武汉大学物理化学——可逆电池的电动势及其应用

1、上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-12u可逆电池和可逆电极第八章 可逆电池的电动势及其应用u电动势的测定u生物电化学u可逆电池的书写写方法及电动势的取号u可逆电池的热力学u电动势产生的机理u电极电势和电池的电动势u浓差电池和液体接界电势的计算公式u电动势测定的应用上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-12阴极，正极：阳极，负极：电解质溶液电解质溶液，阴极与阳极，阴极与阳极对应的电解质溶液可能相对应的电解质溶液可能相同也可能不同。同也可能不同。隔膜或盐桥隔膜或盐桥上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-12净反应：2+2+Zn(s)Cu(aq)Cu(s)Zn()aq原电

2、池-22+-( )Zn(s)2eZn()( )Cu(aq)2eCu(s)aq电池的书面表示法电池的表示2+2+) Zn(s) Zn(aq) Cu()( ) (+aq Cu s上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-12原电池-2-2( ) ( )22()( ) ( )22()HgeHaqClgeClaq净反应：22H (g)Cl (g)2()2()HaqClaq电池的书面表示法电池的表示22) Pt,H ( ) HCl()( ), (+gaq ClgPt上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-12电池的书面表示法1. 左边为负极，起氧化作用； 右边为正极，起还原作用。2.“|”表示

3、相界面，有电势差存在。3.“|”表示盐桥，使液接电势降到可以忽略不计。4.“”表示半透膜。5. 要注明温度，不注明就是298.15 K；要注明物态， 气体要注明压力；溶液要注明浓度。6. 气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极， 通常是铂电极。上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-12 电池电动势 电功 ewnFE等温等压下等温等压下errwGnEFG 对可逆电池对可逆电池rrmnFEGzEFG 上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-12电化学与热力学的联系r, ,f,maxrm, ,()()T P RT P RGWnEFnEFGzEF 上一内容下一内容回主目录O返回202

4、1-12-128.1 可逆电池和可逆电极(电化学与热力学的联系(组成可逆电池的必要条件(可逆电极的类型上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-12组成可逆电池的必要条件化学反应可逆 能量变化可逆原电池 电解池上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-12组成可逆电池的必要条件净反应：2ZnCl2Ag(s)2AgCl(s)Zn(s)原电池-22Cl2Ag(s)2e2AgCl(s)(2eZnZn(s)(总反应：2AgCl(s)Zn(s)ZnCl2Ag(s)2电解池-22e2AgCl(s)2Cl2Ag(s)Zn(s)2eZn阴极：阳极：上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-12组成

5、可逆电池的必要条件可逆电池还应满足能量可逆要求：可逆电池还应满足能量可逆要求：流过电池的电流无限小，流过电池的电流无限小，I 0I 0严格的说，可逆电池中不应有任何不可逆过程。严格的说，可逆电池中不应有任何不可逆过程。所以凡具有两个不同电解质溶液接界的电池均不所以凡具有两个不同电解质溶液接界的电池均不可逆。可逆。上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-12从化学反应设计电池(1)Zn(s)+H2SO4(aq)H2(p)+ZnSO4(aq)验证：(-) Zn(s) Zn2+2e-(+) 2H+2e-H2(p)Zn(s)|ZnSO4|H2SO4|H2(p),Pt净反应：Zn(s)+2H+Zn

6、2+H2(p)上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-12从化学反应设计电池(2)AgCl(s)Ag+Cl-验证：(-) Ag(s) Ag+e-(+) AgCl(s)+e-Ag(s)+Cl-Ag(s)|Ag+(aq)|HCl(aq)|AgCl(s)|Ag(s)净反应：AgCl(s)Ag+Cl-上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-12可逆电极的类型a. 金属与其阳离子组成的电极 汞齐电极 b. 氢电极 氧电极 卤素电极金属-难溶盐及其阴离子组成的电极金属-氧化物电极氧化-还原电极第一类电极第二类电极第三类电极上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-12第一类电极及其反应Na

7、+(a+)|Na(Hg)(a) Na+(a+)+nHg+e- Na(Hg)n(a)电极 电极反应Mz+(a+)|M(s)Mz+(a+)+ze- M(s)上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-12第一类电极及其反应电极 电极反应H+ (a+)|H2(p),Pt2H+(a+)+2e- H2(p)OH-(a-)|H2(p),Pt 2H2O+2e- H2(p)+2OH-(a-)H+(a+)|O2(p),PtO2(p)+4H+(a+)+4e- 2H2OOH-(a-)|O2(p),Pt O2(p)+2H2O+4e- 4OH-(a-) Cl- (a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e- 2C

8、l-(a-)上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-12第二类电极及其反应电极 电极反应Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s)AgCl(s)+e- Ag(s)+Cl-(a-)OH-(a-)|Ag2O|Ag(s)Ag2O(s)+H2O+2 e- 2Ag(s)+2OH-(a-)H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s)Ag2O+2H+(a+)+2e- 2Ag(s)+H2O上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-12第三类电极及其反应电极 电极反应Fe3+(a1), Fe2+(a2)|PtFe3+(a1)+e- Fe2+(a2)Cu2+(a1), Cu+(a2)|PtCu2+(a1)+

9、e- Cu+(a2)Sn4+(a1), Sn2+(a2)|PtSn4+(a1)+2e- Sn2+(a2)上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-128.2电动势的测定$对消法测电动势的原理$对消法测电动势的实验装置$标准电池$电动势与温度的关系$为什么标准电池有稳定的电势值上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-12对消法测定电动势的原理图调节可变电阻，使得调节可变电阻，使得Ew在可在可变电阻上产生的电压与标准变电阻上产生的电压与标准电池以及待测电池相同，于电池以及待测电池相同，于是通过电池的电流为是通过电池的电流为0,s cxxs cA HEEA BA CEEA BA CEEA

10、H上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-12对消法测电动势的实验装置工作电源电位计检流计标准电池待测电池上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-128.3可逆电池的热力学! E与活度a的关系! E$求平衡常数K$! E,rGm和K$与电池反应的关系! 从E及其温度系数求rHm和rSm上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-12 （1） 从E和 求rHm和rSm()pET r mrm rmpEHzEFzFTTGTS ddd GS TV p rm()pzEFST pGST ()pGST rmpESzFT上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-12（2） E与a(活度)的关

11、系(-) H2(p1)2H+(aH+)+2e-(+) Cl2(p2)+2e-2Cl-(aCl-)净反应：H2(p1)+Cl2(p2)2H+(aH+)+ 2Cl-(aCl-)（1） 2HCl(a)（2）Pt,H2(p1)|HCl(0.1molkg-1)|Cl2(p2),Pt上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-12（2） E与a(活度)的关系2222HClrm,1rmHCllna aGGRTa a $（1）2222HCl1HCllna aRTEEzFa a$rmGzEF rmGzE F $因为因为222222HHClClHClppaapp$2222HCl() ()mmaamm$4() (

12、1)mm$上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-12（3） 从 求lnRTEKzF$E$K$rmlnGRTK $rmGzE F $ 将两者从数值上联系在一起。rmG$上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-12（4） E ， 和 与电池反应的关系rmrm(1)2 (2)GEFGEF rmrm(1)2(2)GG 1122ln ln2RTRTEKEKFF$212()KK$2212lnln2RTRTEEa aEEa aFF$12EE例如： H2( )+Cl2( )2H+(a+)+2Cl-(a-) 1/2H2( )+1/2Cl2( )H+(a+)+Cl-(a-)p$p$p$p$（1） E

13、 ， 和 与电池反应的关系rmGK$上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-128.5电极电势和电池电动势! 标准氢电极! 氢标还原电极电势! 为何电极电势有正、负! 二级标准电极甘汞电极! 电池电动势的计算! 电极电势计算通式上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-12标准氢电极2HPt | H () | H (1)pa$规定2(H |H )0$标准氢电极用镀铂黑的金属铂导电上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-12氢标还原电极电势E(Ox|Red)(Ox|Red)(Ox|Red)E22Pt|H ()|H (1)|Cu |Cu(s)pa$ （-） （+） 阳极，氧化 阴极

14、，还原2(Cu|Cu)22(Cu|Cu)(H |H ) $ 以标准氢电极为阳极，待测电极为阴极，因为 为零，所测电动势即为待测电极的氢标还原电极电势。2(H |H )E$上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-12电池电动势的计算方法一：查表求得, 利用电极Nernst方程,lnORORaa,lnORORaa电池电动势：E方法二：查表求得, 电池标准电动势：E根据电池Nernst方程lnBBRTEEzFa$上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-12电池电动势的计算方法三：查表求得电池反应rmG电池标准电动势：rmzE FG 根据电池Nernst方程lnBBRTEEzFa$上一内容

15、下一内容回主目录O返回2021-12-12求氢氧燃料电池在298K时的理论电动势解：反应为2222( )( )2( )HgO gH O l设计电极反应为：负极 正极212222()44()()4()42HHHpeHaOpHaeH O电池反应为2222( )( )2( )HgO gH O l查表得：21.229HOV22,1.229EHO PtHHPtV2122),()()(),(HPt HpHaOpPt上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-12 22222/ln4H OHOfpfpaRTEEF$也可以查表得：12(,298)237.19fmGH OKkJ mol 122(,298)47

16、4.38rmfmGGH OKkJ mol 4743801.22944 96500rmGEVF上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-12由 求算23, FeFeFeFe32,FeFePt电极反应为：23322 (1)3 (2) (3)FeeFeFeeFeFeeFe(2)-(1)=(3) ,3,2,1 rmrmrmGGG 32132 3221 ,323 ( 0.041)2 ( 0.447)0.771FeFePtV 上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-128.6电动势测定的应用-（2） 判断氧化还原的方向-（6） 求离子迁移数-（1） 求热力学函数的变化值-（4） 测平均活度系数

17、-（5） 测定未知的E$ (Ox|Red)值-（7） 测溶液的pH-（3） 求 (不稳定)等apwKKK，$上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-12（1） 求热力学函数的变化值rmpEHzEFzFTT 测定：, , pEEET$应用：(1)求rmrmrmrmR,GGSHQ$rmrmGzEFGzE F $rmpESzFTRpEQzFTT上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-12（1） 求热力学函数的变化值电池效率：rmrmGHrmrmpGzEFEHzEFzFTT0 0, 1rppEEQzFTTT当时，电池吸热，上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-12（2） 判断氧化还

18、原的方向已知：32(Ag |Ag)(Fe|Fe)0.799 V0.771 V$试判断下述反应向哪方进行？23FeAgFeAg(s) 排成电池：设活度均为1Ag(s)|Ag|Fe,Fe|Pt32正向进行。0.799V-0.771V0EE$应用：(2)判断氧化还原的方向上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-12（3） 求 (不稳定)应用：(3)求apw,KKK不稳定$A.求AgCl(s)的apK$设计电池，使电池反应为AgClAgCl(s)Ag ()Cl ()aa AgClAg(s)|Ag ()|Cl ()|AgCl(s)|Ag(s)aa(Cl |AgCl|Ag)(Ag |Ag)0.222

19、4V0.7991V0.5767VE $apwKKK，$10apexp1.76 10zE FKRT$上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-12（3） 求 (不稳定)B.求水的wK$设计电池，使电池反应为： H2OH+OH-22122H(H |H )1222OH(OH |H )( )H ()H ()e 0( )H OeH ()OH ()0.828Vpapa $电池:-22HOHPt|H ()|H ()|OH ()|H ()|Ptpaap$14W0.828Vexp1.004 10EzE FKRT $apwKKK，$2HOH H OH ()OH ()aa 净反应上一内容下一内容回主目录O返回20