4章-精细化工工艺学

1、第四章第四章 卤卤 化化 一、概述一、概述 二、芳环上的取代卤化反应二、芳环上的取代卤化反应 三、脂烃及芳环侧链的取代氯化三、脂烃及芳环侧链的取代氯化 四、加成卤化四、加成卤化 五、置换卤化五、置换卤化 一、概述一、概述 卤化卤化：向有机：向有机C C原子上引入卤素的反应。包括：氟化、氯原子上引入卤素的反应。包括：氟化、氯化、溴化、碘化。是精细有机合成的重要单元过程。化、溴化、碘化。是精细有机合成的重要单元过程。 应用：应用：卤卤 化化 （1 1）有机单体：氯乙烯、四氟乙烯等，用于生产塑料。）有机单体：氯乙烯、四氟乙烯等，用于生产塑料。（2 2）有机溶剂：四氯化碳、二氯乙烷、氯苯等。）有机溶剂

2、：四氯化碳、二氯乙烷、氯苯等。 （3 3）制冷剂：氟利昂等。）制冷剂：氟利昂等。 （4 4）精细有机化学品：农药、医药、增塑剂、润滑剂、阻燃）精细有机化学品：农药、医药、增塑剂、润滑剂、阻燃剂、染料、颜料、橡胶防老化剂等。剂、染料、颜料、橡胶防老化剂等。 卤卤 化化 -概述 各种卤化过程的应用及重要性各种卤化过程的应用及重要性：氯化氯化：卤化中应用最广泛的是氯化。氯碱工业为有机氯化物的：卤化中应用最广泛的是氯化。氯碱工业为有机氯化物的A 生产提供了充足的原料。生产提供了充足的原料。卤化反应类型卤化反应类型：取代卤化、加成卤化、置换卤化：取代卤化、加成卤化、置换卤化溴化溴化：在应用上仅次于氯化。

3、：在应用上仅次于氯化。氟化氟化：主要四氟乙烯、氟利昂，个别应用于医药：主要四氟乙烯、氟利昂，个别应用于医药(5(5氟尿嘧啶氟尿嘧啶A A 等等) )、染料。其它应用较少。、染料。其它应用较少。碘化碘化：仅应用于少数医药、农药及染料。：仅应用于少数医药、农药及染料。 卤化剂卤化剂：（氯酸钠、硫酰氯、光气）( (1 1) )卤素卤素: Cl: Cl2 2、BrBr2 2、I I2 2。 ( (2 2) )卤素的酸加氧化剂卤素的酸加氧化剂：HClHClNaOClNaOCl，HClHClNaClONaClO3 3、 A A HBr HBrNaOBrNaOBr，HClHClNaBrONaBrO3 3 。

4、 ( (3 3) )其它卤化剂其它卤化剂：SOSO2 2ClCl2 2、HOClHOCl、COClCOCl2 2、SClSCl2 2、IClICl。 ( (4 4) )用于置换的卤化剂用于置换的卤化剂：HFHF、KFKF、NaFNaF、SbFSbF5 5、HClHCl、A A HBr HBr、NaBrNaBr等。等。卤卤 化化 -概述 卤卤 化化二、芳环上的取代卤化反应二、芳环上的取代卤化反应 1 1、反应历程（典型的亲电取代反应、反应历程（典型的亲电取代反应 ）反应通式反应通式： ArHArH + X + X2 2 ArXArX + HX + HX催化剂催化剂：金属卤化物、硫酸、碘、次卤酸（

5、：金属卤化物、硫酸、碘、次卤酸（ X X2 2 ）等，等，催化剂的作用催化剂的作用：促进了卤正离子的形成。：促进了卤正离子的形成。 卤卤 化化 -芳环上的取代卤化反应历程（1 1）以金属卤化物为催化剂的反应历程）以金属卤化物为催化剂的反应历程 金属卤化物是工业生产中应用最广泛的卤化反应催化剂。金属卤化物是工业生产中应用最广泛的卤化反应催化剂。 A A 常用的卤化物有：常用的卤化物有：FeClFeCl3 3、AlClAlCl3 3、ZnClZnCl2 2 等。等。 催化反应机理催化反应机理：以：以FeClFeCl3 3为例，为例，由于卤化金属的强极性，使氯分子极化，由于卤化金属的强极性，使氯分子

6、极化，产生氯正离子产生氯正离子ClCl+ +: :FeClFeCl3 3 + Cl + Cl2 2 ClCl+ +FeClFeCl4 4 ClCl+ + + FeCl + FeCl4 4 ClCl+ +亲电取代亲电取代：ArHArHClCl+ + ArAr H HClCl + + 配合物配合物配合物分解配合物分解：ArArH HClCl + + H H+ + ArClArCl ( (目的产物目的产物) )催化剂复原催化剂复原：H H+ + FeClFeCl4 4 HClHCl + + FeClFeCl3 3 催化剂催化剂FeClFeCl3 3的用量万分之一。的用量万分之一。FeClFeCl3

7、3.H.H2 2O O的效率最高的效率最高, ,该比例时的反应速度常该比例时的反应速度常数最大。因此反应过程中需保持数最大。因此反应过程中需保持FeClFeCl3 3: : H H2 2O 1O 1。（2 2）以硫酸为催化剂的反应历程）以硫酸为催化剂的反应历程 H2SO4 H+ HSO4 H+ + Cl2 HCl + Cl+ ArH Cl+ Ar HCl + H+ ArCl （3 3）以碘为催化剂的反应历程）以碘为催化剂的反应历程 I2 Cl2 2 ICl ( (红棕色液体红棕色液体) ) ICl I+ + Cl I+ + Cl2 ICl + Cl+ ArH Cl+ Ar HCl + H+ A

8、rCl H+ Cl HCl 卤卤 化化 -芳环上的取代卤化反应历程（4 4）以次卤酸为催化剂的反应历程）以次卤酸为催化剂的反应历程 Cl2 + H2O HOCl + H+ Cl HOCl + H+ H2+OCl ( (快快) ) H2+OCl Cl+ + H2O ( (慢慢) ) ArH Cl+ Ar b ac b a，c c的生产能力比的生产能力比b b大大8-108-10倍。倍。 一氯化物选择性：一氯化物选择性：c a bc a b，一氯化物在一氯化物在b b中的返混最严重。中的返混最严重。 具体比较数据见具体比较数据见表表4 43 3，P.101.P.101.。 卤卤 化化 -芳环上取代

9、卤化的影响因素及反应条件返混返混: :是一种混合现象。狭义地理解，它指连续过程中与主流方向相反的是一种混合现象。狭义地理解，它指连续过程中与主流方向相反的运动所造成的物料混合。这种混合的存在，影响了沿主流方向上的浓度分运动所造成的物料混合。这种混合的存在，影响了沿主流方向上的浓度分布和温度分布，使浓度趋向于出口浓度。对于传质过程，这样的浓度变化布和温度分布，使浓度趋向于出口浓度。对于传质过程，这样的浓度变化使浓度推动力减小，从而减小了传递速度。对于反应过程，这样的浓度变使浓度推动力减小，从而减小了传递速度。对于反应过程，这样的浓度变化使反应物浓度降低，产物浓度增加，从而使主反应速度降低和串连副

10、反化使反应物浓度降低，产物浓度增加，从而使主反应速度降低和串连副反应速度增加，反应选择性下降。应速度增加，反应选择性下降。 在描述返混的模型中有两个极限的模型，即在描述返混的模型中有两个极限的模型，即全混流全混流模型和模型和活塞流活塞流模型。模型。实际返混情况与活塞流偏差不大时常采用扩散模型，与全混流有偏差时常实际返混情况与活塞流偏差不大时常采用扩散模型，与全混流有偏差时常用多级全混流模型。在化工放大过程中，应充分考虑返混程度可能引起的用多级全混流模型。在化工放大过程中，应充分考虑返混程度可能引起的变化。但是，返混并不总是有害因素，例如产物具有催化作用时，平行副变化。但是，返混并不总是有害因素

11、，例如产物具有催化作用时，平行副反应级数高于主反应时，返混在一定程度上是有利的。返混使物料在设备反应级数高于主反应时，返混在一定程度上是有利的。返混使物料在设备内的停留时间的不均匀，造成停留时间的分布。不均匀流动同样会造成停内的停留时间的不均匀，造成停留时间的分布。不均匀流动同样会造成停留时间的分布。因此，有些研究者认为，广义地理解，这种不均匀的流动留时间的分布。因此，有些研究者认为，广义地理解，这种不均匀的流动同样可视为返混。同样可视为返混。 卤卤 化化 -芳环上取代卤化的影响因素及反应条件（3 3）反应温度的影响）反应温度的影响 ：T T 反应速度反应速度，但，但k k2 2/k/k1 1

12、，见，见表表4 44 4。故早期工艺。故早期工艺( (釜釜式式) )温度控制温度控制35354040。塔式沸腾连续生产工艺采用。塔式沸腾连续生产工艺采用78788080，是因为该工艺返混轻，而是因为该工艺返混轻，而温度对选择性的影响小于返混的影响温度对选择性的影响小于返混的影响。为提高生产能力，故采用较高的温度。为提高生产能力，故采用较高的温度。（4 4）原料纯度的影响）原料纯度的影响严格控制噻吩、水、氢气的含量。严格控制噻吩、水、氢气的含量。噻吩噻吩：易与催化剂反应，生成黑色沉淀；易与氯气反应，生成：易与催化剂反应，生成黑色沉淀；易与氯气反应，生成的付产物放出的付产物放出HClHCl，产生腐

13、蚀。产生腐蚀。(4-36)(4-36)水水：水的存在大大降低有机物对：水的存在大大降低有机物对Cat.Cat.三氯化铁的溶解度，使催三氯化铁的溶解度，使催化剂的有效浓度降低，降低反应速度。含水量化剂的有效浓度降低，降低反应速度。含水量2 2 时，反应时，反应不能进行。不能进行。氢气氢气：火灾和爆炸事故。：火灾和爆炸事故。 4 4 。 卤卤 化化 -芳环上取代卤化的影响因素及反应条件表表4-4 4-4 苯氯化反应温度与苯氯化反应温度与k k1 1/k/k2 2的的关系关系T T ，181825253030k k2 2/ /k k1 10.1070.1070.1180.1180.1230.123（

14、5 5）催化剂的选择）催化剂的选择（6 6）反应介质的选择反应介质的选择 芳环上的取代卤化，根据芳环的活泼程度。芳环上的取代卤化，根据芳环的活泼程度。芳烃较活泼芳烃较活泼时，如芳环上有较强的供电子基时，如芳环上有较强的供电子基( (羟基、氨基羟基、氨基) )，可不用催化剂；，可不用催化剂；活性较低活性较低的芳烃的芳烃( (甲苯、苯、氯苯甲苯、苯、氯苯) )，用金属卤化物，如，用金属卤化物，如FeClFeCl3 3。不活泼的芳烃不活泼的芳烃( (蒽醌等蒽醌等) )，强催化剂和苛刻条件，如浓硫酸、碘或氯化碘，强催化剂和苛刻条件，如浓硫酸、碘或氯化碘Cat.Cat.。 根据被卤化物的性质选取反应介质

15、。根据被卤化物的性质选取反应介质。反应温度下为反应温度下为液态的芳烃液态的芳烃，可不用介质，或认为反应物本身即为介质，如苯、，可不用介质，或认为反应物本身即为介质，如苯、甲苯、硝基苯；甲苯、硝基苯；反应温度下为反应温度下为固态的固态的，且性质较活泼的，可悬浮在水中，在盐酸或硫酸存在，且性质较活泼的，可悬浮在水中，在盐酸或硫酸存在下进行卤化，如对硝基苯胺；下进行卤化，如对硝基苯胺；反应温度下为反应温度下为固态的，且较难卤化固态的，且较难卤化，则往往需要溶解在浓硫酸、发烟硫酸或，则往往需要溶解在浓硫酸、发烟硫酸或氯磺酸介质中进行卤化，或用更难卤化的有机溶剂作介质，有时用碘作催化氯磺酸介质中进行卤化

16、，或用更难卤化的有机溶剂作介质，有时用碘作催化剂；如水杨酸在氯苯或醋酸中的氯化。剂；如水杨酸在氯苯或醋酸中的氯化。 卤卤 化化 -芳环上取代卤化的影响因素及反应条件4 4、氯苯的生产、氯苯的生产 氯苯是重要的中间体氯苯是重要的中间体( (农药、医药、染料、助剂等农药、医药、染料、助剂等) )和溶剂。和溶剂。全世界产量数十万吨。生产工艺：全世界产量数十万吨。生产工艺： （1 1）苯的直接催化氯化）苯的直接催化氯化反应：反应：C6H6 Cl2 FeCl3 C6H5Cl + HCl 流程图流程图4 43 3(P.104.) (P.104.) 。 （2 2）苯的氧化氯化（主要目的生产苯酚苯的氧化氯化（

17、主要目的生产苯酚, ,高温催化高温催化P.105.P.105.） C6H6 HCl + 1/2O2 FeCl3-CuCl2 C6H5Cl + H2O （200230 ） C6H6Cl H2O SiO2或磷酸钙或磷酸钙 C6H5OH + HCl （ 350 ） 卤卤 化化 -芳环上的取代卤化反应图图4-3 苯的沸腾氯化工艺流程苯的沸腾氯化工艺流程5 5、其它氯化实例、其它氯化实例 （1 1）苯酚的氯化：主要制取三种氯酚。）苯酚的氯化：主要制取三种氯酚。 卤卤 化化 -芳环上的取代卤化反应其它氯化实例其它氯化实例 （2 2）甲苯的环上取代氯化：制取邻位和对位氯甲苯。甲苯的环上取代氯化：制取邻位和对

18、位氯甲苯。（3 3）带有硝基芳环的氯化：硝基使苯环钝化，反应苛刻，需）带有硝基芳环的氯化：硝基使苯环钝化，反应苛刻，需催化剂。但对硝基苯胺活泼催化剂。但对硝基苯胺活泼( (有活泼氨基有活泼氨基) )，可不用催化剂。，可不用催化剂。 （5 5）蒽醌的氯化：）蒽醌的氯化： 直接氯化产物复杂难分离，工业上难以应用。故过去工业直接氯化产物复杂难分离，工业上难以应用。故过去工业上不采用直接氯化法。如染料中间体上不采用直接氯化法。如染料中间体1,4,5,8-1,4,5,8-四氯蒽醌，过去四氯蒽醌，过去是采用汞为定位剂，经磺化和置换氯化制取，见是采用汞为定位剂，经磺化和置换氯化制取，见P.105.P.105

19、.4 44646。但该法污染严重、工序多、收率低。我国研究了直接氯化法但该法污染严重、工序多、收率低。我国研究了直接氯化法P.106.(4P.106.(447)47)已用于生产，取代了老工艺。已用于生产，取代了老工艺。 （4 4）萘的氯化，比苯容易，三氯化铁为催化剂。）萘的氯化，比苯容易，三氯化铁为催化剂。 卤卤 化化 -芳环上的取代卤化反应历程、催化剂历程、催化剂与氯化一样。与氯化一样。6 6、芳环上的溴化和碘化、芳环上的溴化和碘化特点特点：与氯相比，溴价格贵，碘更贵，因资源量少。为充分利：与氯相比，溴价格贵，碘更贵，因资源量少。为充分利用溴或碘，反应过程中通常要加入氧化剂，使生成的卤化氢再

20、用溴或碘，反应过程中通常要加入氧化剂，使生成的卤化氢再氧化成卤素，得以充分利用。常用的氧化剂有：次氯酸钠、氯氧化成卤素，得以充分利用。常用的氧化剂有：次氯酸钠、氯酸钠、双氧水或氯气。如酸钠、双氧水或氯气。如2HBr + NaOCl Br2 + NaCl + H2O 常见的溴化反应见常见的溴化反应见4-494-49、4-524-52；阻燃剂的合成：；阻燃剂的合成：4-534-53、4-554-55在芳环上引入碘基常常不用直接碘化法，多用重氮基转化法。在芳环上引入碘基常常不用直接碘化法，多用重氮基转化法。 卤卤 化化 -芳环上的取代卤化反应溴代芳烃作为阻燃剂发展很快溴代芳烃作为阻燃剂发展很快（纤维

21、和塑料制品中）（纤维和塑料制品中）: 卤卤 化化三、脂烃及芳环侧链的取代氯化三、脂烃及芳环侧链的取代氯化 1 1、反应历程、反应历程 脂烃及芳环侧链的取代卤化反应，属于自由基反脂烃及芳环侧链的取代卤化反应，属于自由基反应应( (自由基反应自由基反应) )，是精细有机合成的重要反应之一。，是精细有机合成的重要反应之一。反应分三个阶段：自由基的生成、链传递、链终止。反应分三个阶段：自由基的生成、链传递、链终止。 （1 1）自由基的生成）自由基的生成 产生自由基的方法：热、光、电子转移产生自由基的方法：热、光、电子转移, ,使共价使共价键发生均裂。键发生均裂。 卤卤 化化-脂烃及芳环侧链的取代氯化反

22、应历程 自由基的生成自由基的生成热离解法：热离解法：键能越高，所需要离解的温度越高：键能越高，所需要离解的温度越高： 键类型键类型 键能键能( (KJ/mol) KJ/mol) 离解温度离解温度()() CC、CH、HH 330418.6 500650Cl-Cl,Br-Br,I-I,O-O,N-N,C-N=N-C 250 50150 ClCl2 2分子分子 238.6KJ/mol238.6KJ/mol， 需需100100以上以上 为使反应开始时容易产生自由基，通常加入为使反应开始时容易产生自由基，通常加入引发剂引发剂，如过氧，如过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈，这些化合物在低温下就容易产生自化苯甲酰

23、、偶氮二异丁腈，这些化合物在低温下就容易产生自由基，故可作为引发剂使用。由基，故可作为引发剂使用。 见见P.108.P.108.式式 (4-59)(4-59)、(4-60)(4-60)、(4-61)(4-61)。 自由基的生成自由基的生成光离解法：光离解法： 光的波长与能量的关系：光的波长与能量的关系：E E1.1971.19710105 5 / / KJ/mol KJ/mol， 可见光可见光，=400=400500nm500nm，光量子能在，光量子能在239 KJ/mol239 KJ/mol以上，以上， 紫外光紫外光，=400=400200, 200, 光量子能在光量子能在299 KJ/mo

24、l299 KJ/mol以上，以上， 若若=200, E=200, E598.5 KJ/mol598.5 KJ/mol。 因此，使用这种波长的光，容易使因此，使用这种波长的光，容易使ClCl2 2、BrBr2 2、I I2 2分子均裂，分子均裂，产生自由基。产生自由基。(Cl(Cl2 2分子的光化离解能分子的光化离解能250KJ/mol250KJ/mol。) ) 卤卤 化化-脂烃及芳环侧链的取代氯化反应历程 自由基的生成自由基的生成电子转移法电子转移法 ： 重金属离子（过渡金属离子）具有得失电子的性能，常被重金属离子（过渡金属离子）具有得失电子的性能，常被用于催化某些用于催化某些过氧化物过氧化物

25、的分解产生自由基，如铁、钴的分解产生自由基，如铁、钴: : 前二法（热、光）常用。前二法（热、光）常用。 Fe+2 + H-O-O-H Fe+3 + OH- + HO （465） Co+3 + (CH3)3C-O-O-H Co+2 + H+1 + (CH3)3COO（466） 但该法容易引发副反应，如亲电取代反应。但该法容易引发副反应，如亲电取代反应。 卤卤 化化-脂烃及芳环侧链的取代氯化反应历程 （2 2）反应链的传递）反应链的传递 RH + X. R. + HX R. + X2 RX + X.见见P.108.P.108.。一个自由基可传递成千上万次。一个自由基可传递成千上万次。 （3 3）

26、反应链的终止）反应链的终止 自由基不会无休止的传递，碰到某些偶然因素会终止。如碰自由基不会无休止的传递，碰到某些偶然因素会终止。如碰到到器壁器壁、碰到、碰到抑止剂抑止剂( (阻化剂阻化剂) )（如氧气或其它杂质等不活泼质（如氧气或其它杂质等不活泼质点），就会使反应链终止。见点），就会使反应链终止。见P.109.P.109.的反应。的反应。 卤卤 化化-脂烃及芳环侧链的取代氯化反应历程 2、影响因素影响因素 （1）引发条件及温度的影响引发条件及温度的影响 引发条件直接影响到自由基反应的快慢。引发条件直接影响到自由基反应的快慢。 a a. .光照引发：光照引发： 特点：紫外光照射最有利特点：紫外光

27、照射最有利( (能量高，有利于引发自由基能量高，有利于引发自由基) )。 300nm 100100液相氯化：一般氯化温度在液相氯化：一般氯化温度在100100150150。气相氯化：气相氯化：250250，甲烷氯化则需，甲烷氯化则需500500以上。以上。卤素分子离解所需能量见卤素分子离解所需能量见表表4 45 5。（。（P.109.P.109.） 表表4-5 4-5 卤素分子离解所需能量卤素分子离解所需能量卤素卤素光照极限波长，光照极限波长，nmnm光离解能，光离解能，kJ/molkJ/mol热离解能，热离解能， kJ/molkJ/mol氯氯478478250250238.6238.6溴溴5

28、10510234234193.4193.4碘碘499499240240148.6148.6（2）催化剂及杂质的影响催化剂及杂质的影响 a a. .金属杂质：卤化反应时，不能接触金属内壁或金属杂质。金属杂质：卤化反应时，不能接触金属内壁或金属杂质。 原因：易产生金属卤化物，不仅抑制自由基反应，还催化烯原因：易产生金属卤化物，不仅抑制自由基反应，还催化烯烃和芳烃的加成卤化或环上的亲电取代卤化。故杂质中不能含铁，烃和芳烃的加成卤化或环上的亲电取代卤化。故杂质中不能含铁，设备不能用普通钢，需衬玻璃或搪瓷或石墨反应器。设备不能用普通钢，需衬玻璃或搪瓷或石墨反应器。 b.b.氧气（杂质阻化剂）：抑制反应，

29、使链反应终止。从反应氧气（杂质阻化剂）：抑制反应，使链反应终止。从反应速度方程可看出：速度方程可看出：v = kClv = kCl2 2 2 2OO2 2 1 1 c.c.固体杂质或粗糙的器壁：容易使链终止。固体杂质或粗糙的器壁：容易使链终止。 卤卤 化化-脂烃及芳环侧链的取代氯化影响因素 （3 3）氯化深度的影响）氯化深度的影响 自由基取代是一连串反应。产物组成随氯化深度而变化。氯自由基取代是一连串反应。产物组成随氯化深度而变化。氯化深度越大，多氯化物产率越高。化深度越大，多氯化物产率越高。 若目的产物为一氯化物，则应严格控制反应的氯化深度或原若目的产物为一氯化物，则应严格控制反应的氯化深度

30、或原料比例料比例 。 卤卤 化化-脂烃及芳环侧链的取代氯化影响因素 3 3、氯化苄的生产、氯化苄的生产 甲苯的侧链氯化可制取一氯苄、二氯苄、三氯苄。甲苯的侧链氯化可制取一氯苄、二氯苄、三氯苄。反应式见反应式见P.110.P.110.式式(4-83)(4-83)、(4(484)84)、(4(485)85)。 反应器反应器：搪瓷釜或搪玻璃塔式反应器。：搪瓷釜或搪玻璃塔式反应器。 工艺条件工艺条件： 一氯苄：加热，一氯苄：加热，100 100 ；二氯苄：光照、；二氯苄：光照、 100 100 三氯苄：光照、三氯苄：光照、0.010.1%0.010.1%的引发剂，的引发剂，110110。 氯化深度控制

31、氯化深度控制：测反应液的相对密度。：测反应液的相对密度。 表表4 46 6 氯化苄的有关数据。氯化苄的有关数据。P.111.P.111.。 卤卤 化化-脂烃及芳环侧链的取代氯化ArCH3 + Cl2 ArCH2Cl + HCl100100 以上以上一氯苄一氯苄ArCH2Cl + Cl2 ArCHCl2 + HCl二氯二氯苄苄光照光照100100 以上以上ArCHCl2 + Cl2 ArCCl3 + HCl 三氯三氯苄苄110110 光照光照, ,加引发剂加引发剂表表4-64-6 甲苯氯化制氯苄的有关物理数据甲苯氯化制氯苄的有关物理数据 有机物有机物 性质性质甲苯甲苯一氯苄一氯苄二氯苄二氯苄 三

32、氯苄三氯苄纯纯物质的相对密度物质的相对密度0.8860.8861.1031.1031.2561.2561.3801.380沸点，沸点， 110.7110.7179179207207215215生产中控制反应液的生产中控制反应液的相对密度相对密度1.061.061.281.281.291.291.381.381.391.394 4、氯化石蜡的生产、氯化石蜡的生产原料原料：10103030个碳的固体石蜡烃个碳的固体石蜡烃( (平均碳数平均碳数25)25)。 产品产品：根据用途而有不同的氯含量。有：根据用途而有不同的氯含量。有4242、484850505252、65657070等。等。 工艺条件工艺

33、条件：光氯化、催化氯化：光氯化、催化氯化( (加入硫、碘、磷等催加入硫、碘、磷等催化剂化剂) )、和热氯化。工业上广泛采用热氯化。在加热熔、和热氯化。工业上广泛采用热氯化。在加热熔融状态下融状态下(100(100左右，高出熔点左右，高出熔点10-1510-15)通氯气反应。通氯气反应。 卤卤 化化-脂烃及芳环侧链的取代氯化氯化石蜡的用途氯化石蜡的用途 氯含量氯含量4040的液体氯化石蜡主要用作塑料辅助增塑剂、高压的液体氯化石蜡主要用作塑料辅助增塑剂、高压润滑油添加剂、防潮剂、可增大油膜强度、降低金属磨损。润滑油添加剂、防潮剂、可增大油膜强度、降低金属磨损。 氯含量氯含量5252的氯化石蜡与适当

34、的粘合剂的氯化石蜡与适当的粘合剂( (即氯含量较高的粘即氯含量较高的粘合剂如氯乙烯、二氯乙烯和醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和合剂如氯乙烯、二氯乙烯和醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和( (或或) )丙烯丙烯酸酯、马来酸酯以及丁烯酸酯组成的混合聚合物酸酯、马来酸酯以及丁烯酸酯组成的混合聚合物) )一起用于生产一起用于生产瓷漆。此外还用作防火涂料瓷漆。此外还用作防火涂料( (以氯化橡胶、丁苯橡胶为基料以氯化橡胶、丁苯橡胶为基料) )、印、印刷油墨、照相凸版染料等。刷油墨、照相凸版染料等。 氯含量氯含量7070的氯化石蜡主要用作阻燃剂，是合成树脂的不燃的氯化石蜡主要用作阻燃剂，是合成树脂的不燃性配合剂及不燃性涂料的

35、添加剂。性配合剂及不燃性涂料的添加剂。 在美国有在美国有5050的氯化石蜡用作高压润滑油添加剂，的氯化石蜡用作高压润滑油添加剂，2525用于用于塑料塑料( (包括阻燃和防水涂层纤维包括阻燃和防水涂层纤维) )，其余用于橡胶、填隙和密封层，其余用于橡胶、填隙和密封层等。英国约等。英国约5050用作塑料的辅助增塑剂。用作塑料的辅助增塑剂。 卤卤 化化-脂烃及芳环侧链的取代氯化卤卤 化化 四、加成卤化四、加成卤化 1 1、卤素对双键的加成、卤素对双键的加成2 2、卤化氢对双键的加成、卤化氢对双键的加成3 3、其它卤化物对双键的加成：、其它卤化物对双键的加成：次氯酸次氯酸 、N N卤代酰胺卤代酰胺 、

36、卤代烷、卤代烷 卤卤 化化-加成卤化 1 1、卤素对双键的加成、卤素对双键的加成有两种不同的反应历程，即亲电加成和自由基加成。有两种不同的反应历程，即亲电加成和自由基加成。 （1 1）亲电加成卤化）亲电加成卤化 机理机理见见P.111.P.111.式式(4(487)87)。（先形成。（先形成配合物，再由配合物，再由配配合物合物产物。产物。 催化剂的作用：促进催化剂的作用：促进 ；促进催化剂配促进催化剂配合物的形成，有利于亲电进攻）合物的形成，有利于亲电进攻） 常用溶剂常用溶剂：四氯化碳、氯仿、二硫化碳、乙酸等。：四氯化碳、氯仿、二硫化碳、乙酸等。 注意注意：a a. .反应温度不易太高，防止脱

37、卤化氢或取代反应。反应温度不易太高，防止脱卤化氢或取代反应。 b.b.若用醇或水作溶剂，易发生生成卤代醇或卤代醚的若用醇或水作溶剂，易发生生成卤代醇或卤代醚的 A A 副反应，见式副反应，见式(4(488)88)。 配合物配合物 配合物配合物中间体正离子中间体正离子中间体正离子中间体正离子 配合物配合物卤素对双键的加成卤素对双键的加成卤卤 化化-加成卤化 （2 2）自由基加成卤化）自由基加成卤化 机理：先生成自由基，自由基再与双键加成。见机理：先生成自由基，自由基再与双键加成。见P.112.P.112.。光卤化加成的反光卤化加成的反应特别适用于双键上有吸电子基的烯烃。如四氯乙烯的合成，式应特别

38、适用于双键上有吸电子基的烯烃。如四氯乙烯的合成，式(4(495)95)。 卤素对双键的加成卤素对双键的加成卤卤 化化-加成卤化 2 2、卤化氢对双键的加成、卤化氢对双键的加成 也有两种不同的反应历程，即也有两种不同的反应历程，即亲电加成亲电加成和和自由基加成自由基加成。 （1 1）卤化氢的亲电加成）卤化氢的亲电加成 历程：历程：分二步进行。首先是氢质子亲电进攻生成碳正离子中间产物（控分二步进行。首先是氢质子亲电进攻生成碳正离子中间产物（控制步骤），再与负离子结合得卤代物。制步骤），再与负离子结合得卤代物。 C=C + H+ CC+ CC 反应中加入催化剂（如反应中加入催化剂（如FeCIFeCI

39、3 3或或AICIAICI3 3）, , 使反应加速。使反应加速。 加成定位规则：加成定位规则： a a. . MarkovnikovMarkovnikov规则：规则：H H原子加到含氢多的原子加到含氢多的C C原子上。原子上。 b b. .当烯烃上带有强吸电子基团当烯烃上带有强吸电子基团( (如如COOHCOOH、CNCN、CFCF3 3、N(CHN(CH3 3) )3 3等等) )时，加成方向与时，加成方向与MarkovnikovMarkovnikov规则相反。规则相反。 卤化氢的亲电加成，最典型的生产实例是卤化氢的亲电加成，最典型的生产实例是P.113.P.113.乙炔加氯化氢。乙炔加氯

40、化氢。X-HX卤卤 化化-加成卤化 （2 2）卤化氢自由基加成卤化）卤化氢自由基加成卤化 溴化氢与烯烃若在光照或引发剂存在下进行加成反应，则属自由基加成。溴化氢与烯烃若在光照或引发剂存在下进行加成反应，则属自由基加成。定位规则与定位规则与MarkovnikovMarkovnikov规则相反。规则相反。 CH CH3 3CH=CHCH=CH2 2+HBr +HBr CHCH3 3CHCH2 2CHCH2 2BrBr CH CH2 2=CH-CH=CH-CH2 2CI+HBrCI+HBr BrCHBrCH2 2-CH-CH2 2CHCH2 2CICI Ar-CH=CH-CH Ar-CH=CH-CH

41、3 3+HBr+HBr ArCH ArCH2 2CHBrCHCHBrCH3 3或引发剂光照光照光照或引发剂或引发剂 卤化氢对双键的加成卤化氢对双键的加成卤卤 化化-加成卤化 3 3、其它卤化物对双键的加成、其它卤化物对双键的加成 包括次卤酸、包括次卤酸、N N卤代酰胺、和卤烷。都属于亲电加成，卤代酰胺、和卤烷。都属于亲电加成，质子酸、路易斯酸均能催化反应。质子酸、路易斯酸均能催化反应。 （1 1）次氯酸的加成）次氯酸的加成 与乙烯、丙烯的加成是典型的例子。是生产与乙烯、丙烯的加成是典型的例子。是生产环氧丙烷环氧丙烷的重的重要工艺路线。要工艺路线。( (称氯醇法，先次氯酸化，后皂化称氯醇法，先次

42、氯酸化，后皂化( (环氧化环氧化)。见。见P.114P.114. .。 氯丙烯与次氯酸的加成、水解是合成甘油的重要途径氯丙烯与次氯酸的加成、水解是合成甘油的重要途径(13.2.3)(13.2.3)。 （2 2）用）用N N卤代酰胺的加成卤代酰胺的加成， 自学。 （3 3）用卤代烷的加成）用卤代烷的加成， 自学。卤卤 化化-加成卤化 OHCHOHCHOHCHCHCHOHCHClCHOHCHOHCHClHCCH2CH22OH22HClNaOH22OH2222、 卤卤 化化 五、置换卤化五、置换卤化 卤原子置换有机分子中非氢原子的其它基团，称之为置卤原子置换有机分子中非氢原子的其它基团，称之为置换卤

43、化反应。换卤化反应。 特点：不发生多卤化、无异构产物、产品纯度高。在制特点：不发生多卤化、无异构产物、产品纯度高。在制药及染料工业应用多。药及染料工业应用多。 缺点：步骤多。缺点：步骤多。 可被置换的取代基：羟基、硝基可被置换的取代基：羟基、硝基( (未工业化未工业化) )、磺酸基、磺酸基、重氮基重氮基( (在在8.4.38.4.3中介绍中介绍) )。氟可置换其它卤基。（氟化主要是。氟可置换其它卤基。（氟化主要是通过置换反应进行的）。通过置换反应进行的）。 1 1、卤素置换羟基、卤素置换羟基 卤卤 化化-置换卤化 卤化剂：卤化氢、含磷卤化物、含硫卤化物。卤化剂：卤化氢、含磷卤化物、含硫卤化物。

44、 (1(1) )卤化氢置换醇羟基卤化氢置换醇羟基 ROH + HX RX + HROH + HX RX + H2 2O O 看书（看书（P.115.P.115.）。）。 机理机理：亲核置换反应。：亲核置换反应。 催化剂催化剂：氯化锌、硫酸。：氯化锌、硫酸。(2(2) )卤化亚砜和卤化磷置换羟基卤化亚砜和卤化磷置换羟基卤卤 化化-置换卤化 置换醇羟基：置换醇羟基：置换酚羟基：置换酚羟基：NNOHOHPOCl3/SOCl2NNClCl置换羧羟基：置换羧羟基：RCOOHSOCl2/PCl3RC ClO+SO2+HCl卤卤 化化-置换卤化 2 2、卤基置换磺酸基（、卤基置换磺酸基（P.116.P.116.）蒽醌环上的磺酸基十分容易被氯基置换：蒽醌环上的磺酸基十分容易被氯基置换：卤卤 化化-置换卤化 3 3、置换置换氟化氟化 P.116. 氟分子不易进行取代氟化氟分子不易进行取代氟化( (极性强，不易生成氟正离子极性强，不易生成氟正离子) )，而自由基反应又太剧烈，难以控制，有爆炸危险。故不直接而自由基反应又