新型微孔硼酸铝盐的研究现状

1、摘要本论文通过查阅文献，阐述硼酸铝盐的重要意义以及在生活中应用现状及分析。结合查阅资料结果，通过当前现状对新材料发展的方向判断和预测。尤其是具有优良非线性光学(NLO)活性的BBO和LBO晶体的相继问世，极大的刺激了人们寻求具有优良光电性能的硼酸盐晶体的热情。本文重点集中在微孔硼酸盐的研究现状上以及在微孔硼酸盐方面，我们着重进行微孔硼酸铝盐的介绍。因为微孔硼酸铝既可以具有微孔材料的性质，又可以兼顾硼酸盐易形成非心结构的特点，生成具有光学性能的材料。关键词；新材料；硼酸铝盐；硼氧簇；空旷骨架引言具有规则孔道的微孔晶态材料广泛的应用于催化，离子转换和气体储存，例如硅铝酸盐就是最具代表的该类材料，为

2、了更好的开发此类材料，并了解该类材料的组成框架和拓普类型。在过去的几十年中,人们一直在致力于合成该类材料，例如；磷酸盐，锗酸盐等。相对于沸石的四面体构型，金属MO5 MO6多边体愈来愈多的被人们认识和合成，目前最大的孔道直径已达到30埃米，硼作为新兴的空旷骨架构建单元，有以下几个原因，第一硼可以与氧形成3配位或者4配位，尤其是BO3三角形，在沸石化学中是独特的，它可以连接其他四面体。第二·不同类型的硼氧多面体可以构成许多空旷骨架的基础构建单元，这样可以形成一系列具有潜在应用的结构，一些合成方法可以用来合成金属硼酸盐，传统的方法有；高温固相合成和水热溶剂热合成，近年来水热合成方法极大的

3、发展了具有空旷骨架硼酸盐的合成，这种合成方法的反应温度通常在300度以下，用水和有机胺作为反应媒介，水热反应的合成条件有利于获得高质量单晶，通过调整反应物比例，温度，pH等来获得新型硼酸盐。二 硼酸阴离子结构类型复杂结构的空旷硼酸盐由独立的硼氧簇作为基础单元，高维结构的硼酸盐，由低维结构组成，从结构化学角度认识不同类型的硼氧簇，有助于更好的了解硼酸盐微孔结构，近年来许多硼氧簇被发现，例如：B3O3(OH)4-, B4O5这样的硼氧簇聚阴离子，都是由BO3和BO4组成。如图1a所示，B3O3(OH)4-簇由一个BO2(OH)2四面体和两个BO2(OH)三角形组成，四面体和三角形之间通过共用氧原子

4、连接，这种B3O3硼氧簇具有类似于苯环的结构。Heller和Clark对多种类型的硼氧簇进行了命名，如B3O3(OH)4-就被命名为“3:2+1T”，数字3代表该簇中B原子数目，和T分别代表三角形和四面体。如图1b所示，B4O5(OH)42-簇由两个BO2(OH)2四面体和2个BO2(OH)三角形组成，每个BO2(OH)2四面体通过顶点氧原子连接一个BO2(OH)2四面体和2个BO2(OH)三角形，简短命名为“4:2+2T” 。B5O6(OH)4-簇由一个BO4四面体和4个BO2(OH)组成（图1c），这个五聚硼氧簇由两个B3O3环互相垂直相连，简短命名为“5:4+1T”。 B7O9(OH)5

5、2-簇由两个BO4四面体和5个BO2(OH)三角形构成(图1d )，这个七聚硼氧簇是由2个BO4四面体连接3个B3O3环形成，简短命名为“7:5+2T”。 B8O10(OH)62-簇由2个BO4四面体和6个BO2(OH)三角形构成（图1e），类似于B7O9(OH)52-簇，这个八聚硼氧簇也包含3个B3O3环。2个B3O3环由一个BO4四面体连接，另一个B3O3环通过一个氧与其连接，简短命名为“8:6+2T”. B8O10(OH)62-簇由3个BO4四面体和6个BO2(OH)三角形构成（图1f），它包含了4个B3O3环，它可以看成是B7O9(OH)52-再加上1个B3O3环，其简短命名为“9:6

6、+3T”。 B14O20(OH)64-簇具有一个大环型结构，它可以看成由2个B7O9(OH)52-连接形成（图1g）。图1 不同类型的硼氧聚阴离子簇三 硼酸熔融法合成的硼酸铝盐金属铝一直作为微孔材料的源头之一，不同于硼原子的是铝可以与4个氧或5个氧6个氧形成AlO4,AlO5,AlO6多面体，把铝引用到硼酸盐骨架中，一系列新的具有潜在应用价值的空旷骨架结构被发现，早在1970年就有硼酸铝盐被合成出来，但是由于缺乏高质量晶体，这些化合物的具体结构并没有被认定，高质量单晶的硼酸铝盐可以由水热合成方法获得。2003年，林建华课题组采用硼酸熔融法合成了一系列硼酸铝PKU-n（n=1.2.5.6.8）.

7、PKU-1是一例由AIO6八面体共边连接形成的含有18元环超大孔道的硼酸铝化合物，在18-MR环上挂有BO2(OH)三角形，其中Cr的掺杂对苯乙烯的环氧化起到了较好的催化作用（图1.7）PKU-2与PKU-1的结构类似，其骨架是由AIO4共边连接形成的含有24-MR的孔道结构（图1.8）PKU-5则是由AIO4共边连接形成的含有10-MR的孔道结构，因B2O5簇与AIO4的连接堵塞了孔道结构，导致其孔道结构较小。在PKU-6中，AI原子则采取了四方锥的配位模式，AIO4(OH)通过共边形成了1-D链状结构，进而通过B3O7簇连接成3-D空旷骨架结构（图1.9）。PKU-8中则是包含了一个B12

8、O30簇和AI7O24簇，其中AI7O24簇由7个AIO6八面体通过共边形成，而BO3和BO4共用顶点O原子相连形成的B12O30单元，这两个簇彼此相互连接形成了含有8-MR的三维空旷骨架结构（图1 四 水（溶剂）热合成的硼酸铝盐4.1 有机胺模板剂硼酸铝近几年来，水（溶剂）热的广泛应用使一系列具有新颖构型的硼酸铝不断合成出来。铝和易溶于有机溶剂的异丙醇铝作为铝源。杨国昱课题组利用溶剂热手段已经合成出AI(B5O10).H2dab.2H2O; AI(B4O4)(BO).H2en;AI(B4O9)(BO).H2dap ; （CH3NH3）2(H2O)2AI(B5O10); （CH3NH3）2AI

9、(B5O10 ); 化合物4-8均使用的是有机胺为模板剂，化合物4和5是由相同的AIB5O13簇通过用氧原子形成的网络结构，该簇由1个AI原子，和一个BO4四面体和一个B4O9基团组成，如图1.11a。值得一提的是，化合物7和8是同分异构体，在这硼酸铝的体系中首次发现。随后杨国昱课题组又率先用双有机胺共模板合成出一组硼酸铝；CH3NH3(CH3CH2)NH2AI(B5O10); CH3CH2NH3CH3NH3(CH3CH2)2NH2AI(B5O10); CH3CH2NH3(CH3)2NH2(H2O)0.5AI(B5O10); CH3NH3CH3CH2NH3(H2O)2AI(B5O10) ，其中

10、化合物9.10和11为同构化合物，具有二维层状结构，如图1.11b，化合物12是非心的3-D网络结构，在001方向存在8-/-14-元环，如图1.11c。经测试它的倍频效应（SHG）为KDP的0.5倍。4.2 金属配合物硼酸铝之后，以金属配合物为模板剂的硼酸铝也被相继合成出来，其中具有代表性的有；Zn(dien)2AI(OH)(B5O9F); M(dien)2AIB6O11(OH)(M=Co Ni Cd Zn);In(dien)2AI2B7O16H2; Zn(dap)2AIB5O10;化合物13是由AIO3(OH)和B5O9F共用O原子形成具有7.9-MR螺旋孔道和13-MR孔道的三维网状结构

11、图1.12；化合物15中AIO4和B4O8通过共用O原子形成具有20-MR的二维层状结构，层与层之间通过AIO4和BO4形成含有12，16-MR的三维网络结构（图1.13）。在化合物16中，突出特点是展示了两种不同类型的骨架，包括金属有机配合物网络结构和无机硼酸铝骨架，由AIO4四面体和B5O10构成的三维骨架和由Zn原子连接4个dap分子和2个dap分子连接2个Zn原子构成的二维层状网络结构(图1.14)。此化合物首例为以Zn+形成的拓展结构的配合物穿插在开放骨架硼酸铝中的报道。4.3 无机模板剂硼酸铝盐在无机模板硼酸铝化合物方面，已经报道的化合物并不多主要有:K2AI(B5O10).4H2

12、O;(NH4)2AIB5O10.4H2O; Ba3M2B3O6(OH)2B4O7(OH)2(M=AI Ga); BaMB4O8(OH).H2O(M=AI Ga)等。化合物17和18是同构的，具有11元环和8元环的交叉孔道，它们的二阶非性线效应大约为KDP的二倍（图1.15）。化合物19中手性的AIO4连接两种类型的B-O簇单元，分别是3个B3O6(OH)和1个B4O7(OH)2，它们在100，101，101形成14-MR的孔道，为第一例3-D孔层结构ABO/GBO(硼酸铝/硼酸镓)（图1.16）。化合物20中(M2)B3O6(OH)2B4O7(OH)2(M=AI Ga)簇在硼酸盐化合物中是第一次合成出来的，该3-D双层的开放骨架可以看成是相邻的硼氧/铝层通过B4O7(OH)2形成(AI-B4O7(OH)2-AI)连接模式所了解形成的（图1.17）。到目前为止，对于无机模板硼酸盐的研究还比较少，需要我