凝胶化时间，DSC、DTA或TBA研究固化过程、FTIR研究固化前后树脂 的结构变化等手段，系统研究了热自聚情况下，在活性氢化合物及催化剂作用下 苯并嗯嗪的开环聚合反应及规律性，获得了满足层压和模压生产的配方组成和固 化工艺参数采用不同的

16、测试方法对双酚 A型苯并嗯嗪和两种苯并嗯嗪模型化合 物热聚合体系固化过程中的体积变化，从表观体积收缩率、密度一固化时间曲线、 包温固化收缩率以及密度一温度曲线几方面进行了研究，深人探讨了苯并嗯嗪在 固化过程中是否发生体积膨胀，并着重讨论了不同酚核结构苯并嗯嗪开环聚合过 程中体积变化的差异及影响因素。结果表明：无论是单环还是双环苯并嗯嗪化合 物，其固化物在室温下的密度均较单体有所降低，即呈现宏观体积膨胀效应；在包温固化过程中均呈现体积收缩，但双环苯并嗯嗪的包温固化收缩明显低丁单环 苯并嗯嗪；固化温度越高，固化时间越长，苯并嗯嗪固化物的体积膨胀效应越大。 另外，对催化剂的影响进行的研究结果表明， 不同催化体系的苯并嗯嗪固化物在 室温下的密度均较单体有所下降,但数值有所差别；加人环氧树脂与苯并嗯嗪混 合，体系