氧化还原平衡图示以及络合作用对氧化还原电位影响

1、1氧化还原平衡图示法氧化还原平衡图示法马双忱2 常用的氧化还原平衡图示法有两种类型：常用的氧化还原平衡图示法有两种类型： 一是一是E-pH图或图或pE-pH图，在图中能显示出某元素各种化学形态间的图，在图中能显示出某元素各种化学形态间的平衡关系，即表明在各种条件下质子和电子怎样同时使平衡移动的，平衡关系，即表明在各种条件下质子和电子怎样同时使平衡移动的，并且能够指出，在任何给定并且能够指出，在任何给定E（或（或pE）和）和pH条件下，何种化学形态条件下，何种化学形态会占优势。会占优势。 另一类型是另一类型是logc-pE图，能表现出在图，能表现出在pE及溶液组成发生变化时，各种及溶液组成发生变

2、化时，各种化学形态间的平衡关系。现已有化学形态间的平衡关系。现已有90余种元素与水构成的余种元素与水构成的pE-pH图，已图，已汇集成册。汇集成册。3uE-pH图图 以纯水体系为例，考虑以纯水体系为例，考虑E-pH图的作图方法。图的作图方法。暴露于大气的水能按如下反应被氧化：暴露于大气的水能按如下反应被氧化： O24H+4e- 2H2O按能斯特方程：按能斯特方程： 对于纯水：对于纯水：H2O=1，在，在25下，下，E0=1.23V，于是，于是4由于地球表面氧浓度为由于地球表面氧浓度为0.21摩尔分率（注意：摩尔分率（注意：NERNST方程中的气体分压方程中的气体分压单位是气体物质的摩尔分率），

3、代入上式得：单位是气体物质的摩尔分率），代入上式得： E=1.23+0.0148log（0.21） 0.0591pH =1.220 0.059lpH (1)如果取氧极限浓度为如果取氧极限浓度为1atm，则：，则： E=1.23+0.0148log（1） 0.0591pH =1.23 0.059lpH，与上式相，与上式相差很小。差很小。5对水体底质中所含的水来说，可能在强烈的还原氛围中按如下反应被还对水体底质中所含的水来说，可能在强烈的还原氛围中按如下反应被还原：原： 2H2O2e- H22OH-这个方程相当于在氢电极中发生的还原反应：这个方程相当于在氢电极中发生的还原反应： H+e- 1/2H

4、26其中其中E0=0.00，极限的边界条件是，极限的边界条件是pH2=1atm，由此可得：，由此可得： E=0.0591logH+= - 0.0591pH (2)由以上由以上(1)、(2)两式，可作出纯水体系的两式，可作出纯水体系的EpH图，如图图，如图29所示。所示。图中还显示了各种不同类型水体在图中还显示了各种不同类型水体在EpH图中所占据的区域。图中所占据的区域。7图图2-9 纯水体系的纯水体系的EpH图图8 正常天然水体的正常天然水体的pH值范围受控于值范围受控于CO2-HCO3-CO32-系系统，大多在统，大多在49之间。某些水体由于其中所含硫化物被氧化之间。某些水体由于其中所含硫化

5、物被氧化（硫化物接触了大气或受微生物作用），其（硫化物接触了大气或受微生物作用），其pH值可能低于值可能低于4；在某些沙漠地区的水体中，由于含多量碳酸钠，其在某些沙漠地区的水体中，由于含多量碳酸钠，其pH值可值可能高于能高于9。 正常天然水体的正常天然水体的E值范围可能介于值范围可能介于-0.60.6V之间，之间，表面水层约在表面水层约在0.20.5V之间。之间。9u pE-pH图图 以以Fe2+Fe3+体系为例，考虑体系为例，考虑pEpH图的作图方法。图的作图方法。 在需要建立某元素在水体中各化学形态间平衡关系的在需要建立某元素在水体中各化学形态间平衡关系的pEpH图时，应将该元素的所有氧化

6、还原形态和水体中图时，应将该元素的所有氧化还原形态和水体中所有形态考虑在内，由此得到的图形是非常复杂的。例如，所有形态考虑在内，由此得到的图形是非常复杂的。例如，如果考虑某种金属，这种金属的几种不同氧化态，羟基络如果考虑某种金属，这种金属的几种不同氧化态，羟基络合物，和不同形态的固体金属氧化物或氢氧化物都可能存合物，和不同形态的固体金属氧化物或氢氧化物都可能存在于在于pEpH图的不同区域中。图的不同区域中。10n 现在我们对问题作最大程度的简化，假定：现在我们对问题作最大程度的简化，假定： 在水体所含的配位体（在水体所含的配位体（OH-、S2-、SO42-、CO32-等）中只考虑等）中只考虑O

7、H-配位体的作用；配位体的作用； 体系中的铁只有体系中的铁只有Fe2+、Fe3+、Fe（OH）2、Fe（OH）3四种存四种存在形态；（没考虑在形态；（没考虑Fe（OH）+、Fe（OH）2+） 环境水体中铁的总浓度为环境水体中铁的总浓度为1.010-5mol/L。11在这些假定的基础上，先写出各种形态间相互转化的反应如下：在这些假定的基础上，先写出各种形态间相互转化的反应如下： 氧化还原反应：氧化还原反应： Fe3+e- Fe2+12沉淀溶解反应：沉淀溶解反应： Fe（OH）2(s)2H+ Fe2+2H2O Fe（OH）3（s）3H+ Fe3+3H2O13 以下对照已作成的图以下对照已作成的图2

8、-10，来说明，来说明pE-pH图中各组成线的方程被列图中各组成线的方程被列出的过程。出的过程。 （1）H2O氧化的边界条件：氧化的边界条件：pE=20.75-pH （直线（直线1的方程）的方程）（2）H2O还原的边界条件：还原的边界条件：pE=-pH （直线（直线2的方程）的方程）（3）先考察）先考察Fe3+的存在区域，处于高的存在区域，处于高pE，低，低pH环境。环境。下面考虑下面考虑Fe3+，Fe2+之间的转化，显然两者经历氧化还原反应，离子间之间的转化，显然两者经历氧化还原反应，离子间的的氧化还原氧化还原转化不涉及转化不涉及pH变化；变化； 根据氧化还原平衡式（根据氧化还原平衡式（1）

9、，取理想条件下），取理想条件下Fe3+=Fe2+，有，有pE=13.0 （直线（直线3的方程）的方程）14（4）考虑考虑Fe3+在多大在多大pH值条件下开始发生值条件下开始发生Fe（OH）3沉淀，沉淀， Fe3+向向Fe（OH）3转化只涉及沉淀溶解平衡，不存在氧化还原反应，转化只涉及沉淀溶解平衡，不存在氧化还原反应，假定溶液中全部铁呈假定溶液中全部铁呈Fe3+状状态、即态、即Fe3+=1.0010-5mol/L，根据式（，根据式（3）可计算：）可计算： pH=2.99 （直线（直线4的方程）的方程）（5）考虑）考虑Fe2+在多大在多大pH值条件下开始发生值条件下开始发生Fe（OH）2沉淀。根据

10、式（沉淀。根据式（2）可计算：）可计算：假定溶液中全部铁呈假定溶液中全部铁呈Fe2+状态、即状态、即Fe2+=1.0010-5mol/L，代入上式即可计算得，代入上式即可计算得， pH=8.95 （直线（直线6的方程）的方程） 此此pH是是Fe2+向向Fe（OH）2沉淀转化的初始沉淀转化的初始pH值。值。15（6）考虑）考虑Fe2+Fe3+Fe（OH）3的转化过程。此过程涉及到氧化还原和沉淀溶解平衡，的转化过程。此过程涉及到氧化还原和沉淀溶解平衡，由式（由式（1）和式（）和式（3）可得）可得 代入已知数值可得代入已知数值可得pE=22.0-3pH （直线（直线5的方程）的方程） 这是这是 Fe

11、2+向向Fe（OH）3转化的转化的pH值边界条件。值边界条件。16（7）考虑）考虑Fe（OH）2和和Fe（OH）3之间的平衡，过程涉及氧化还原和沉之间的平衡，过程涉及氧化还原和沉淀溶解平衡，由式（淀溶解平衡，由式（1）、（）、（2）和（）和（3）可得）可得17图图2-10 水中铁的简化水中铁的简化pEpH图，可溶性铁最大浓度为图，可溶性铁最大浓度为1.010-5mol/L区域区域区域区域区域区域区域区域Fe18n 从图从图2-10可看出水中含铁物种的存在有四个区域：可看出水中含铁物种的存在有四个区域： 在区域在区域，即高，即高H+和低电子活度区，是酸性氧化态介质，和低电子活度区，是酸性氧化态介

12、质，Fe3+是大是大量的。量的。 在区域在区域，即高，即高H+和高电子活度区，是酸性还原态介质，和高电子活度区，是酸性还原态介质，Fe2+是主是主要存在形式。如有些地下水就含较多要存在形式。如有些地下水就含较多Fe2+。 在区域在区域，即低酸性氧化态介质中，即低酸性氧化态介质中，Fe（OH）3含量比较多。含量比较多。 在区域在区域，即碱性还原态介质中，即碱性还原态介质中，Fe（OH）2是很稳定的。是很稳定的。19在天然水体中，在天然水体中，pH值一般在值一般在49之间，铁主要以之间，铁主要以Fe2+和和Fe（OH）3形式形式存在。存在。 在厌氧水体中，比如深井水，在厌氧水体中，比如深井水，pE

13、较低，会有相当量的较低，会有相当量的Fe2+存在。当这种存在。当这种水一旦接触空气，水一旦接触空气，pE值升高，就会有值升高，就会有Fe（OH）3悬浮颗粒物生成。这就是抽悬浮颗粒物生成。这就是抽取深层地下水的机泵出口有红色氧化铁污斑的原因。取深层地下水的机泵出口有红色氧化铁污斑的原因。20n 水中单质铁的存在形态：水中单质铁的存在形态： Fe2+2e- Fe pE =-7.45假设水中假设水中Fe2+=1.010-5mol/L，计算平衡时的，计算平衡时的pE=-9.95。 可见单质铁同可见单质铁同Fe2+平衡的平衡的pE值低于水的还原极限，水充当了氧化剂，值低于水的还原极限，水充当了氧化剂，因

14、此因此与水接触的金属铁在热力学上是不稳定的，处于还原状态与水接触的金属铁在热力学上是不稳定的，处于还原状态。这就。这就从水化学角度解释了金属铁腐蚀的一个重要原因。从水化学角度解释了金属铁腐蚀的一个重要原因。 铁的铁的pEpH图是腐蚀防止的理论基础，对电厂水化学工况的选择图是腐蚀防止的理论基础，对电厂水化学工况的选择有重要应用。有重要应用。21碳钢在高温条件下的腐蚀倾向图碳钢在高温条件下的腐蚀倾向图钝化区酸腐蚀区碱腐蚀区免蚀区一般锅炉的运行范围22高高pE，高，高pH，NO3-为主为主低低pE，高，高pH，NH3稳定稳定低低pE，低，低pH，NH4+为主为主NO2-仅在很窄条件范围内存在仅在很窄

15、条件范围内存在氮在水中的氧化还原平衡 NO3 O2 NH4 NO2 NH3H216014pEpH023u pElogc图图 以水体中氮体系为例，考虑以水体中氮体系为例，考虑pE-logc图的作图方法。先假定图的作图方法。先假定pH=7.00，总无机氮，总无机氮TN=1.0010-4mol/L（这是水体受到氮污染的适当（这是水体受到氮污染的适当水平，包括水平，包括NO3-、NO2-和和NH4+，不考虑，不考虑N2）。）。 24n 首先列出相关的化学平衡，各形态间相互转化的反应式为：首先列出相关的化学平衡，各形态间相互转化的反应式为：（1）1/6NO2-4/3H+e- 1/6NH4+1/3H2O

16、（pE =15.14） 在在pE=5.81时，时，NO2-=NH4+25（2）1/8NO3-5/4H+e- 1/8NH4+3/8H2O （pE=14.90） 在在pE=6.15时，时，NO3-=NH4+26（3）1/2NO3-H+e- 1/2NO2-1/2H2O （pE=14.15） 在在pE=7.15时，时，NO3-=NO2-27以下对照已作成的图以下对照已作成的图2-11来说明来说明pE-logc图中各组成线的方程被列出的过程：图中各组成线的方程被列出的过程： 1. 已知已知pE5（低（低pE条件）时，条件）时，NH4+形态占绝对优势，假定形态占绝对优势，假定NH4+=TN=1.0010-

17、4 mol/L，则，则， logNH4+=4.00将此代入将此代入pE表达式（表达式（1）和式（）和式（2）分别可得：）分别可得： logNO2-=38.86+6pE （直线（直线1的方程）的方程） logNO3-=53.20+8pE （直线（直线2的方程）的方程）282.已知在已知在pE=6.5左右时（中左右时（中pE条件）条件）, NO2-形态占绝对优势，假定形态占绝对优势，假定NO2-=TN=1.0010-4mol/L，则，则， logNO2-=-4.00将此代入将此代入pE表达式（表达式（1）和式（）和式（3）分别可得：）分别可得： logNH4+=30.86-6pE （直线（直线3的

18、方程）的方程） logNO3-=-18.30+2pE （直线（直线4的方程）的方程）293.已知已知pE7时（高时（高pE条件）条件）,NO3-形态占绝对优势，假定形态占绝对优势，假定NO3-=TN=1.0010-4 mol/L，则，则， logNO3-=-4.00将此代入将此代入pE表达式（表达式（2）和式（）和式（3）分别可得：）分别可得： logNH4+=45.20-8pE （直线（直线5的方程）的方程） logNO2-=10.30-2pE （直线（直线6的方程）的方程）30 图图2-11 水中含氮物种水中含氮物种NO3-NO2-NH4+的的pE-logc图图 31从图从图2-11中可以

19、看出，中可以看出，NO2-在很窄的在很窄的pE值范围（值范围（67）内是稳定的，）内是稳定的，在这个范围内，溶解氧的量可计算出来：（设定在这个范围内，溶解氧的量可计算出来：（设定pE=6.50）可见含氧量相当低，是一个典型厌氧条件。可见含氧量相当低，是一个典型厌氧条件。32因此说在天然水中产生因此说在天然水中产生NO2-是需要有厌氧条件。通常在土壤的水淹地中是需要有厌氧条件。通常在土壤的水淹地中可出现可出现NO2-。我国许多城市饮用。我国许多城市饮用地下水，地下水看着干净、尝着味甜，地下水，地下水看着干净、尝着味甜，可是如果不经过处理，不仅细菌、大肠杆菌容易超标，甚至可是如果不经过处理，不仅细

20、菌、大肠杆菌容易超标，甚至NO2-超标，超标，长期饮用会造成患癌症概率增高。长期饮用会造成患癌症概率增高。国家卫生标准规定食品国家卫生标准规定食品NO2-含量为小含量为小于或等于于或等于2mg/kg，咸鱼、咸蛋、咸菜等，这些食物中含有较多的亚硝胺咸鱼、咸蛋、咸菜等，这些食物中含有较多的亚硝胺化合物，剩菜中的化合物，剩菜中的NO2-含量含量明显高于新鲜制作的菜明显高于新鲜制作的菜。 氮系统的氮系统的pE-logc图对了解受氮化合物污染的水体情况有一定的指导意义。图对了解受氮化合物污染的水体情况有一定的指导意义。例如在有机氮化合物排入水体之后即可能发生由微生物作用引起的降解例如在有机氮化合物排入水

21、体之后即可能发生由微生物作用引起的降解反应和硝化反应：反应和硝化反应：OrgNNH4+NO2-NO3-，根据水样的实测电极电位，根据水样的实测电极电位E值即可对照值即可对照pE-logc图求得各种无机形态氮的浓度分布比例，以此作为判图求得各种无机形态氮的浓度分布比例，以此作为判断水质优劣的依据。断水质优劣的依据。33天然水中氧化还原反应的判断天然水中氧化还原反应的判断 判断天然水中两个反应体系是否能够进行，重要的方法之一是应用水判断天然水中两个反应体系是否能够进行，重要的方法之一是应用水体电位来判断。任何体系都趋向于氧化水体电位比它低的等摩尔浓度体电位来判断。任何体系都趋向于氧化水体电位比它低

22、的等摩尔浓度的另一体系。的另一体系。 例如：判断在例如：判断在pH=7.0时时,SO42-可否氧化可否氧化CH2O？34两式相加，得两式相加，得说明在此条件下说明在此条件下SO42-氧化氧化CH2O热力学上是可能的。热力学上是可能的。35n 此处，此处，pE(w)是在是在pH=7.0条件下，氧化剂和还原剂活度为条件下，氧化剂和还原剂活度为1时反应的时反应的pE0，一般，一般pE0(w)用于表示有用于表示有H+参与的氧化还原反应的水体电位。参与的氧化还原反应的水体电位。 pE0(w)=pE0+lg =pE0pH 值得注意的是，用值得注意的是，用pE来判断反应的进行是表明了反应的热力学趋势，来判断

23、反应的进行是表明了反应的热力学趋势，但在反应过程中，电子转移会遇到各种阻力，使反应进行得很慢，甚但在反应过程中，电子转移会遇到各种阻力，使反应进行得很慢，甚至不能发生，因此判断反应的实际可行性，还应以从化学动力学角度至不能发生，因此判断反应的实际可行性，还应以从化学动力学角度来考虑反应速率问题，即反应的现实性问题。来考虑反应速率问题，即反应的现实性问题。H还原剂氧化剂n136络合作用与氧化还原平衡络合作用与氧化还原平衡马双忱37 1、络合物的形成对中央离子氧化性的影响、络合物的形成对中央离子氧化性的影响 n以冶金工业炼金来说明络合物形成对中央金属离子氧化性的影响。以冶金工业炼金来说明络合物形成

24、对中央金属离子氧化性的影响。4Au+8NaCN+2H2O+O2 4NaAu(CN)2+4NaOH （1） n在没有在没有CN-存在条件下，存在条件下，Au是非常稳定的金属，不能被是非常稳定的金属，不能被O2氧化，氧化，但存在但存在CN-时时O2则可以氧化，涉及反应为：则可以氧化，涉及反应为： 38n由于反应（由于反应（1）可以进行，即表明反应（）可以进行，即表明反应（2）的电位大于反应（）的电位大于反应（4）的电位，的电位，X0.401V。下面通过原电池设计来计算。下面通过原电池设计来计算X.39n将原电池反应（将原电池反应（3），），(4)改变为电池反应改变为电池反应: 阴极反应（得电子）阴

25、极反应（得电子）: Au+e Au ，E0=1.7 阳极反应（失电子）：阳极反应（失电子）：Au+2CN- Au(CN)-2 +e，E0=-X 总反应：总反应：Au+2CN- Au(CN)2-，E0=1.7-X 已知络合常数：已知络合常数：由能斯特方程由能斯特方程E0=0.0591lgK=1.7- X (25)，计算出，计算出，X= - 0.56V3.382210)(CNAuCNAuK40n根据有关文献资料，根据有关文献资料，X= - 0.6V 与计算近似，然后再考察总反应与计算近似，然后再考察总反应是否可行。是否可行。 4Au+2CN- Au(CN)-2+e E0= - X=0.6V O2+

26、2H2O+4e 4OH- E0=0.401V 两式相加，得：两式相加，得： 4Au+8CN-+O2+2H2O 4Au(CN)-2+4OH- E0=1.001V0 ，反应可以向右进行。反应可以向右进行。 可见，可见，金属离子形成络合物后，相应金属在配位体存在下更易被金属离子形成络合物后，相应金属在配位体存在下更易被氧化氧化。而且形成络离子越稳定，上述氧化反应越强。应用络合剂。而且形成络离子越稳定，上述氧化反应越强。应用络合剂与标准电极电位很高的金属如与标准电极电位很高的金属如Au、Hg、Cu等络合，使他们生成等络合，使他们生成螯合物，可大大降低金属被氧化的电位。此原理在螯合物，可大大降低金属被氧化的电位。此原理在湿法冶金湿法冶金中被中被广泛采用。广泛采用。412、络合物形成对同一金属不同价态物种氧化还原的影响、络合物形成对同一金属不同价态物种氧化还原的影响 例例: Co3+e Co2+ E0=1.82V Co(NH3)63+e Co(NH3)2+6 E0=X 设原电池反应设原电池反应 ： 阴极反应：阴极反应： Co3+e Co2+ E0=1.82V 阳极