可持续再生能源的综述

1、 可持续再生能源的综述 超声波辅助酯基交换生产生物柴油：当前发展状况和前景 文 章 信 息 24文章历史： 关 键 字：2011年6月25日接收 醇 解 生 物 柴 油2011年6月25日接收 催 化 剂 产 品2011年11月9日接受 酯基转移 超 声 波2011年12月13日网上可检索 摘 要 从现代技术水平和视角来看，使用酸、碱、酶催化剂从不同含油材料中用超声波辅助(UA)方法生产生物柴油处于批判性的讨论中。这个超声波作用在生物柴油的生产主要是基于乳化的非混相液态反应物通过微湍所产生的径向运动的空化气泡和物理变化对表面纹理的固体催化剂生成新的活性表面积。超声波的特点和生物柴油产量其他过程

2、变量的重要性和反应率受到关注。UA是相对于其他技术的酯交换制备生物柴油。几个不同的开发方法降低了生物柴油的生产成本,如优化工艺因素,开发过程的动力学模型,使用相转移催化剂,应用程序的连续过程,设计新的类型的超声反应堆和原位超声应用程序在酯交换的油性原料进行了探讨。 2011年爱思唯尔有限公司。版权所有目录1. 引言2. 超声波作用的物理原理3. 超声波在生物柴油中的应用 3.1.均相催化的酯基交换 3.1.1. 酸催化3.1.2. 碱催化3.1.3. 两步处理法 3.2.非均相催化的酯基交换3.2.1. 酸催化3.2.2. 碱催化 3.3.酶催化的酯基交换4. 比较两种生物柴油生产工艺的不同5

3、. 提高超声波辅助生物柴油生产的可能性 5.1.优化使用统计方法 5.2.酯交换过程的动力学模型 5.3.原位超声辅助生物柴油的生产 5.4.相转移催化 5.5.连续超声辅助生物柴生产 5.6.特殊超声波反应器6. 总结 感谢 参考文献 1. 引言 一些社会经济方面和增加的环境问题驱动行业要想出一个替代燃料化石的燃料,如生物柴油。主要的社会经济原因是最大的石油出口地区的政治不稳定，世界上的石油储量耗尽和石油需求持续上升,导致石油价格上涨。从环境的角度看来,柴油等化石燃料被大多数的研究员认为其应为全球变暖现象负责。生物柴油是毒性较低,可生物降解、无硫,减少致癌空气毒素(颗粒物,未燃烧的碳氢化合物

4、,一氧化碳和硫酸盐)75 - 90%相比,柴油1,2，并可用于任何压缩点火发动机，且没有主要修改3。生物柴油是定义为烷基酯的长链脂肪酸,满足一定的标准,这是通过酯交换获得或醇解的自然三酸丙三醇(TAG)如植物油、动物脂肪、废物脂肪和油脂,废物食用油(WCO）或侧流产品精制食用石油生产与短链醇,通常甲醇或乙醇。酯交换反应要求催化剂参加,这可以是一个碱,一个酸或酶以可接受的速度发生反应,虽然它可以在超临界条件下进行。碱和酸催化剂,最常见的用于生物燃料的生产,包括同类和异类催化剂。酯交换反应是一个序列三个连续的和可逆反应,di -和一元酸丙三醇(DAG和MAG,分别)是形成中间体。它是经常提出的整体

5、化学计量方程即下面的方案:因为酯交换反应是可逆的,过量的酒精是通常用来将平衡向生成的脂肪酸烷基酯（FAAE）的方向进行。生物柴油大规模商业化生产的主要障碍是其高成本4。因此,近来大量研究主要开发方法来减少生物柴油的生产成本。在这些方法中，发展新型反应器类型,最大限度地增加两个非混相反应物界面表面之间的区域以提高性能的反应5,6。大部分的现有生物柴油生产方法采用间歇反应器技术7,8,它能力有限的原因有很多。由于不混合性反应物的合成,生物柴油发生在界面区域。批量反应堆利用强烈的搅拌创建和维护一个稳定的乳液来减少传质限制和允许反应达到动态平衡。如果搅拌强度不够或反应温度低,均相碱催化酯交换反应在最初

6、阶段将遭受的传质限制9。为了提高生物柴油的生产过程不同的强化方法如超声波和微波辐照、水动力空化，助溶剂的添加或传质催化剂及应用超临界合成条件都试图消除或最小化质量传递限制。最近的事态发展允许使用超声波声化学辐照作为一种新的、更有效的混合工具生产生物柴油。在过去的十年我们从各种原料的生物柴油生产受到许多世界各地的研究小组的关注。低频超声(LFU)在生物柴油中的使用比经典生产方法有一些优点。LFU能源通过超声空化提高了非混相反应物之间的传质。它不仅是高效和节约时间，而且它经济上可行，因为它需要低数量的催化剂10,只有六分之一的能量消耗通过机械搅拌(11 - 13)。与传统的搅拌反应器相比，能在较低

7、能量输入下最大化非混相反应物之间的界面表面区域。超声波反应器对于提高酯基转移过程的性能有吸引力，通过在较短的反应时间获得更高的生物柴油产量。因为能源所需的生物柴油的生产代表一个重要的能量输入部分,与目前采用的相比，更好性能的超声波反应器的使用可以降低生产成本,提高大规模的商业化生产的生物柴油的机会。从现代技术水平和观点来看，使用酸、碱、酶催化剂从不同含油材料中用超声波辅助(UA)方法生产生物柴油处于批判性的讨论中。起初,在这两个同构和异构反应系统中有物理基础和可能的超声操作不久短暂的解释。然后,超声特征的重要性(电力、振幅、频率和周期)和其他过程变量(醇油摩尔比,催化剂装载、搅拌强度、反应温度

8、和反应时间)中生物柴油产量和反应速率方面受到关注。进一步,UA酯交换是与其它方法相比,生物柴油生产突出他们的优点和缺点。最后,讨论几个不同的开发方法降低了生物柴油的生产成本。特别注意了新类型的超声波反应器，比目前使用的有更好的性能。2. 超声波作用的物理原理 术语声化学指的是超声波在化学反应和过程,中的使用。如食品加工、稳定油乳剂,粒子尺寸减少,过滤系统悬浮粒子,均匀化、雾化、环境保护等。超声是一种比人类的耳朵可以回应更高频率的声音。根据其频率,超声是分更多的为高频和低频(2 - 10 MHz)(20 - 100千赫)超声14。如今,LFU在所有的化学和化学技术领域更多的出现。它成功地增加了转

9、换,提高了产量,改变了反应途径和启动了在许多生物、化学和电化学系统的反应。在有机合成中,使用超声波可以降低一系列的合成步骤,反应时间和反应温度。超声波辐照的能量可以激活各种机制，积极影响化学反应和过程,这并不总是知道的。这些积极的影响一般归因于所谓的超声空化,这意味着在一个泡沫液体超声辐照条件下形成、生长和内爆的崩溃(空洞)。当超声波穿过液体,它由两个膨胀(负压)和压缩(正压)波。这些形成气泡,填充在溶剂和溶质蒸汽和溶解气体中、生长和挤压。在适当的条件下,超声波空化导致内爆空化泡崩溃,产生强烈的局部加热,高压力和很短的寿命。崩溃的空化气泡产生超微束或地层的小漩涡,增加质量和传热液体,导致速度梯

10、度,导致剪切应力15。一般来说,超声波通过空化气泡对非均相反应系统可以有物理和化学效应14。前者由微湍流（由于径向运动产生的空化气泡,而产生）使非混相液体反应物乳化，后者是由于瞬态空化泡崩溃产生的自由基。非混相反应物之间界面面积的增加提高反应速率，同样的方式，在机械搅拌反应器，而在散装反应混合物中自由基形成的诱导和/或加速化学反应。大多数研究者相信关于非混相流体之间细乳液的形成的物理超声效应对酯交换反应加速有责任。空化气泡的崩溃会产生微湍流,扰乱了相界面和引起酒精的乳化向油相转化，通过超声波飞机相撞击一个液体到另一个。一旦这种乳液形成,表面面积可供两个阶段之间的反应显著增加,因此加速反应16。

11、一些研究人员报道说超声空化不仅为混合提供机械的能量，而且为进行了酯交换反应提供所需的活化能17。同样,一些研究人员相信由于超声空化增加相边界温度可以提高酯交换反应(18、19)。然而,根据Kalva et al。20,化学超声效应,即自由基产量可以加速反应,在20 kHz超声波、在环境温度(27C)，碱催化大豆甲醇分解似乎并没有发挥任何作用。正如已经说的,在异构的液-液系统,空化泡崩溃在或靠近界面造成相界面和混合的破坏，导致细乳液的形成,两个液体反应物接触表面之间的区域的增加和反应速率的增强16。这些乳剂通常变的更小且比使用传统的技术可获得更稳定,非常有利于液-液反应系统。在异构固-液系统、在

12、水面附近催化剂颗粒的空化事件导致在固体表面液态飞机的形成，通过流体向空洞的不对称涌入和可以减少颗粒大小从而增加了表面积21。这些喷射增加从大量的液体相到催化剂表面的传质通过液体边界的破坏。同时,他们可以激活固体催化剂和瓦解占据非活动网站的材料。同样,在异构固液液系统的超声波可以增加表面在这一地区的反应,混合强度和大众运输率。然而,超声辐照可能导致一些固体催化剂的浸出，导致高催化剂载荷22。3.超声波在生物柴油中的应用 超声被用于酯交换反应，被酸、碱或酶催化剂催化。在这些流程,可食用的蔬菜和非食用油脂大多被使用，然而含油种子等材料23 - 24日)、米糠26浪费食用油研究,鱼油(31、32)、动

13、物脂肪和从食用油生产的测流33产品34已也采用的原料。在一些研究中,纯酸油酸等35,36辛和癸酸以及纯三油精37 39已经被利用。酯交换反应在UA,间接或直接的声波降解法批处理和平推流反应器已被使用。前者在反应容器(通常是厄伦美厄或圆底烧瓶)沉浸在一个超声波清洗浴缸而后者是一个反应容器带有一个超声波处理探头,称为角(在美国),sonotrode或声纳测深器,是沉浸在反应混合物中。两个声波降解法模式在使用,要么脉冲(一些时间在和一些休息时间)或连续。LFU主要用于生物柴油合成中声波降解。3.1.均相催化的酯基交换 3.1.1.酸催化用于酯交换的最经常酸是硫酸和磺酸酸。酸催化酯交换通常是以高醇油摩

14、尔比进行,在实际反应时间更高的温度和高酸催化剂浓度来获得良好的生物柴油产量。均匀酸催化反应是慢4000倍均匀碱催化反应40。酸催化剂有非常高的收益率在烷基酯方面,但反应是缓慢的,需要,通常,温度高于100C和超过3小时到达完整的转换40。酸催化酯交换对于处理高自由脂肪酸(FFA)油或脂肪是非常有用,因为酸催化剂可以同时催化酯化和酯交换两个。酸催化酯交换比碱催化剂方法额外的优势是,酸催化剂存在时香皂不形成41。超声波已应用于批量反应堆中许多酸催化的一些研究用不同的原料酯化和酯交换反应,这是表1中了。使用超声波大大减少了酯交换反应条件17,32。只有硫和磷亚苄基作为一个催化剂已经使用。Hanhet

15、 al。35和Santoset al。32已经进行UA硫酸催化的油酸与短链醇类的酯化和从罗非鱼油装置中来的FFA与甲醇的酯化,报道了在最佳反应条件下酯产量高于95%。随着乙醇十八烯酸摩尔比从1/1到3/1增加乙酯转换迅速增加,到达最大之后35逐渐下降。因素反应的最重要的影响是酒精与FFA摩尔比率32。Kelkar et al。36WCO(c8 c10脂肪酸气味切)和甲醇的酸催化酯化在最佳反应条件下的表现,和报告转换水平在75分钟内高98%。醇油摩尔比从5/1到10/1,收率提高从约91%3h至约98%的2 h。Lifka和Ondruschka13发现了一个在3 h内非常低甲酯产量，p亚苄基酸催

16、化的菜籽油的甲醇分解。Deshmane et al。34进行酸催化棕榈脂肪酸(PFAD)的甲醇分解,棕榈油生产中的一个侧流产品,在超声辐照。在甲醇-对-PFAD 5/1,5%的硫酸和50C,平衡转换在7 h搅拌条件下从65%提高到在6小时内的75%在超声波辐照下。因此,超声波的使用提高了反应速率也转移平衡,导致在较短反应时间内更高的产品产量。酸催化剂荷量从0.5增加到0.75%增加了最大的转换98%,进一步催化剂加载的增加引起的一个轻微的降低在椰子油转化为生物柴油时42。同时,在硫酸浓度高达5%后乙酯转换增加,之后它成为常数35。随着温度从10增加到60C酸催化酯化反应的情况下超声波的油酸辐照

17、,乙酯转换增加和取得最大的35转换的时间缩短。然而,调查在超声辐照下从PFAD酸催化合成异丙酯,Deshmane et al。34观察随温度从30增加到50C反应速率和平衡转换迅速增加。 3.1.2.碱催化 为什么碱催化酯交换比酸催化为商业目的更受欢迎主要的原因是前者比后者快得多。碱性金属alkoxides和氢氧化物是最常用的碱催化剂。前者被认为是最活跃的催化剂,因为他们给予非常高的收益率(> 98%)在短的反应时间(30分钟)甚至如果它们被应用在低浓度(0.5摩尔%)。碱性金属氢氧化物(氢氧化钠和氢氧化钾)更少活跃,由于其成本低大多数通常使用。这些催化剂用于在低反应温度和压力,转化率高

18、,没有中间步骤3。通过碱催化酯交换FFA和水的存在强烈影响过程性能和生物柴油生产经济学。油用于碱性酯交换应该不包含超过1%的FFA;否则皂化阻碍酯类的分离和减少产量和脂肪酸酯类的形成速度。水的存在会影响皂化的过程,降低了催化剂的活性,增加反应混合物粘度,使形成稳定的乳液,阻碍产生的甘油分离40。因此,钠和氢氧化钾应妥善处理,因为他们,因为高吸湿性,在存储过程中从空气中吸收水和当溶解在酒精中可以形成水,即使一个无水酒精/油混合物被使用3,43。同时,氢氧化物与酒精的反应所产生水提高部分生成的酯的水解,并导致肥皂的形成。 许多研究人员在LFU的存在时已经成功地通过进行均匀碱催化甲醇分解加速了反应速

19、率,例如,Georgogianni et al。(23、24),霁et al。12,Lifka和Ondruschka13,Siatis et al。25,Stavaracheet al。(10、44、45)。高频超声在从大豆油中，使用甲醇氢氧化钾为催化剂，生产生物柴油中的影响,只有Mahamuni和Adewuyi46、47研究了。 这个评论关于各种甲醇或乙醇原料的均匀碱催化酯交换的研究，主要存在钠或氢氧化钾为催化剂在批处理反应堆以不同初始载荷以间接和直接声波降解法，分别在表2和3中。一般来说,最大的生物柴油收益率高于90%是在最佳内部反应条件下获得在3-30分钟内。影响UA酯交换的主要操作因素

20、是:超声特征(振幅和频率的超声波,即超声能量,模式的声波降解法),酒精的类型,油的类型,醇油摩尔比,催化剂的类型和数量和反应温度。 超声能量在脉冲和连续的声波降解法模式下应用在不同振幅。超声波振幅和在脉冲模式声波降解法时间同时影响生物柴油产量11,18,42。有最适宜振幅和声波降解法时间确保最高的生物柴油产量。在脉冲模式(5 s 开始/ 25 s关闭),最高的生物柴油产量的96%是在90s内获得,在连续声波降解法模式,在15秒只有86%的转换实现11。三个振幅,中间(120微米)脉冲模式保证了最高的生物柴油产量11。在连续声波降解法模式下,超声波振幅大大影响酯交换反应。超声波振幅增加的结果生物

21、柴油产量的增加在5分钟内(> 95%)，在KOH催化的豆油甲醇分解之后17。长期反应(10分钟)的结果是生物柴油产量更高，仅在低振幅,而在更高振幅生物柴油产量大大降低由于脂肪酸甲酯(FAME)的开裂和退化。为了获得最高产量接近97%,输入超声能量应该125和215千焦之间17。超声波的频率似乎影响反应速率和生物柴油产量。Stavarache et al。10报道,在催化剂(氢氧化钠)载荷低于1%,40 kHz超声更有效地缩短反应时间,但28 kHz超声波使生物柴油产量略高。因为在两个频率空泡形成没有显著差异,生物柴油产量的差异归因于产品洗涤困难,一个部分仍被困在胶束。581和1300kH

22、z之间范围的高频超声波在生物柴油产量的影响已微不足道,同时增加超声波能量从46到143 W可以提高生物柴油产量46。 甲醇和乙醇主要用于植物油的UA酯交换,尽管一些其他短链醇(C3和C4)也使用。随着C原子的数量在它们的分子中的增加反应性醇的减少。更多的酸性醇在碱催化下反应迅速,形成一个醇盐催化剂,而二、三级醇反应更慢,可能由于空间障碍10。 科鲁奇et al。48报道甲醇和乙醇给更高的生物柴油产量(99%)比1丁醇(92%)或异丙胺(29%)。同时,Hanh et al。39报道甲醇和乙醇更高的三油酰甘油酯转换，比高氮醇(c3 c10)和二次醇类(c3 c8)的小酯转换。另一方面,增加链长度

23、、油和酒精之间的混溶性增加,因此提高反应速率但使分离酯形成困难10。这个类型的植物油似乎影响了生物柴油产量45和反应动力学49,这是由于不同的脂肪酸存在于不同的油不同浓度下。UA碱催化植物油的甲醇分解具有亚油酸的高百分比，遵循二级反应动力学,而对于油高油酸棕榈酸含量,它的二阶反应只有在最初阶段49。影响反应混合物的粘度和酯类产量,醇油摩尔比是影响脂肪酸酯的形成最重要变量。至于在缺乏超声波条件下的酯交换,过量的酒精使化学生物柴油产量最大化是需要的。这个对于碱催化酯交换最佳反应条件为涉及酒精油摩尔比6/148,50)或5/151。进一步增加酒精油摩尔比不影响平衡但只有复杂转换程度酯和甘油复苏,从而

24、增加了成本的过程28,36,48。科鲁奇et al。48表明,醇油摩尔比有一个主要的影响FAME的比例,形成温度范围为25 - 60C和醇油摩尔比3/1到6/1。在椰子乙醇分解中生物柴油的产量增加从84.9到94.2%，当乙醇油摩尔比率增加从4/1到6/1;进一步提高乙醇油摩尔比确实不增加产量42。Hanh et al。38也报道最优三油精甲醇摩尔比率的6/1,其中最大的甲基酯类实现。然而,Fan et al。52观察氢氧化钠催化粗棉籽油的甲醇分解,随摩尔比率从3/1至6/1增加这FAME产量越高,之后产量降低。虽然由于直接醇盐离子的形成醇盐催化生物柴油获得高产，避免作为一个副产品水的生成,对

25、于碱催化酯交换,钠和氢氧化钾是第一选择,由于其低廉的价格和容易处理。声波降解法由于增加了化学活性允许使用少量的催化剂42。没有很大的时间差异完成钠和氢氧化钾之间的转换10。然而,Fan et al。52观察到生物柴油产量更高当棉籽油的甲醇分解被氢氧化钾催化比被氢氧化钠催化,在碱催化下也有较高的情况比相应用氢氧化物催化。在这个范围的0.5 - -1.5%(w / w)的石油,氢氧化钾浓度是独立使用的生物柴油产量高当随增加氢氧化钠浓度增加而减少10。在更高的氢氧化钾浓度超过1%(最多3%),大量的催化剂降低了生物柴油的产量和复杂的分离52。两个催化剂形成香皂,但是钠皂在洗涤步骤有利于形成乳剂,从而

26、阻碍净化和减少生物柴油产量。通过增加碱催化剂装载,FAME产量和反应速率也会增加46,但多余的催化剂消极地影响FAME产量(10,19,23,53,由于形成的乳液,增加了粘度和诱导凝胶的形成50阻碍形成酯,使甘油分离困难。反应在氢氧化钠的存在的浓度为1.0%13,1.5%10,54)或2.5%(23、24,53,55和氢氧化钾在1.25%和1.5%2838伴随强肥皂的形成,降低FAME的产量。反应通常是温度低于60 C和接近环境温度下进行。温度直到近到沸点积极的影响生物柴油产量如果其他酒精的参数不变50。温度接近沸点的酒精引起的条件大大降低了空化和反应的效率56。增加温度,蔬菜油脂的粘度减少,

27、导致空化事件的增加和乳状液形成的速率46,即降低粘度减少了空化阈值,从而导致增加汽蚀程度的发生57。使用甲醇油摩尔3/1的比例,科鲁奇et al。48观察到温度的增加从25到60C平衡FAME产率有所降低,但不一定在更高的摩尔比率。3.1.3 两步处理法在油性原料含有高FFA的情况下,当一个均相碱催化剂被使用时,香皂是在催化剂和FFA反应中产生,抑制生物柴油的生产。如果一个均质酸催化剂使用,皂化反应是避免，但酯交换速率缓慢。克服这些缺点均匀碱和酸催化剂,一个结合酸催化酯化和碱催化的酯交换两步过程似乎是一个可接受的解决方案。这两步的过程与超声辐照被证明有效和节省时间的从麻疯树油生产生物柴油在60

28、C时58。在一步法处理生物柴油产量47.2%(皂化问题)和92.8%(与长时间的反应时间,4 h)当氢氧化钠和硫酸作为催化剂,分别在两步过程中,1.5 h内生物柴油收率达到96.4%。3.2非均相催化的酯基交换异构催化剂的使用大大简化了分离和纯化产品的过程,减少了环境问题,允许重用的催化剂和积极的经济效应做贡献59。异构催化剂,如强酸和固定化酶,可以提供许多优点:容易从反应混合物的分离通过过滤,没有清洗,易再生和减少腐蚀,使他们适合安全、廉价和环保生物柴油的生产3,53,60)。此外,异构催化剂可以同时催化酯交换、酯化、因此避免前酯化步骤。 因此,异构催化剂尤其适用于具有高含量的FFA原材料的

29、过程。然而,异构的生物柴油的合成发生比均匀慢得多，因为反应混合物是一个三相系统，在此系统中传质扩散通常限制了整体反应速率3。 3.2.1酸催化有多种不同强度的酸性部位,固体酸催化剂是用在许多工业过程尽管催化活性越低,与强大的液体酸相比61。固体酸催化剂代替液体酸强,消除腐蚀问题和污水处理50。有一些困难在生物柴油的生产中使用酸固体催化剂。这个影响固体催化剂活性的因素,如酸强度不清楚地制定和充分理解。此外,它不是经常可以获得多孔统一尺寸或几何的毛孔固体催化剂62。只有Kelkar et al36利用超声空化来强化气味削减的脂肪酸c8 c10的酯化,一个WCO,有甲醇催化与超强酸粘土(氯磺酸支持在

30、锆)在粉末形式(表1)。在1%的催化剂加载、在5 h的反应时间里程度的转换是大约75摩尔% ,在150分钟的反应时间催化剂的间歇再生。催化剂在反应过程中,获得释放可能是因为水的吸附活性中心上的催化剂和不能有效回收利用。然而,在2%的催化剂,实现了97%的转化率在7 h里，没有实质性的失活的催化剂。而均匀的过程,固体催化剂的使用大大降低了处理(表1),使用后催化剂不能有效回收(回收催化剂只给41%的转换)。 3.2.2碱催化 碱固体催化剂被应用在一些研究在批量反应堆中各种油类(棕榈、油菜籽和麻疯树油和大豆油)的低频UA甲醇分解,可以见表4。这些催化剂包k括CaO63,64，SrO和BaO63,6

31、5，镁，镁铝水滑石MCM-41，K+浸渍氧化锆为Ca-Mg-Al系53,55，66或Zn-Mg-Al型58水滑石，Na/SiO2KF / CaO的18，67和KF/？-Al2O3的68。碱固体催化剂的活性有关他们的碱性的力量，从而使最碱性催化剂表现出最高的转换。比如，活动碱土金属氧化物，根据它们的碱性增加，即氧化钙<SRO<BaO，相反他们的总表面积63。另外，Mg-Al水滑石，最碱性的固体催化剂之间的四个碱性催化剂由Georgogianni etal使用。 53,55，表现出最高的活动。在脉冲模式下的波的振幅和声波处理时间，即超声波能量消散似乎影响生物柴油产生18,42,65,6

32、8。它似乎是最佳的特定超声波耗散到反应体系中的存在。Ren 68最近已证实，在具体的超声波能量26.7和66.7 W/dm3的范围内生物柴油产量最高98.7在53.3 W/dm3处获得。两个可能的来源导致在超声波能量转移中损失，通过的液体以比最佳的聚结效率更大的能量，小空化作为屏障，转移到较大的气泡和去耦效果18,69。波的频率和具体的超声波能量影响的在连续超声模式生物柴油产量。qian等67最近已示出的在20和48千赫之间范围内，较高的频率越小生物柴油产量越高以及反应初速度随生物柴油产量增加而增加，随超声波强度增加达1.01 W/cm2时。 固体碱催化剂的使用不会导致皂形成。然而,他们是不更

33、高效的加快菜籽油甲醇分解的与均匀碱催化剂(钠氢氧化物)相比,不管是存在和缺乏LFU53,这可以归因于在液-液系统中固体颗粒存在引起的传质限制。在最优条件下,固体催化剂最有效的碱固体催化剂,BaO和钙镁铝水滑石,保证从棕榈和麻疯树油中来的生物柴油的产量约95%在50 - 60分钟63和6630分钟,分别。ca mg铝水滑石催化剂与乙醇表面的吸附甘油洗后可再利用的十二次66。 超声辐照下醇油摩尔比对固体碱催化酯交换有很大影响。库马尔et al。18报道,甲基酯的产量达到最大约98%在9/1甲醇麻疯树油摩尔比,之后它保持不变。3.3酶催化的酯基交换到目前为止,在酶催化的生物燃料的过程中还没有做过任何

34、研究超声波辐照的使用,可以见表5。只有Novozym 435,一个商业脂肪酶制剂从南极假丝酵母,已经被测试的研究关于有甲醇和丙醇大豆和高酸值废油的UA酯交换反应,分别。Novozym 435酶活性在酯交换反应中因超声辐照增强30,70 - 72。超声辐照确保相同产量的FAME作为振动拌在相对较短的时间72。生物柴油产量进一步提高通过结合超声波和振动搅拌和FAME96%的收益率可能在最佳工艺条件下实现在4 h,且没有明显的脂肪酶酶活力损失5周期后重复使用。叔戊醇的存在提高了甲醇在反应混合物中的溶解度消除甲醇抑制效应72。 wanget al。30优化了UA酶催化的生物柴油生产从高酸值原油和1 -

35、丙醇的浪费油的酯化和酯交换有关脂酶的量、丙醇油摩尔比、频率和功率的超声波。固定化脂肪酶Novozym 435被用作一种生物催化剂。最佳条件下,如8%的Novozym435石油数量,丙醇油摩尔比的3/1,频率和功率的超声波28 kHz和100 W,温度40 - 45C,转换程度的94.86%,丙油酸在50分钟实现。同时,人们注意到短链线性和支醇(c1 c5)显示向FAAE高转化30。4. 比较两种生物柴油生产工艺的不同 几项研究处理比较酯交换UA与其他生产生物柴油技术，比如结合加热机械搅拌,微波辐照和水动力空化,他们在表6介绍。 与机械搅拌和加热系统相比,在超声波辐照下生物柴油产量通常更高和在较

36、短的反应时间实现不依赖于声波降解法的类型、催化剂和原料,虽然在的研究人员间有分歧。桑托斯et al32比较了在最佳操作条件下超声效应在欧石油酸催化硫酯化反应中的影响。超声波过程提出了一个较低的初始反应速率但是10分钟后的反应甲基酯收率成为高(98.2%),85%的收益率在机械搅拌过程中。另一方面,在超声波和机械混合菜籽油的p亚苄基酸催化甲醇分解转换没有差别很大13。同样的,比较碱催化植物油、牛油33和WCO27、29的甲醇分解10、11、54,在LFU和机械搅拌存在时显示超声辐照风潮保证较短的反应时间。然而,Lifka和Ondruschka和Georgogianni13et al。53观察混合

37、方法(超声波与机械搅拌)对反应速率和氢氧化钠催化菜籽油的甲醇分解产生生物柴油的产量无显著影响。这种差异是由于不同的类型的超声波反应器和反应条件应用73。超声波存在条件下异构碱催化甲醇分解反应比那些携带使用机械搅拌在同样的反应条件速度明显快(Georgogianni et al。18,53,63,67)。 这可能是部分由一些物理变化对表面纹理的固体催化剂通过超声引起的,产生新的活性所必须的表面区,从长远来看导致催化活性63。 1酶是大分子量的蛋白质胶体大小、10 - 100纳米,所以酶反应系统代表了同类和异类之间的灰色区域的,因此酶催化酯交换反应分别讨论。 微波辐照是过去几个年另一个用于缩短酯基

38、转移替代高效加热的方法。微波辐射是一种现在公认高效且有成本竞争力用于大规模生物柴油生产有潜力的技术。它的优势是大量削减副产品的数量和短暂的分离时间74。Refaat和厄尔Sheltawy29进行在机械搅拌、LFU和微波辐照条件下碱催化从废植物油中生产生物柴油。射频微波的应用在2分钟获得100%的收益率,相比使用超声波搅拌5分钟获得99%收益而在这两种情况下静态分离时间都是25分钟29。酯交换,即使是在一个较低的固体催化剂加载,由于热效果在30分钟完成22。微波辐照下没有观察到浸出问题,不像超声辐照,即使需要高固体催化剂载荷。萧et al。75报道为大豆油生产生物柴油酯交换的新方法,结合超声波混

39、合和关闭微波辐照。最优方法,给97.7%的转换涉及1min的超声波搅拌之后通过2分钟关闭微波辐照和使用1.0 wt %的催化剂;反应温度60C和6/1甲醇油摩尔比率。新的方法是更有效的都是超声波和关闭微波辐照分别在10分钟内给予90.2%和21%的转化率。 水动力空化由于其容易扩大，对于大型的生物柴油生产也是一个潜在的方法。空化事件等同于声空化当液体的流动在水动力空化中产生,例如,通过孔板。液体闪烁,当在孔的压力低于液体的蒸汽压产生许多空洞。使用氢氧化钠和甲醇的大豆、蓖麻和花生油的酯交换反应正在被研究水力空化的存在(12、16)。根据植物油、生物柴油产量范围在90和99%之间对应在10到15分

40、钟的反应时间16。比较使用机械搅拌，超声波和水力空化,碱催化生物柴油的生产,霁et al12建立了这两个功率超声和水动力空化比机械搅拌用较短的反应时间(10 30分钟)。Kelkaret al36调查脂肪酸切与c8 c10甲醇的酯化,用浓硫酸在水动力和超声空化下报道转换92%和95%分别在90分钟内。一个精心设计的水动力系统允许获得条件相似,在声空化期间,但在较低能量输入与超声波反应器相比12、36,76。5. 提高超声波辅助生物柴油生产的可能性 然而酯交换是很完善,成为越来越重要,在现有的流程还是存在相当大的低效率。因此,有一种迫切需要开发一个高效、省时、经济功能和大规模的生物柴油生产过程且

41、比现有方法环境友好。UA酯交换是在这些替代和创新的生物柴油生产流程。使用超声波已经证明是非常有效的生物柴油生产过程的强化。尽管UA酯交换有大的潜在,进一步的研究是需要克服相当大的技术和流程的局限性。几种不同的方法已经被用于近十年来改善UA生物柴油生产，如使用统计方法优化工艺因素,过程动力学建模,应用原位UA酯交换流程,使用相转移催化剂,使用持续的过程,而不是批量的和发展的和应用的新类型的超声反应堆。 5.1 优化使用统计方法 通常,一组重要操作因素的最优水平最大化生物柴油产量。每一个因素单独优化,即一次改变一个因素而其他保持不变是耗费时间的和达到最佳从来不是真的，是因为交互变量之间的影响不能带

42、入考虑。然而,一个酯基转移过程可以利用数学(统计学)方法被更有效地优化，该方法被称为实验设计。通过改变分析因素同时,一个最小数量的实验和最低的可能的材料成本得到更完整的信息的研究过程。这种方法不仅仅导致一个更好的知识和理解的过程,而且也导致最佳工艺条件下生物柴油产量最大化。这个优化研究出来的数学模型应验证和证明是统计上足够的和准确的预测最大生物柴油产量。后来,模型可以用于生物柴油生产流程的扩大和商业化。 在不同的原料碱催化酯交换在没有超声波下经常通过使用实验设计来优化。然而,一些研究已经解决与优化的低频UA从大豆12、19)、棕榈6573向日葵和粗棉籽77油的甲醇分解产生生物柴油。Kelkar

43、 et al。36和桑托斯et al。32优化了酸催化甲醇分解脂肪酸气味削减(c8 c10)和o .油装置,分别在LFU辐照。在这些研究中,操作因素对FAME收益率的影响，一直在评估使用统计分析方法如正交分析12和响应面分析基于中心复合旋转设计19、65、77),和全析因实验33与复制73。只有Mahamuni和Adewuyi46、47研究了在存在高频超声波碱催化的豆油甲醇分解优化。应用田口方法的启用使这种超声辅助批量酯交换过程使用很少有实验优化成为可能47。最优条件:581 kHz,143 W,0.75%(W / W)KOH加载和6/1甲醇油摩尔比导致超过92.5%的生物柴油产量在不到30分

44、钟。霁et al。12报道的操作因素对氢氧化钠催化豆油甲醇分解FAME产量顺序效应如下:甲醇油摩尔比>温度>脉冲频率>超声功率,而催化剂装载不优化。桑托斯et al。19优化从大豆油的低频高强度UA甲醇分解FAME的生产,对于甲醇油摩尔比和催化剂装载。使用低碱催化剂载荷(0.2 -0.6%)在29C,甲醇油摩尔比率主要是影响了FAME产量,而催化剂加载显示低的意义在观察到多余的催化剂对FAME产量的负面影响。Fanet al。77优化这三个反应变量甲醇与油摩尔比,催化剂(氢氧化钠)浓度和反应时间对粗棉籽油的酯交换，25C超声辐照下40 kHz。甲基酯收率98%可以达到在以下的

45、最优条件甲醇与油的摩尔比的6.2/1,氢氧化钠浓度的1%(通过油的重量)和反应时间的8分钟77。Avramovi cet al。73建立了所有三个反应变量,甲醇与油摩尔比,催化剂装载和氢氧化钾反应温度以及相互作用的反应温度和甲醇油摩尔比率是有效的脂肪酸甲酯形成，在95%置信水平,最重要的因素是催化剂装载。这种关系因素及其之间的交互作用通过二阶多项式方程建模。88.0%的收益率最高的FAME在60分钟得到在最佳反应条件下根据二阶多项式模型:温度32.2C,甲醇油摩尔比率的7.5/1和催化剂装载0.7。用于从o石油生产的FAME .装置低频高强度超声辅助酸催化甲醇分解、最重要的因素影响产量酒精ff

46、a摩尔比率32。最高的收益率是98.2%,观察90分钟后的反应在下一组最优操作条件:醇油摩尔比,催化剂(硫酸的9.0/1酸)荷载2.0%(w / w)和温度30C。Kelkar et al。36优化c8 c10脂肪酸与甲醇酸催化酯化减少,在水动力和超声空化。这个最优操作条件被10/1酒精脂肪酸摩尔比,浓缩的2%(w / w)。硫酸催化剂装载,导致> 95%的转换在90分钟的处理时间。Salamatinia et al。65统计评估了UA异构从棕榈油生产生物柴油使用作为催化剂。四个不同的变量:反应时间(10到60分钟),醇油摩尔比(3/1至15/1),催化剂加载(0.5 - -3.0 wt

47、 %)和超声波振幅(25 - 100%)优化。生物柴油生产过程的最优条件法:反应时间近50分钟,甲醇油摩尔比和催化剂加载9/1仅为3%,超声振幅70和80%BaO和SrO催化剂,分别给了生物柴油的产量94%以上。5.2酯交换过程的动力学模型酯交换反应动力学为生物柴油生产工艺开发提供必不可少的有价值的数据反应堆的设计、操作和扩大,过程分析、仿真和优化、过程控制、评估可行性。工业新过程,催化剂开发,等。一种彻底的和定量知识的酯交换反应动力学必须通过动力学建模达到上述目标,这是目标朝向描述酯交换反应速率的派生数学模型,。知道动力学模型帮助预测在一定反应条件(alcohol-tooil摩尔比,催化剂加

48、载和温度)反应速率和酯交换反应生物柴油产量。然而,其他因素,如混合比动力学和反应器流体还会影响反应速率。选择合适的动力和流模型是至关重要对于准确模拟过程的影响操作条件。因为超声波只有物理效应,它可以预期同样的动力学模型是可接受的不管反应进行时是存在或缺乏超声辐照。因此,对酯交换反应动力学模型在缺乏超声是简短地回顾了。动力学均匀碱催化酯交换反应被最频繁研究使用要么严谨40,78 - 80或经验(23、24、48、81、82动力学模型。前者是基于反应机理由三个可逆持续竞争反应和在一个宽广的运行范围有关预测精度有优势。后者认为不可逆总反应,严格拟合实验数据确定速率常数,并允许简单的计算。同样,一个异

49、构阶段控制的质量传递率显示在开始的甲醇分解反应,已经包含只有在整个过程动力学模型研究中82。对于不同类地催化甲醇分解反应，不同的经验动力学模型已经开发出来。这个动力学的金属氧化物催化大豆油甲醇分解在高温度是通过一个简单的一阶动力学模型来描述关于TAG83或甲醇84。CaO的顺序Ca(OH)2催化对TAG甲醇分解改变从零到一的反应进展85。然而,它有已表明，动力学模型的CaO和Ca（OH）2的催化甲醇分解包括的初始传质控制制度其次由假一级反应控制制度86。脂肪酶的TAG包括两步酯交换机制，当看着一个酯键:酯的水解的键和释放的醇部分，然后通过酯化与所述第二衬底。这种机制符合一个乒乓球Bi Bi机制

50、，是广泛接受的TAG的酯交换机制（88、89),尽管类似动力学拟合实验数据应用(90、91)。UA甲醇分解动力学几乎没被研究过,矛盾的结果已经被报道出来了。eshmane et al。92验证了一个动力学模型基于一阶反应之后二阶对脂肪酸的UA酸催化棕榈脂肪酸的酯化反应。Georgogianni et al。(23、24)报道第一和二阶反应就标记为基地催化甲醇分解的向日葵和棉籽油,使用这两种LFU和机械搅拌,尽管一个更好的配合了一阶反应动力学(23、24)。然而,科鲁奇et al。48和Avramovic49建立了伪二阶动力学模型对碱催化的TAG甲醇分解大豆和向日葵油,分别。动能模型实际上是与碱

51、化甲醇分解没有超声波,表明相同的现象控制流程率独立于类型的混合应用73。最初的传质控制政权存在于开始的反应,但它已经不包括在建模然而73。Stavarache et al。45发现了DAG的数量第一中级在逐步转酯反应机制中,不像他们预期的积累,从一开始反应就很低, 当反应提高时有降低了,达到一个恒定值30分钟后。他们总结说决定速率反应,从DAG搅拌反应器转换到FAAE杂志和甘油在超声波辐照。在超声辐照下形成的FAME和在搅拌反应堆下形成的是相同的。5.3原位超声辅助生物柴油的生产 原位生物柴油生产是一种新颖的方法生产生物柴油与石油轴承材料,如含油种子或种子蛋糕和酸化或碱化酒精,哈灵顿开发的和维

52、西埃文斯93。在这个方法中,酒精作为一个萃取溶剂和酯化试剂,因此两油萃取和酯交换反应在一个步骤进行。通常,石油轴承材料在室温下和酒精溶液的催化剂的压力下直接处理。该方法 不需要隔离并且精炼了种子油,所以生物柴油生产工艺可以降低成本,产品产量最大化。当把间接超声应用与原位生物柴油生产时，使用额外的机械搅拌是一个很好的方法,它提供了足够的混合最大曝光的反应物的反应介质在声波降解法26。 该方法已经在存在和不存在超声波的情况下实施了。UA原位生物柴油生产的回顾已经在表7中给出来了。超声波在生物柴油生产中的使用，种子蛋糕的碱催化甲醇分解反应缩短反应时间,提高总在温和的反应条件下FAME 收益率，与传统

53、的方法相比25。棉花向日葵和芝麻种子总FAME收益从46%增加到了85.5%,67.2增加到了93%和43.2增加到83.5%,分别。 原位甲醇分解棉花2324和向日葵种子的产量提高了，相对于传统的反应获得预浸种籽油。这个碱催化原位甲醇分解和乙醇分解只需要20和40分钟,分别为完整的转换使用声波降解法。各自的时间对于传统的原位碱催化甲醇分解是1 h而乙醇分解酯交换反应在4 h之后仍然没有完成。通常,UA甲醇分解给的高甲基酯类(95%)在一个短的反应时间(20分钟),而乙醇分解给产量明显低于甲醇分解。超声也有效的提高了FAME产量在酸催化生产生物柴油的原位从米糠与低FFA含量26。5.4 相转移

54、催化 正如已经强调的,不混合性的酒精和油是影响酯交换反应速率的一个关键因素，在其最初的异构阶段。有几种方法来克服了传质限制如使用有效混合、惰性公司溶剂,超临界条件和相转移催化剂(PTC)。传质限制被消除，通过把固体酒精分裂成小的分散酒精,通过形成一个伪单阶段,通过溶解醇油里阶段和促进相间转移的反应物,。这个过程基于使用PTC被称为相转移催化。 最常用的PTC是鎓的盐(铵和磷盐)、大环聚醚(冠醚)和巨大的氮杂环醚(穴状配体)。 香皂中形成皂化反应也称作为PTC对碱催化的甲醇分解的植物油10。不需要昂贵的非质子溶剂,简单的扩大和较短的反应时间是反应的优点在现存的PTC传统的方法中94。PTC积累在

55、接口产生一个乳液液滴尺寸较小, 这样有一个更高的反应表面积95。通过促进相间反应物的转移,PTC使反应在两个非混相反应物中成为可能。活动的一个PTC取决于它的阳离子和阴离子94。PTC催化剂的结合启动了反应，通过把反应物转移整个界面区，并且超声波提高了传质槽增加界面面积，比两个中的技术哪一个都较好96。Zhang et al。94调查这种可能性为进一步加强基地催化酯交换的大豆石油在存在不同类型的PTC结合铵和LFU(20 kHz)。 一般来说,名声越大,产量甲醇对石油和总哦到油摩尔比率都在存在和缺乏超声波。一个更高的最后名声产量获得与超声相比,这一磁搅拌器。5.5 连续超声辅助生物柴生产 有两

56、个基本步骤合成生物柴油,批处理和连续,可以在室温或更高的温度下大气或高架压力和存在或缺乏合适的催化剂97进行,。在批处理流程,反应和分离阶段通常在同一个柜,所以它需要更大的体积的反应堆和更长的反应和分离倍60,97。此外,批处理程序是低效的由于其内在本性，当起动和结束和产品质量不同批次的批次时,劳动力成本增加。持续的过程改进总体经济效应,提供一个较低的生产成本,统一产品质量和易于控制的过程和减少反应堆体积减少保留时间要求达到预期的程度的TAG转换97。连续UA生物柴油合成适用于处理大量的蔬菜石油在相对较小的反应器体积98。流超声反应堆脱颖而出获得更高的效率和灵活性,降低能源消费比批量的56。回顾一些研究在连续生产生物柴油使用超声波给出了表8。 只有碱催化甲醇分解的食用油和宗旨是表现在连续流动反应器。名声产量取决于在反应器的大小和停留时间98。更高FAME收益率(超过95%),是在较小的反应堆(6.35 L) 里得到的而不是在较大的反应堆里(2.62 L) 反应堆的停留时间10 30分钟。只有对小型反应堆最高的停留时间给了较低的名