树枝型阻燃聚合物的制备及其应用性能研究

1、上海工程技术大学毕业设计（论文） 树枝形阻燃聚合物的制备及其应用性能研究目 录摘要 1ABSTRACT 20引言 40.1三元乙丙橡胶（EPDM） 41 实验原理 41.1 树枝形聚合物的发展史 41.1.1 树枝形聚合物的结构特征 51.1.2树枝形聚合物的化学特性 71.1.3 溶液性能 81.1.4 树枝形聚合物的功能化 91.1.5 树状形聚合物的表征 101.1.6 合成方法 111.1.7 树枝状聚合物的应用研究 111.2 膨胀形阻燃剂 131.2.1 酸源-硼酸 141.2.2 炭源-THPC 181.2.3 气源-三聚氰胺 201.3 课题的确定 212 实验部分 222.1

2、 实验原料及仪器 222.2 实验步骤 222.2.1 反应单体的合成 232.2.2 一代合成 232.2.3 二代合成 242.2.4 三代合成 252.2.5 四代合成 262.2.6 改性 273 实验结果分析及讨论 283.1 树枝形阻燃聚合物表征分析 293.1.1 样貌分析 293.1.2 红外光谱分析 303.1.3核磁共振 313.2树枝形阻燃聚合物在橡胶中的应用分析 343.2.1 Dendrimers改性EPDM的热失重分析 343.2.2 Dendrimers 改性EPDM的硫化性能 353.2.3 Dendrimers 改性EPDM的力学性能 373.2.4燃烧性能研

3、究 404 结论 435 建议 44参考文献 45致谢 47译文 48原文说明 6262摘 要 树枝状聚合物是一类具有完美支化结构的聚合物，与超支化聚合物相比，它们具有更加优良的性能，但缺点是合成的难度和成本太高。除了传统的树枝状聚合物外，近十年来，一种以聚合物链为结构单元的新形的树枝状聚合物也引起了高分子科学界的关注，它们具有独特的物理和化学性质，在药物载体和催化剂等方面有潜在的应用前景。树枝状-线形嵌段共聚物是另外一类包含树枝状聚合物结构单元的聚合物类形，这种复合结构结合了嵌段和树枝状聚合物的优点，表现出独特的熔融和溶液性质，在理论研究和实际应用方面都具有重要的研究价值。本论文成功地合成了

4、膨胀形阻燃剂树枝形四羟甲基氯化磷通过用二乙醇胺、甲醇、丙烯酸甲酯反应合成的AB2单体和THPC进行4：1、8：1、16：1、32：1的配比，从一代的4：1到四代的32：1。并且对每一代合成的产物进行性能检测，在由硼酸对四代产物进行改性，这样才制备出树枝形阻燃聚合物四羟甲基氯化磷。本文成功将四羟甲基氯化磷应用于天然橡胶中，该复合材料的阻燃性能提到提高。经测试，三元乙丙橡胶/四羟甲基氯化磷复合材料胶条15cm长度燃烧时间最长，较空白天然橡胶延长138秒，三元乙丙橡胶/四羟甲基氯化磷复合材料的燃烧时间为341秒。关键词：THPC，膨胀形阻燃剂，橡胶，阻燃性能Synthesis and Charact

5、erization of Multiphase,Highly Branched PolymersAnn R. Fornof Rheological modification is frequently cited as a key application forhyperbranched polymers. However, the high degree of branching in these polymersrestricts entanglement and the resultant mechanical properties suffer. Longer distancesbet

6、ween branch points may allow entanglements. Highly branched polymers, wherelinear units are incorporated between branch points, are synthesized with an oligomericA2 plus a monomeric B3. Higly branched polymers differ from traditional hyperbranched polymers in that every monomeric repeating unit of a

7、 hyperbranched polymer is apotential branch point, which is not true for highly branched polymers.The oligomeric A2 plus B3 synthetic methodology was used for the synthesis ofhighly branched ionenes and polyurethanes. Highly branched ionenes, which have aquaternary ammonium salt in the main chain, w

8、ere synthesized with a modifiedMenshutkin reaction. Reduced mechanical propertieswere observed for highly branched polymers compared to linear counterparts.Soybean oil was oxidized for synthesis of soy-based polyol monomers. Threeregimes were determined, and for the first time, a correlation between

9、 hydroxyl number and a resonance from the double bonds of soybean oil in 1H NMR spectroscopy was described. The relationship was used to accurately describe oxidation of soybean oil with time, temperature, and air flow rate. Soybean oil oxidation was catalyzed, and tack-free films were formed.Key wo

10、rds: ighly branched polymer， synthesis， multiphase 树枝形阻燃聚合物的制备及其应用性能研究沈海峰 041208209 0 引言近年来，具有特殊分子构造从而具有独特性质的树枝状与超支化聚合物受到了广泛的关注，一方面，与线形聚合物相比，它们具有大量支化结构，难以发生分子间缠结，因此具有良好的溶解性、较低的熔体和溶液粘度以及较低的机械力学性能；另一方面，它们具有大量的链端官能团，因此，被认为具有高的端基反应活性。可广泛应用于生物、医学、光化学、生命科学、电化学、催化剂、免疫测定等领域。因此，树枝形聚合物被广泛研究。0.1 三元乙丙橡胶（EPDM）乙丙

11、橡胶是橡胶制品工业中一种极为重要的原材料。乙丙橡胶又可分为二元乙丙、三元乙丙、改性乙丙和热塑性乙丙。而三元乙丙橡胶(EPDM)已在汽车密封条行业中得到广泛的应用。2003年我国合成橡胶用量已达ll 3万t左右，其中三元乙丙橡胶用量为204万t，仅占合成橡胶用量的18。几年来，世界合成橡胶生产能力增长不大，乙丙橡胶生产量和使用量虽有一定的增长，但增长速度不大，年均增长38左右。国内乙丙橡胶消耗增长量也不大。三元乙丙橡胶在汽车配件(不含轮胎制品)中2004年预计仅为1万一12万t13I。但三元乙丙橡胶在我国橡胶汽车密封条产品生产中已成为主体材料，所以了解乙丙橡胶的基本性能和应用，对汽车橡胶密封条的

12、生产和开发有着重要的作用。 1 实验原理1.1 树枝形聚合物发展简史树枝状聚合物一出现便引起众多科学家的关注。Flory1于1952年首次提出由多功能基单体（A-Bn，n>=2,A,B为官能团）聚合制备高度支化大分子的可能性，认为由此可以得到非规整的、宽分子量分布的聚合物。1978年，Vogtle2首次尝试用逐步重复手段合成树枝状聚合物，用伯胺与2分子丙烯晴通过Michael加成反应，只得到第二代产物。80年代中期，美国Dow公司Tomalia博士等成功合成了聚酰胺-胺树枝状高分子。自护同时，SouthFlorida大学的Newkome教授合成了含有27个羟基的单项树枝状聚酰胺。20年代

13、90年代初，Cornell大学的Frechet教授用由外向内的方法（收敛法）合成聚醚。从此树枝状聚合物进入快速发展阶段，新品种不断涌现，1938年此类研究成果的报道量为1988年的40倍。1993年Worner和Meijer两个小组独立报道了使用简易方法制备聚丙烯亚胺的研究成果，使用大量制备树枝状聚合物成为可能。据不完全统计，目前全世界有500多个研究小组从事树枝状聚合物的研究。从20世纪80年代出现至今，经过20多年的努力，科学家已合成出200多种树枝状聚合物。除了PAMAM“乔木状”树枝醇、Frechet聚醚、多种树枝POMAM外，典形的还有聚苯3、聚苯乙炔4 联吡啶的复合物5、聚碳硅烷6

14、等等。1.1.1 树枝形聚合物的结构特征树枝状聚合物由3部分构成：一个引发核，一个重复单元组成的内体以及一个具有多个尾端官能团的外表面层。它是一种三维结构，结构形状像树枝，也有一些树枝状高分子的结构像球形。这类树枝状高分子在某些方面与传统聚合物高分子类似，比如树枝状高分子的组成同样有重复结构单元，分子量同样可以达到上万的程度。但是这类树枝状高分子却与通常的高聚物由明显的区别：传统聚合物的聚合是一个随即反应过程，其分子量具有多分散性，只能用一个范围来衡量；而这类树枝状高分子的合成过程是以能在分子水平上严格设计并控制分子的大小、形状结构等为特点的。因此树枝状高分子一般具有非常规整的结构，分子的体积

15、、形状、功能基都能精确控制，因而是高度对称，呈单分散性的。这种分子的尺寸突破了传统有机小分子的界限，达到了中、大分子的交界的范围，是由单分子组成的纳米极分子。图1.1树枝状聚合物基本单元结构图1.2 树枝状聚合物与超支化聚合物的结构示意图1.1.2 树枝状聚合物的化学特性树枝状聚合物在其结构中有两个主要化学环境, 它包括外部终端功能团所构成的表面化学层和内部分叉结构所支撑的空间(见图1.3) , 这是一个与外部环境屏蔽的分子内部球形空间。树枝状聚合物在自己树枝状内部空间中可以容纳其他外来元素或分子, 甚至会吸引这些外来分子进入其环境中( 类似于药物传递系统) 。在反渗透水处理领域, 这些外来的

16、元素可以是溶解于原水中的无机盐离子或者是有机物分子( 木质素、纤维质、富里酸等) 。基于树枝状聚合物的阻垢剂可以将这些离子或有机物分子吸引并控制在它由终端功能团和内部分叉空间所构成的化学环境之中, 一起悬浮分散于反渗透膜浓水侧, 并最终随浓水一起排放出膜系统, 从而避免了这些物质在反渗透膜上沉积所造成的污染。图1.3树枝状聚合物表面化学层和内部分叉结构1.1.3 溶液性能胶束特性：树枝状聚合物可以将一种非极性的内层结构与另外一种极性的外层结构结合在一起，比如，憎水的内层结构和亲水的端基。虽然疏水基团与预先形成的分子空腔的主客体作用很特殊，但胶束的易络合性是众所周知的，如胶束在水中可以溶解非极性

17、物质。树枝状聚合物具有的发射状聚合物链排列形成了与胶束结构一样的环境，故树枝状聚合物在胶束环境中可以表现出典形的胶束性质。用原子转移自由基聚合合成了环境敏感性树枝状聚合物，并利用其胶束特性在药物的控制释放中得到了很好的应用。图1.4 3种聚合物粘度随分子质量示意图气-液及液-液平衡性能：树枝状聚合物端基的特殊性能，特别是其端基官能团的可控性，使得含有超支化聚合物的溶液能表现特殊的气-液及液-液平衡性能。M.Seiler等研究了树枝状聚合物作为一种新的选择性溶剂，在抽提蒸馏和溶剂抽提中得到了显著的分离效率。1.1.4 树枝形聚合物的功能化随着对树状大分子研究的不断深入，人们的注意力已经从合成各种

18、不同类形的树状大分子逐步转移到树状大分子的功能化和开发树状大分子的应用上。近年来更是吸引了科学家在这一方面投入大量的精力，已取得了丰硕的成果。其中一个方面就是对树状大分子或超支化高分子进行功能化，使其性质发生变化：(1)从功能化位置分：核的功能化(A)，支化单元的功能化(B)，端基的功能化(c)，如图1.5所示；(2)从引入功能性基团种类的多少分：单一功能化，双重功能化；(3)从功能化的程度来分：完全功能化和局部功能化。图1.5 树枝状聚合物大分子功能基团位置1.1.5 树状形聚合物的表征化学结构的表征主要利用波谱分析(红外光谱、核磁共振谱等)、元素分析。通过红外光谱很容易判断特征基团的变化，

19、从而说明原有化学键的断裂和新化学键的生成，利用元素分析实验值与计算值的差剐可以估计所得树状聚合物的纯度，一般低代的树状聚合物实验值与计算值符合较好，随着代数的增加，两者差别逐渐增大，原因是随着代数的增加，树状聚合物结构中缺陷增多，而且挟裹的少量小分子物质难以除去。另外，有些粘稠的胶状树状聚合物的元素分析结果与实际出入较大，此时可以设法将其转变成固体后再进行分析，可以获得满意的结果，但当各代树状聚合物的元素组成变化很小时，必须辅以其他方法。核磁可以提供关于树状聚合物纯度和结构缺陷方面的许多信息，在结构表征和纯度估计时非常有效。其中用得最多的是1H-NMR、13C-NMR，另外还有15N-NMR、

20、19F-NMR、31P-NMR等。对结构中外围具有某些特定基团的树状大分子，有时可以结合化学分析获得反应程度、产物纯度、分子结构缺陷等信息。如双键的标定、氨基的滴定等都是成熟的方法，但化学分析的误差较大。分子量、分子量分布通常用凝胶渗透色谱(GPC)方法测定，但由于一般GPC采用的标样是已知分子量的线性聚合物，而树状大分子呈三维立体的球形结构，两者分子量与流体力学半径之间的关系不同。球形分子比相同分子量的线性聚合物的流体力学半径小得多，因此实验值比计算值要低得多7，而且树状大分子的代数越高，分子量越大，实验值和计算值之间的差别也越大，尽管这样，GPC在表征树状大分子纯度、形状、流体力学体积等方

21、面仍非常有用。1.1.6 合成方法按聚合物增长方式，树枝状聚合物的合成可以分为发散法和收敛法两种。前面Vogtle等人合成支化多胺就是用的发散法，新的一代都是在原有分子最外层增长。而收敛法是把己生成的树枝状大分子接在多官能团的核上，形成新一代的树枝状大分子，这种方法最早在1990年由Hawker和Frochet提出。比较两种方法，前者在分离手段上较为灵活多样，尤其在较高代数的情况下，聚合物和小分子试剂在沸点，溶解度等方面性质差别较大，可以用诸如蒸馏，沉淀等方法分离，有利于较大规模生产。而后者在较高代数的时候，产物和未反应原料各方面性质相近，通常只能用色谱分离的办法得到纯的树枝状聚合物，这样就限

22、制了制备的规模。收敛法的优点在于得到聚合物的规整性较高，在每一步严格纯化的情况下，得到的应该是完美的树枝状结构。而发散法则很难保证每一步分子外层众多的官能团完全反应，尤其在代数较高的情况下，更容易产生缺陷。同时，为了减少缺陷的生成，每一步反应试剂都需要远远过量，大大增加了生产成本。1.1.7 树枝状聚合物的应用研究自从树枝状聚合物首次被报道以来，由于其结构的高度对称性、表面极高的官能团密度和分子大小、形状等参数在其合成过程中的可控性，以及其结构给人的美感和性质的独特性，引起了众多领域科学家的广泛关注，有关研究报道呈指数形式递增。1992年美国化学文摘在116卷的主题索引中也新设了“Dendri

23、tic Polymer”一词。树枝状聚合物的研究正在全世界蓬勃兴起。随着树枝状聚合物研究的进展，人们的注意力已经从合成和表征各式各样的树枝状聚合物逐渐转移到其特殊功能和特殊应用的研究上。像自然界中的树状物质如珊瑚、神经网络、细胞天线等具有许多的特殊性质一样，树枝状聚合物也具有一些独特的性能，如良好的流体力学性能，独特的粘度行为，不易结晶，独特的密度分布及折射率等。故从一开始，研究人员就预见它在众多领域上面的应用(见图1)。本文主要介绍树枝状聚合物在超分子化学、生物医学、光化学与电化学、催化剂等领域的研究进展。图1.6 树枝状聚合物的性质与潜在的应用性能1.2 膨胀形阻燃剂膨胀形阻燃剂是主要以氮

24、、磷为主要组成的阻燃剂，它不含卤素，也不采用氧化锑。含有这类阻燃剂的高聚物受热时，表面能生成一层均匀的炭质泡沫层，此曾隔热、隔氧、抑烟、并能防止产生熔滴，故具有良好的阻燃性能8。膨胀形阻燃剂主要有以下三个部分组成：（1）酸源（脱水剂）：一般可以是无机酸或加热至100250生成无机酸的化合物，如硼酸、磷酸、硫酸等。本实验选用的是硼酸。（2）炭源（成炭剂）：它是形成泡沫炭化层的基础，主要是一些含碳量高的多羟基化合物，如THPC、季戊四醇和它的二聚物等。本实验选用的是THPC。（3）气源（氮源，发泡源）：常用的发泡源一般为三聚氰胺、双氰胺、聚磷酸铵等。膨胀形阻燃剂主要通过形成多孔泡沫炭层而在凝聚相里

25、起阻燃作用，此炭层是经历以下几个步骤形成的：（1）在较低温度下（150左右，具体温度取决于酸源和其他组分的性质），由酸源放出酯化多元醇和可作为脱水剂的无机酸；（2）在稍高于释放酸的温度下，无机酸与多元醇（碳源）进行酯化反应，而体系中的胺则作为酯化反应的催化剂，使酯化反应加速进行；（3）体系在酯化反应前或酯化过程中熔化；（4）反应过程中产生的水蒸气和由气源产生的不燃性气体时已处于熔融状态的体系膨胀发泡，与此同时，多元醇和酯脱水炭化，形成无机物及炭残余物，且体系进一步膨胀发泡；（5）反应接近完成时，体系胶化和固化，最后形成多孔泡沫炭层。1.2.1 酸源硼酸1 概述硼酸，为白色粉末状结晶或三斜轴面鳞

26、片状光泽结晶，有滑腻手感，无臭味。溶于水、酒精、甘油、醚类及香精油中，水溶液呈弱酸性。大量用于玻璃（光学玻璃、耐酸玻璃、耐热玻璃、绝缘材料用玻璃纤维）工业，可以改善玻璃制品的耐热、透明性能，提高机械强度，缩短溶融时间。硼酸是一种多功能的化工原料，在国民经济及工农业生产发展中占有重要的地位。由于传统制备工艺与低品位硼资源的限制，高纯硼酸在国内不易获得，主要依赖于进口。近年来，大量的进口高纯硼酸进入我国市场，与国内产品相比，国外硼酸各项指标均远远高于国内产品的同类指标。高纯硼酸用作高纯试剂及生产各种高纯硼酸盐晶体原料，在高科技领域中应用较广。在核工业中，大都使用核级天然硼酸代替同位素10B 作为中

27、子慢化剂、捕集剂和冷却剂，并且用量很大9。硼砂的酸化中和法技术成熟，是国内外传统的硼酸生产方法10-11，但传统工艺制备的硼酸成品中杂质含量较高，硼酸的纯度只能达到试剂标准，远远不能满足于国防科技中核级硼酸对纯度和杂质指标的要求。从工艺控制方面出发，改进硼酸生产的技术水平，提高产品的结晶完整性，减少杂质吸附，对提高产品质量是很关键的。为此，本文作者在传统硼酸制备工艺的基础上，以分析纯硼砂为原料，通过酸化并结合离子交换吸附树脂法及重结晶法制备高纯硼酸。由于影响结晶过程与晶体形貌的因素很多，如溶液的过饱和度、酸度、结晶温度、结晶时间、搅拌速度、强磁场作用以及溶液中存在的杂质等12-16，因此，本文

28、作者着重探讨高纯硼酸制备过程中各步工艺相关因素对硼酸纯度与结晶率的影响。硼酸实际上是氧化硼的水合物（B2O3·3H2O。比重1.435（15）。硼酸在水中的溶解度随温度升高而增大，并能随水蒸汽挥发；在无机酸中的溶解度要比在水的溶解度小。加热至70100时逐渐脱水生成偏硼酸，150160时生成焦硼酸，300时生成硼酸酐（B2O3）。溶解度表为： 0 3g、103g、205g、307g、409g、5011g、6015g、7018g、8023g、9029g、10037g。硼酸对人体有毒，内服影响神经中枢。 基于上述情况，具有低烟、无卤素的磷系阻燃剂得到了高速增长。1993年日本磷系阻燃剂的

29、消耗量为1931万吨，而1995年则达到11917万吨。美国1993年消耗量仅为17716万吨，而1998年则高达517658万吨，增长了近615倍15。聚磷酸铵是磷系阻燃剂的一个重要品种，国外主要的生产公司有：孟山都公司(Monsanto)(美国)、赫司特公司(Hoechst)(德国)、窒素公司(Chisso)(日本)，在苏联、波兰等国也大量生产此类产品。我国自上世纪80年代开始研制该类产品，一直处于规模小、水平低的状况，近年来有少数厂家可生产塑料级APP，主要有：四川什邡川西化工厂、上海萤光材料厂、浙江化工研究院、天津合成材料工业研究所等。2 硼酸的生产(1)HCl气体中和反应法制备粗硼酸

30、准确称取一定量分析纯硼砂于去离子水中，磁力搅拌加热至95 ，完全溶解后，保持滤液温度在85 左右，用石英砂漏斗快速过滤。利用恒温水浴对滤液加热至90 ，采用自制启普发生器，通入HCl气体中和硼砂反应，控制温度不超过102 ，反应35 min后，检测溶液酸度pH 为34。将反应好的物料选取多种降温方式，最后放入8 低温恒温槽中，恒温冷却结晶8 h 后，离心分离，真空吸滤，洗涤，用精密pH试纸检测结晶体表面pH 为34。将结晶体置于50 真空干燥箱中烘干后即得硼酸粗品。母液中含有少量硼酸和钠盐，返回酸解中和工序，循环利用。(2)离子交换吸附法制备二次硼酸将粗品硼酸配制成不饱和溶液，加热至5060

31、使硼酸溶解，溶解后趁热用石英砂过滤，冷却后将滤液注入处理过的强酸强碱混合床离子交换柱中，控制流速为810 mL/min。将经过离子交换的溶液低温加热浓缩，再经微孔滤膜过滤后置于密封塑料杯中，放入5 低温恒温槽冷却，使硼酸结晶析出，经离心分离，真空吸滤，洗涤，真空干燥得二次硼酸粗品。(3)重结晶制备高纯硼酸将二次硼酸粗品配制为饱和溶液，采用冷凝回流装置加热直至溶质全部溶解，先快速降温至50 ，再缓慢降温至10 于低温恒温槽中冷却结晶。离心分离后，用石英砂抽滤，并用少量高纯水喷雾洗涤多次并抽干。将结晶的硼酸置于50 真空干燥箱中，烘2 h。打开真空干燥箱，擦去箱内水分，并继续在3040 烘干样品，

32、从而得到硼酸成品。在扫描电镜下观察硼酸结晶体形貌，采用氢氧化钠电位滴定法检测硼酸产品的纯度，采用分光光度法测定硼酸中铁含量，采用光电比浊法测定氯化物及硫酸盐杂质含量17。3 硼酸的实验检测实验制备的高纯度硼酸与分析纯硼酸的SEM 像如图1.4 所示。由图4 可以看出：分析纯硼酸呈大而密集的片状或块状，而本实验制得的高纯硼酸则呈现分散的颗粒状，但颗粒粒径不均匀。将进口高纯硼酸中主要杂质含量指标与分析纯硼酸比较，发现仅铁(Fe)、氯化物(以Cl计)和硫酸盐(以SO42计)的含量远小于分析纯指标。由于实验用水为去离子水，实验中没有引入其他杂质，因此，对照高纯硼酸中各项杂质指标，本研究主要检测硼酸产品

33、的纯度以及硼酸中铁、氯化物、硫酸盐杂质含量。硼酸纯度采用氢氧化钠电位滴定法测定，Fe 含量采用分光光度法测定，Cl和SO42采用光电比浊法测定。经测定，硼酸产品纯度可达到99.99%，Fe 含量小于0.000 2%，Cl含量小于0.000 1%，SO42含量小于0.000 3%，结果均在高纯硼酸出厂标签所示含量范围内。 (a) 分析纯硼酸；(b) 实验制备高纯度硼酸图1.7 硼酸的SEM像1.2.2 炭源-四羟甲基氯化磷1 概述THPC是一种应用范围相当广泛的纤维阻燃剂18,通常与胺和酰胺化合物(例如尿素及其衍生物、三聚氰胺及其甲氧基衍生物、双氰胺等)一起制成处理机，采用浸渍（填充）、干燥、熟

34、化阻燃技术处理过程处理棉布、粘胶纤维、羊毛、合成纤维以及混纺纤维等，熟化后生成具有网状结构的缩聚物均匀填充在纤维内，并且与纤维大分子间形成部分交联键。THPC的阻燃作用主要是能够改变纤维燃烧过程中的热解路线，催化生成不易燃烧的炭化产物和水，抑制生成挥发性可燃物19，阻止气相燃烧反应。磷氮体系具有显著的协同作用，胺和酰胺化合物不仅可以促进THPC的上述催化作用，而且本身还可以在高温下产生氮气，干扰气相燃烧反应。对于纯棉织物的阻燃整理技术， 国外早已进行了系统的研究。其中研究较多的是四羟甲基磷盐类阻燃剂,已合成出的有THPC（氯化物）、THPBr（溴化物）、THPS（硫化盐）、THPF（氟化物）、

35、THPOX（草酸盐）和THPA（醋酸盐）等。但作为商品化的只有THPC、THPA和THPS，用得最多的是THPC。THPC自1953年美国农业部发现对棉织物具有耐久性的阻燃作用后，相继在美国、英国、瑞士等国开始生产，并在这些国家正式作为阻燃剂使用。经过30多年的发展, 生产规模逐步扩大。60 年代以后己开始大规模商品化, 并逐步确立了作为棉织物阻燃处理的牢固地位。目前THPC的主要生产厂家是英国的奥布顿威尔逊公司，年产2000多吨，价格为3.5美元/公斤左右。我国也有一些染织厂进口试用这一产品。几年前，国内的一些单位开始研究THPC及其阻燃整理技术，但至今还没有工业化。2 THPC（四羟甲基氯

36、化磷）的生产 四经四基氯化磷含量一般在80%左右，25 10g/100ml。溶于水以及低级醇不溶于高级醇，不溶于乙醚。结构式为：本品主要用作纯棉或棉涤纺织品的后整理阻燃剂, 也可用作塑料和纸质品的添加形阻燃剂, 使被处理物具有持久性阻燃性能,是一优良的品种。其外观为浅黄色水溶液,呈酸性, 含量80%左右, 比重1.31.4。THPC的合成分为大致三步：首先将磷化铝与水反应产生磷化氢气体；通入合成釜内与甲醛、盐酸反应，生成大约40%低含量的THPC；在经蒸馏浓缩，使含量达80±2%左右即为成品。工艺流程如下：THPC用以整理棉布是用氨或氢氧化铵来固化经甲基磷化物对棉布进行阻燃处理。具体

37、方法是用四羟甲基氯化磷、三羟甲基三聚氰铰、尿素按4：5：6.5克分子比配成处理溶液，织物经浸轧后烘干，在浸轧与氢氧化铵溶液，聚合物就趁机在织物上，使织物达到有约的阻燃性。1.2.3 气源-三聚氰胺1 概述三聚氰胺又名蜜胺、氰脲酰胺，是一种用途十分广泛的基本有机化工原料。具有无毒、耐热、阻燃、耐电弧、绝缘性好、易于着色等优异的机械性能和耐老化、耐化学试剂等性能。以它为原料或添加剂可开发出许多精细化工产品，且都有良好的应用前景和诱人的经济效应。广泛用于涂料、黏接剂、模塑剂、阻燃剂、层压板、水泥减水剂、装饰板、织物整理剂和纸张处理剂等众领域。以三聚氰胺为原料合成的新形膨胀形阻燃剂具有优异的热稳定性、

38、很高的成炭性、良好的阻燃抑烟效果以及毒性低等特性，符合环保要求，将是膨胀形组燃剂的重要发展方向。三聚氰胺由于含有丰富的氮源和良好的发泡性，作为膨胀形阻燃剂的主要组分，在今后膨胀形阻燃剂的研发中将发挥越来越重要的作用。2 三聚氰胺的生产三聚氰胺的生产方法按原料分为双氰胺法(现已被淘汰)和尿素法。通过尿素热解生成三聚氰胺的化学反应为：在加热和一定压力条件下，6mol尿素生成1mol三聚氰胺，同时副产3mol二氧化碳和6mol氨。反应方程式为： 6CO(NH2)2 C3N6H6+6NH3+3CO2尿素法按工艺分为干法、湿法和半干法；根据熔融尿素热解的压力不同，尿素法生产三聚氰胺的工艺路线分为高压法(

39、710MPa)、中压法(0.51MPa)和常压法(0.3MPa以下)3种。其中高压法工艺技术代表有美国ACC工艺、意大利的ETCE工艺和日本的NISSAN工艺；低压法工艺技术代表有荷兰的DSM工艺和奥地利的OSW工艺；常压法有德国的BASF工艺和我国自行开发的改良形低压法工艺。随着国内和国际市场对三聚氰胺产品需求的增加，必将推动三聚氰胺生产技术的发展，目前各种三聚氰胺生产工艺技术的开发都向着规模大、能耗低和环境污染少的方向发展，国内三聚氰胺技术也有较大的突破，在激烈的竞争浪潮中，三聚氰胺生产技术将快速发展。1.3 课题的确定树枝形聚合物是由多官能基内核出发，向外重复生长，高度支化的三维大分子，

40、其特点是可以在分子水平上进行分子的大小、形状和功能基团的设计与可控装备。与线形大分子相比，树枝形聚合物的合成采用多部重复的方法，每个增长过程中要对分子质量精确控制，并可根据不同的用途选择不同的分子代数；树枝形聚合物具有内部多孔的三维结构，表面富集大量的端基，使大分子具有较佳的反应活性；树枝形聚合物内部具有大量空腔，有利于分子催化反应的进行；由于具有精确的分子结构，树枝形聚合物难以结晶，也无链缠绕，因此与普通聚合物的相容性大大提高。本课题采用缩合聚合法制备分子链含有磷、氮元素树枝形聚合物，并对其结构与应用性能进行测试与表征。本实验以THPC，N,N-2-二羟乙基-3-胺基丙酸甲酯单体和硼酸为原料

41、，配以不同比例4：1、8：1、16：1、32：1的配比，从一代的4：1到四代的32：1。称取一定量，并以对甲苯磺酸为催化剂，对合成的最后一代产物用硼酸进行改性得到最终产物树枝形阻燃聚合物四羟甲基氯化磷。2 实验部分2.1实验原料及仪器表2.1 实验原料及生产厂家名称纯度生产厂家丙烯酸甲酯化学纯国药集团化学试剂有限公司甲醇分析纯国药集团化学试剂有限公司二乙醇胺化学纯国药集团化学试剂有限公司对甲苯磺酸分析纯国药集团化学试剂有限公司硼酸分析纯国药集团化学试剂有限公司表2.2 实验设备、形号及生产厂家仪器设备名称形号生产厂家电子天平JT202N上海精天电子仪器有限公司电动搅拌机JB 90-D上海标本模

42、形厂制造循环水式真空泵SHZ-D()巩义市真峪予华仪器厂恒温油浴锅SHZ-D巩义市英峪予华仪器厂旋转蒸发仪RE-52AA上海亚荣生化仪器厂2.2 实验步骤2.2.1 反应单体的合成在接有N2保护与机械搅拌的四颈烧瓶中，加入96ml 0.1mol/L 二乙醇胺与90ml甲醇，室温下滴入90ml 0.1mol/L 丙烯酸甲酯，搅拌30分钟。再升温至30-35。恒温4小时，然后继续升温至60，抽真空除甲醇，冷却出料，得无色透明油状液体，即N,N-2-二羟乙基-3-胺基丙酸甲酯。2.2.2 一代合成在接有N2保护与机械搅拌的四颈烧瓶中，按照一代产物的摩尔比4:1，加入0.05molTHPC(四羟基氯化

43、磷)开始搅拌，室温下量取0.2mol的单体约32g放在分液漏斗中进行滴定（2秒一滴），加入催化剂对甲苯磺酸。由于反应温度在100，所以在四口烧瓶的一口还应加一个冷凝管，加热搅拌4小时后待溶液冷却后放入烧瓶进行旋转蒸发出去其中的甲醇，旋转温度设在60，旋转蒸发30分钟得到淡黄色色一代产物。反应方程式：2.2.3二代合成 在接有N2保护，冷凝管与机械搅拌的四颈烧瓶中，按照二代的摩尔比为8：1，故将前一天合成的一代产物加入四颈烧瓶，加入催化剂对甲苯磺酸，在量取32g单体放在分液漏斗中进行滴定（2秒一滴）。恒温100搅拌4小时后待溶液冷却后放入烧瓶进行旋转蒸发出去其中的甲醇，旋转温度设在60，旋转蒸发

44、30分钟得到深黄色二代产物。2.2.4三代合成在接有N2保护，冷凝管与机械搅拌的四颈烧瓶中，按照三代的摩尔比为16：1，故将前一天合成的二代产物加入四颈烧瓶，加入催化剂对甲苯磺酸，在量取64g单体放在分液漏斗中进行滴定（2秒一滴）。恒温100搅拌4小时后待溶液冷却后放入烧瓶进行旋转蒸发出去其中的甲醇，旋转温度设在60，旋转蒸发30分钟得到黄褐色三代产物。2.2.5四代合成在接有N2保护，冷凝管与机械搅拌的四颈烧瓶中，按照四代的摩尔比为32：1，故将前一天合成的三代产物加入四颈烧瓶，加入催化剂对甲苯磺酸，在量取128g单体放在分液漏斗中进行滴定（2秒一滴）。恒温100搅拌4小时后待溶液冷却后放入

45、烧瓶进行旋转蒸发出去其中的甲醇，旋转温度设在60，旋转蒸发30分钟得到黄褐色四代产物。2.2.6硼酸改性 在接有N2保护，冷凝管，回流装置与机械搅拌的四颈烧瓶中，用硼酸对四代产物进行改性。按照摩尔比 ，取110g四代产物加入四颈烧瓶中，加入催化剂对甲苯磺酸，在称取30g硼酸用无水乙醇进行溶解至分液漏斗中进行滴定，反应温度为100，反应至25分钟左右开始回流。恒温100搅拌4小时后待溶液冷却后放入烧瓶进行旋转蒸发出去其中的甲醇，旋转温度设在60，旋转蒸发30分钟得到黄褐色四代改性产物。3 实验结果分析及讨论为更好地比较和表征不同摩尔比配方的树枝形聚合物，以四羟甲基氯化磷0.05mol为基准值，将

46、其与不同摩尔量得中间体反应。表3.1为这些超支化聚合物的简称。表3.1 不同树枝形聚合物合成是的摩尔比简称配方摩尔比（THPC：中间体：硼酸）一代1:4:0二代1:8:0三代1:16:0四代1:32:0改性1:32:323.1 树枝形阻燃聚合物的表征分析3.1.1 样貌分析1 中间体丙烯酸甲酯与二乙醇胺的加成反应方程式如下：制备出的AB2形中间单体为：N,N-2-二羟乙基-3-胺基丙酸甲酯，其分子式为：N,N-2-二羟乙基-3-胺基丙酸甲酯为无色透明油状液体，如图3.1所示。图3.1 N,N-2-二羟乙基-3-胺基丙酸甲酯2 树枝形四羟甲基氯化磷 （a） （b） （c） （d） （e）图3.2

47、 树枝形阻燃聚合物随着反应设计中AB2单体的增多，得到的树枝形聚合物液体逐渐增稠。图3.2给出了四羟甲基氯化磷、中间体、硼酸摩尔比为1:4:0树枝形四羟甲基氯化磷HP-1的（a）图、摩尔比1:8:0的树枝形四羟甲基氯化磷HP-2的（b）图、摩尔比1:16:0的树枝形四羟甲基氯化磷HP-3的（c）图、摩尔比1:32:0的树枝形四羟甲基氯化磷HP-4的（d）图以及经过硼酸改性后摩尔比1:32:32的树枝形四羟甲基氯化磷HP-5的（e）图。从图中可知经硼酸改性后的树枝形四羟甲基氯化磷呈现淡黄色、浓稠状。 3.1.2 红外光谱分析分别对THPC改性的OMM、1代、2代、3代、硼酸封端进行官能团测试，结

48、果如图3.3所示。从这五种物质的红外光谱图中可知：和的结构相似，位于3300-3700cm-1的吸收峰为单体N,N-2-二羟乙基-3-胺基丙酸甲酯其端基中的-OH的伸缩震动，表明该单体已成功接枝到四羟甲基氯化磷上；位于1750cm-1处CH2CH2COO-中的-C=O和C-O-的伸缩振动峰；低于1200 cm-1处为N-C、-CH2-C等的伸缩振动峰，由于树枝形阻燃四羟甲基氯化磷中含有大量X-C的官能团，其强度明显增大。图3.3 (a) THPC; (b)1代; (c)2代; (d)3代; (e) 硼酸封端3.1.3 核磁共振图3.4 THPC的核磁共振谱图图3.5 树枝形四羟甲基氯化磷PH-

49、1的核磁共振谱图图3.6 树枝形四羟甲基氯化磷PH-2的核磁共振谱图图3.7 树枝形四羟甲基氯化磷PH-3的核磁共振谱图图3.8 硼酸改性后的树枝形四羟甲基氯化磷的核磁共振谱图如图3.4是THPC的核磁共振图，1.5处是甲基的吸收峰，3.3处是羟基的吸收峰，还出现许多的杂乱峰。当加入AB2单体之后，明显的影响了周围的环境。3.2 树枝形阻燃聚合物在橡胶中的应用分析3.2.1 Dendrimers改性EPDM的热失重分析图3.9 改性THPC/乙丙橡胶TG曲线图3.10 改性THPC/乙丙橡胶DTG曲线如图3.9 改性THPC/乙丙橡胶TG曲线和图3.10 改性THPC/乙丙橡胶DTG曲线中可以

50、看出，当温度为490的改性THPC/乙丙橡胶的复合材料在没有加入改性PHPC的残余量为37%；而当温度为483的改性THPC/乙丙橡胶的复合材料在加入5g改性THPC的残余量为46%；相比没有加入改性THPC的复合材料在高温时不易于分解。3.2.2 Dendrimers改性EPDM的硫化性能分别取不同质量的改性THPC假如三元乙丙橡胶中测定复合材料的烧焦时间T10和正硫化时间T90，测试结果如表3.2：表3.2 改性THPC在三元乙丙橡胶的硫化时间聚合物含量g/phrT90T10MHML0g161.371.040.025g14.630.920.730.0310g8.570.720.650.06

51、15g6.470.700.430.0620g5.230.720.360.06图3.11 改性THPC/三元乙丙橡胶的硫化时间根据3.2表做出改性THPC在三元乙丙橡胶的硫化时间对比图如图3.13所示。如图3.11所示，随着加入的改性THPC的量的增多，硫化时间明显减少，硫化时间随着改性THPC的量的增多而减少；焦烧时间T10也是随着改性THPC的量的增多而减少。3.2.3 Dendrimers改性EPDM的力学性能图3.12改性THPC/乙丙橡胶100%定伸强度如图3.12所示，在定义100%定伸强度时，改性THPC/乙丙橡胶在质量为20g时的定伸强度最大。图3.13改性THPC/乙丙橡胶15

52、0%定伸强度如图3.13所示，在定义150%定伸强度时，改性THPC/乙丙橡胶在质量为0g时的定伸强度最大。图3.14改性THPC/乙丙橡胶200%定伸强度如图3.14所示，在定义200%定伸强度时，改性THPC/乙丙橡胶在质量为0g时的定伸强度最大。图3.15改性THPC/乙丙橡胶250%定伸强度如图3.15所示，在定义250%定伸强度时，改性THPC/乙丙橡胶在质量为20g时的定伸强度最大。图3.16 改性THPC/乙丙橡胶300%定伸强度如图3.16所示，在定义300%定伸强度时，改性THPC/乙丙橡胶在质量为5g时的定伸强度最大。表3.3改性THPC/乙丙橡胶力学性能硫化温度/含量g/

53、phr厚度/mm100%定伸强度/MPa300%定伸强度/MPa断裂伸长率/%拉伸强度MPa硬度/A17002.381.01.52101.34417052.360.80.0960.856170102.340.80.01841.143170152.680.50.93371.036140201.950.70.810002.538如表3.3所示，将树枝形四羟甲基氯化磷应用到三元乙丙橡胶中，当加入20g改性后的树枝形四羟甲基氯化磷所制备得到的复合材料，改性THPC/乙丙橡胶力学性能最优异，拉伸强度强度最大。3.2.4 燃烧性能研究将不同质量的树枝形四羟甲基氯化磷应用于三元乙丙橡胶中，并研究复合材料的阻燃性能。表3.2给出不同复合材料的命名。表3.4 不同质量改性后的树枝形聚合物/三元乙丙橡胶复合材料的命名编号复合材料中的添