章可逆电池的电动势及其应用

1、上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-13 物理化学电子教案第九章上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-13u可逆电池和可逆电极第九章 可逆电池的电动势及其应用u电动势的测定u生物电化学u可逆电池的书写写方法及电动势的取号u可逆电池的热力学u电动势产生的机理u电极电势和电池的电动势u浓差电池和液体接界电势的计算公式u电动势测定的应用上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-13引言r, ,f,maxrm, ,()()T P RT P RGWnEFnEFGzEF 上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-13如何把化学反应转变成电能？如何把化学反应转变成电能？1。该化学反

2、应是氧化还原反应，或包含有氧化。该化学反应是氧化还原反应，或包含有氧化还原的过程还原的过程2。有适当的装置，使化学反应分别通过在电极。有适当的装置，使化学反应分别通过在电极上的反应来完成上的反应来完成3。有两个电极和与电极建立电化学平衡的相应。有两个电极和与电极建立电化学平衡的相应电解质电解质4。有其他附属设备，组成一个完整的电路。有其他附属设备，组成一个完整的电路上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-13常见电池的类型常见电池的类型单液电池单液电池2HPt+HPtPtAgCl+Ag上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-13常见电池的类型常见电池的类型双液电池双液电池用素烧瓷分

3、开用素烧瓷分开ZnCu+4CuSO (aq)4ZnSO (aq)素瓷烧杯上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-13常见电池的类型常见电池的类型双液电池双液电池用盐桥分开用盐桥分开4ZnSO (aq)4CuSO (aq)ZnCu+盐桥上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-13可逆电池和可逆电极可逆过程可逆过程：1由一系列非常接近于平衡的状态而构成；由一系列非常接近于平衡的状态而构成；2 逆向进行时体系和环境都能复原。逆向进行时体系和环境都能复原。可逆电池：可逆电池：1 工作时（充、放电）通过的电流无限小，这样可使它接近平工作时（充、放电）通过的电流无限小，这样可使它接近平衡状态工

4、作；衡状态工作；2 电极上的化学反应可以向正、反两个方向进行，即电池总反电极上的化学反应可以向正、反两个方向进行，即电池总反应为可逆的，溶液中没有其它不可逆过程存在。应为可逆的，溶液中没有其它不可逆过程存在。 总的说来，可逆电池一方面要求电池的总反应必须是可总的说来，可逆电池一方面要求电池的总反应必须是可逆的，另一方面要求电极上的反应（无论是正向或是反向）逆的，另一方面要求电极上的反应（无论是正向或是反向）都是在平衡情况下进行的，即电流是无限小的。都是在平衡情况下进行的，即电流是无限小的。上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-13化学反应可逆原电池 电解池组成可逆电池的必要条件组成可逆

5、电池的必要条件能量变化可逆没有不可逆过程存在上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-13组成可逆电池的必要条件假定该原电池的电动势为E，外加电池电动势为E外1 若E E外，且E E外E (无限小)，则该电池为原电池(放电)此时，虽然电流强度很小，但电子流仍可自Zn极经E外流到Ag(S)+AgCl(S)电极。电极反应：原电池-22Cl2Ag(s)2e2AgCl(s)(2eZnZn(s)(净反应：2ZnCl2Ag(s)2AgCl(s)Zn(s)-以Zn(s) 及Ag(s)AgCl(s) 为电极，插到ZnCl2溶液中上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-13组成可逆电池的必要条件总反应

6、：2AgCl(s)Zn(s)ZnCl2Ag(s)2电解池-22e2AgCl(s)2Cl2Ag(s)Zn(s)2eZn阴极：阳极：2 若E外 E ，且E外 E E (无限小)，则该电池为电解池(充电)此时有电子自外界流入Zn极，在Zn极上起还原作用，故Zn极称为阴极，而在Ag(S)+AgCl(S)电极上则起氧化作用，故该电极称阳极。电极反应： 可见两个总反应相反，而在充放电时电流都很小，所以上述电池是一个可逆电池。上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-13净反应：22Ag(s)ZnClZn(s)2AgCl(s) 作电解池阴极：阳极作原电池 Zn(s)|ZnSO4|HCl|AgCl(s)

7、| Ag(s)组成可逆电池的必要条件组成可逆电池的必要条件2( ) Zn(s)Zn2e ( ) 2AgCl(s)2e2Ag(s)2Cl 净反应2Zn(s)2AgCl(s)2Ag(s)2ClZn 2Zn2eZn(s) 2Ag(s)2Cl 2AgCl(s)2e 上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-13组成可逆电池的必要条件丹尼尔电池：假定该原电池的电动势为E，外加电池电动势为E外1 若E E外，且E E外E (无限小)，则该电池为原电池(放电)，此时，虽然电流强度很小，但电子流仍可自Zn极经E外流到Cu电极。电极反应： (-) Zn(s)-2eZn2+ (+) Cu2+2eCu (s)原

8、电池总反应： Zn (s) + Cu2+ Zn2+ + Cu (s)上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-13组成可逆电池的必要条件2 若E外 E ，且E外 E E (无限小)，则该电池为电解池(充电)此时有电子自外界流入Zn极，在Zn极上起还原作用，故Zn极称为阴极，而在Cu电极上则起氧化作用，故该电极称阳极。电极反应：电解池阴极：Zn2+ +2e Zn(s)阳极：Cu(s) -2e Cu2+总反应： Zn2+ + Cu (s) Zn (s) + Cu2+ 上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-13可逆电极的类型金属与其阳离子组成的电极氢电极氧电极卤素电极汞齐电极 金属-难溶

9、盐及其阴离子组成的电极金属-氧化物电极氧化-还原电极第一类电极第二类电极第三类电极上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-13第一类电极及其反应Na+(a+)|Na(Hg)(a) Na+(a+)+nHg+e- Na(Hg)n(a)电极 电极反应Mz+(a+)|M(s)Mz+(a+)+ze- M(s)H+ (a+)|H2(p),Pt2H+(a+)+2e- H2(p)OH-(a-)|H2(p),Pt 2H2O+2e- H2(p)+2OH-(a-)H+(a+)|O2(p),PtO2(p)+4H+(a+)+4e- 2H2OOH-(a-)|O2(p),Pt O2(p)+2H2O+4e- 4OH-(

10、a-) Cl- (a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e- 2Cl-(a-)上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-13第二类电极及其反应电极 电极反应Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s)AgCl(s)+e- Ag(s)+Cl-(a-)OH-(a-)|Ag2O|Ag(s)Ag2O(s)+H2O+2 e- 2Ag(s)+2OH-(a-)H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s)Ag2O+2H+(a+)+2e- 2Ag(s)+H2O上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-13第三类电极及其反应电极 电极反应Fe3+(a1), Fe2+(a2)|PtFe3+(a1)+e- F

11、e2+(a2)Cu2+(a1), Cu+(a2)|PtCu2+(a1)+e- Cu+(a2)Sn4+(a1), Sn2+(a2)|PtSn4+(a1)+2e- Sn2+(a2)上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-139.2电动势的测定$对消法测电动势的原理$对消法测电动势的实验装置$标准电池$电动势与温度的关系$为什么标准电池有稳定的电势值上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-13对消法测定电动势的原理图E=(R0+Ri)IU=R0I当R0时，有：R0+RiR0EU上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-13对消法测电动势的实验装置工作电源电位计检流计标准电池待测电池上

12、一内容下一内容回主目录O返回2021-12-13标准电池韦斯顿（Weston）标准电池电池反应：(-) Cd(Hg)Cd2+Hg(l)+2e-(+)Hg2SO4(s)+2e-2Hg(l)+SO42-净反应：Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2OCdSO48/3H2O(s)+Hg(l)标准电池：在测定电池的电动势时，须要一个电动势为已知的并且稳定不变的辅助电池。电池内的反应是稳定的，并且电动势很稳定。上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-13标准电池结构图上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-13标准电池电动势与温度的关系ET/V=1.01845-4.0510-5(

13、T/K-293.15)- 9.510-7(T/K-293.15)2+110-8(T/K-293.15)3ET/V=E(293.15K)/V-39.94(T/K-293.15)+0.929(T/K-293.15)2- 0.009(T/K-293.15)3+0.00006(T/K-293.15)410-6我国在1975年提出的公式为：通常要把标准电池恒温、恒湿存放，使电动势稳定。上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-139.3可逆电池的书写方法及电动势的取号! 可逆电池的书面表示法! 可逆电池电动势的取号! 从化学反应式设计电池上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-13可逆电池的书

14、面表示法1. 左边为负极，起氧化作用；右边为正极，起还原作用。2.“|”表示相界面，有电势差存在。3.“|”表示盐桥，使液接电势降到可以忽略不计。4.“”表示半透膜。5. 要注明温度，不注明就是298.15 K；要注明物态， 气体要注明压力；溶液要注明浓度。6. 气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极， 通常是铂电极。7. 电池的电动势等于右边正极的还原电极电势减去左边负极的还原电极电势上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-1344 Zn(s)ZnSO (aq)CuSO (aq)(1) C ( u s)（1）（2）44 Zn(s)ZnSO (aq) CuSO (aq)(2) C (

15、 u s)ZnCu4CuSO (aq)4ZnSO (aq)素瓷烧杯4ZnSO (aq)4CuSO (aq)ZnCu盐桥上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-13从化学反应设计电池(1)Zn(s)+H2SO4(aq)H2(p)+ZnSO4(aq)验证：(-) Zn(s) Zn2+2e-(+) 2H+2e-H2(p)Zn(s)|ZnSO4|H2SO4|H2(p),Pt净反应：Zn(s)+2H+Zn2+H2(p)上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-13从化学反应设计电池(2)AgCl(s)Ag+Cl-验证：(-) Ag(s) Ag+e-(+) AgCl(s)+e-Ag(s)+Cl-

16、Ag(s)|Ag+(aq)|HCl(aq)|AgCl(s)|Ag(s)净反应：AgCl(s)Ag+Cl-上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-13可逆电池电动势的取号rGm=-zEF自 发 电 池 ：rGm0非自发电池：rGm0，E0例如：Zn(s)|Zn2+|Cu2+|Cu(s) Zn(s)+Cu2+Zn2+Cu(s) rGm0Cu(s)|Cu2+|Zn2+|Zn(s) Zn2+Cu(s)Zn(s)+Cu2+ rGm0，E 0 0时电池反应自发进行，时电池反应自发进行， 0 0时电池反应是非自发的。时电池反应是非自发的。 只能只能作为标准状态下电池反应方向的判断。作为标准状态下电池反

17、应方向的判断。EEEEEEEE上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-13（2） 从 求lnRTEKzF$E$K$rmlnGRTK $rmGzE F $ 与 所处的状态不同， 处于标准态， 处于平衡态，只是 将两者从数值上联系在一起。E$K$E$rmG$K$上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-13（2） 从标准电动势求反应的平衡常数标准电动势的值可以从标准电极电势表中获得，从而可通过上式计算反应的平衡常数。注意：标准电动势为体系的强度性质反应的平衡常数与方程式的书写有关，不同方程式有不同的值。上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-13（3） E ， 和 与电池反应的关系

18、rmrm(1)2 (2)GEFGEF rmrm(1)2(2)GG 1122ln ln2RTRTEKEKFF$212()KK$2212lnln2RTRTEEa aEEa aFF$12EE例如： H2( )+Cl2( )2H+(a+)+2Cl-(a-) 1/2H2( )+1/2Cl2( )H+(a+)+Cl-(a-)p$p$p$p$（3） E ， 和 与电池反应的关系rmGK$上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-13 （4） 从E和 求rHm和rSm()pET r mrm rmpEHzEFzFTTGTS ddd GS TV p rm()pzEFST rmRpEQTSzFTT pGST (

19、)pGST rmpESzFT上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-139.5 电动势产生的机理电极与电解质溶液界面间电势差的形成 在金属与溶液的界面上，由于正、负离子静电吸引和热运动两种效应的结果，溶液中的反离子只有一部分紧密地排在固体表面附近，相距约一、二个离子厚度称为紧密层； 另一部分离子按一定的浓度梯度扩散到本体溶液中，称为扩散层。紧密层和扩散层构成了双电层。金属表面与溶液本体之间的电势差即为界面电势差。上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-13电动势产生的机理上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-13电动势产生的机理-接触电势 通常指两种金属相接触时，在界面上产

20、生的电势差。在测定电池的电动势时要用导线（通常是金属铜丝）与两电极相连，因而必然出现不同金属间的接触电势，它也是构成整个电池电动势的一部分。-液体接界电势 在两种含有不同溶质的溶液界面上，或者两种溶质相同而浓度不同的溶液界面上，存在着微小的电位差，成为液体接界电势或扩散电势。上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-13电动势的值E = 接触 + - + 扩散 + +414( ) Cu | Zn | ZnSO () CuSO |( )| Cua接触-扩散+-电池的电动势等于组成电池的各相间的各个界面上所产生的电势差的代数和。上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-139.6电极电势和

21、电池电动势! 标准氢电极! 氢标还原电极电势! 为何电极电势有正、负! 二级标准电极甘汞电极! 电池电动势的计算! 电极电势计算通式上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-13标准氢电极2HPt | H () | H (1)pa$规定2(H |H )0E$标准氢电极用镀铂黑的金属铂导电eaHPgHHH)(),(2122上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-13电极电势-氢标还原电极电势（电极电势） 对于任意给定的电极，使其与标准氢电极组合为原电池，设若已消除液体接界电势，以标准氢电极为阳极，待测电极为阴极，因为标准氢电极电势为零，则此原电池的电动势就作为该给定电极的氢标还原电极电

22、势。-电极电势的符号： 把标准氢电极放在电池表示式的左边，当任一给定的电极与标准氢电极组成原电池时，该原电池的电动势就是给定电极的电极电势，若该给定电极实际上进行的反应时还原反应，则 为正值；若该电极实际上进行的是氧化反应，则 为负值。上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-13标准电极电势-标准电极电势 规定对于一个给定电极，温度在298K，参与反应的各物质都处于标准态，活度a=1,P=P。 MM ,-铜电极的电极电势CuCu,2CuCu,222Pt|H ()|H (1)|Cu |Cu(s)pa$ （-） （+） 阳极，氧化 阴极，还原上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-13

23、标准电极电势H2(P)2H+(aH+=1)+2e-负极-正极Cu2+(aCu2+)+2eCu(s) -总反应H2(P)+ Cu2+(aCu2+)= Cu(s)+ 2H+(aH+=1)CuCuCuCuHCuHaFRTEaaaaFRTEE,222221ln2ln2-当aCu2+=1 时， CuCu,2E-则2221ln2,CuCuCuCuCuaFRT当aCu2+=1 时， 测得电动势为0.337V，因此铜的标准电极电势为0.337V上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-13电极电势有正、有负2322 K | K(s)Ca | Ca(s) Al | Al(s)Zn | Zn(s)Pb | P

24、b(s)标准氢电极|给定电极（非自发电池）E(Ox|Red) 0（自发电池）上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-13电极反应的能斯特方程B(Red)(Ox|Red)(Ox|Red)(Ox)(Ox|Red)(Ox|Red)BBlnlnaRTEEzFaRTEEazF$氧化态+ze-还原态a(Ox) + ze- a(Red)这就是电极反应的能斯特Nernst方程。上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-13二级标准电极甘汞电极2-22ClPt|H ()|H (1)|Cl ()|Hg Cl (s)|Hg(l)paa$-22(Cl |Hg Cl (s)|Hg)EE-22Cl (Cl |H

25、g Cl (s)|Hg)/VaE0.10.33371.00.2801饱和0.2412 氢电极使用不方便，用有确定电极电势的甘汞电极作二级标准电极。上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-13电池电动势的计算2222ZnCuZn(s)|Zn()|Cu()|Cu(s)aa22Zn( ) Zn(s)Zn()2ea 22Cu( ) Cu()2eCu(s)a 净反应:2222CuZnZn(s)Cu()Cu(s)Zn()aa 方法一:从电极电势计算电池的电动势2222(Cu|Cu)(Zn|Zn)CuZn11 ln n2 l2RTRTEEFaFa$(Ox|Red) ( )(Ox|Red) ( )EEE

26、上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-13方法二：从电池的总反应直接用能斯特方程计算电池的电动势净反应:2222CuZnZn(s)Cu()Cu(s)Zn()aa 化学反应等温式：22(Cu|Cu)(Zn|Zn)22ZnCuln2EEEaRTEEFa$22ZnrmrmCurmrmln22aGGRTaGEFGE F $两种方法，结果相同上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-13液体接界电势Ej或El液接电势（Liquid Junction Potential）1.液体界面间的电迁移（设通过1mol电量）22Pt|H ( )|HCl( ) HCl()|H ( )|Pt|pmmpClC

27、lHHjlnlnaaRTtaaRTtG整个变化的上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-13（2）液体接界电势Ej或El ClClHHjlnlnaazFRTtaazFRTtEFzEGjj()lnRTmEttFmj对1-1价电解质，设：HClHCl mmaaaamm$21ttt2.液接电势的计算测定液接电势，可计算离子迁移数。上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-13（2）液体接界电势Ej或El-如果两个相同的电解质是高价型的，则21ln)(mmFRTztztEj式中Z，Z分别是正、负离子的价数，代入式中取绝对值-如果两种溶液浓度相同，若所含的电解质中有一种离子相同，则2,1 ,l

28、nmmjzFRTE式中 和 是左右两个溶液中电解质的摩尔电导率。 Z是不同离子的价数。 1 ,m2,m上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-13液体接界电势的消除-有液体接界电势的电池因界面上有浓差扩散，而这不是可逆过程，所以测得的电动势并不是平衡电势，也就丧失了热力学的意义。影响液接电势值的因素很多，所以有液接电势存在的电池很难测得稳定的可重复的电动势值。因此在实际工作中，如果不能完全避免两溶液的接触，也一定要设法将液接电势减少到可忽略不计的程度。-盐桥法-反极串连法上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-13对盐桥溶液的要求-在电池中不发生化学反应，同时不参加电极反应，常用饱

29、和KCl盐桥，因为K+与Cl-的迁移数相近，当有Ag+时用KNO3或NH4NO3。-盐桥中盐的浓度要很高，常用饱和溶液。-盐桥只能降低液接电势，但不能完全消除，只有电池反串联才能完全消除Ej，但化学反应和电动势都会改变。-盐桥中离子的r+r-， t+t-，使Ej0。上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-139.7电动势测定的应用-（2） 判断氧化还原的方向-（3） 求离子迁移数-（1） 求热力学函数的变化值-（4） 测平均活度系数 -（5） 测定未知的E$ (Ox|Red)值-（6） 求 (不稳定)等-（7） 测溶液的pH-（9） E(Ox|Red) -lga图-（8） E(Ox|Re

30、d) pH图、水的电势 pH图、铁的 电势 pH图apwKKK，$上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-13（1） 求热力学函数的变化值rmpEHzEFzFTT 测定：, , pEEET$应用：(1)求rmrmrmrmR,GGSHQ$rmrmGzEFGzE F $rmpESzFTRpEQzFTT上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-13（2） 判断氧化还原的方向已知：32(Ag |Ag)(Fe|Fe)0.799 V0.771 VEE$试判断下述反应向哪方进行？23FeAgFeAg(s) 排成电池：设活度均为1Ag(s)|Ag|Fe,Fe|Pt32正向进行。0.799V-0.77

31、1V0EE$应用：(2)判断氧化还原的方向上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-13（3） 求离子迁移数应用：(3)求一价离子的迁移数t+，t-c2222Pt|H ( )|HCl( )|HCl( )|H ( )|PtPt|H ( )|HCl( )|HCl( )|H ( )|PtpmmppmmpEEj()ln1RTmEttFmtt解出t+和t-jcEEEjcEEE上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-13（4） 测离子平均活度因子应用：(4)测离子平均活度因子-2-122H-Cl122ClHPt|H ()|HCl( )|AgCl(s)|Ag(s)(-)H ()H ()e( )Ag

32、Cl(s)eAg(s)Cl ()H ()AgCl(s)Ag(s)Cl () + H ()pmpaapaa $2(Cl |AgCl,Ag)(H|H)HCl22(Cl |AgCl,Ag)lnlnRTEEEaaFRTmEFm$和m已知，测定E，可求出E$上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-13（5） 测定未知的E$(Ox|Red)值-(Cl |AgCl,Ag)22lnlnRTmRTEEFFm$根据德拜-休克尔公式：mAIAln-(Cl |AgCl,Ag)22lnRTmRTAEEmFFm$以22lnRTmRTAEmFFm$对 作图m图见下页：应用：(5)测定未知的 (Ox|Red)值E$上一

33、内容下一内容回主目录O返回2021-12-13（5） 测定未知的E$(Ox|Red)值上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-13（6） 求 (不稳定)应用：(6)求apw,KKK不稳定$A.求AgCl(s)的apK$设计电池，使电池反应为AgClAgCl(s)Ag ()Cl ()aa AgClAg(s)|Ag ()|Cl ()|AgCl(s)|Ag(s)aa(Cl |AgCl|Ag)(Ag |Ag)0.2224V0.7991V0.5767VEEE $apwKKK，$10apexp1.76 10zE FKRT$上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-13（6） 求 (不稳定)B.求

34、水的wK$设计电池，使电池反应为： H2OH+OH-22122H(H |H )1222OH(OH |H )( )H ()H ()e 0( )H OeH ()OH ()0.828VpaEpaE $电池:-22HOHPt|H ()|H ()|OH ()|H ()|Ptpaap$14W0.828Vexp1.004 10EzE FKRT $apwKKK，$2HOH H OH ()OH ()aa 净反应上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-13（6） 求 (不稳定)22112224(H |O )112242(OH |O )( ) H OOH e 1.229V( ) OH O + eOH 0.40

35、1VEE $电池:22HOHPt|O ()|H ()|OH ()|O ()|Ptpaap$14Wexp1.004 10zE FKRT$apwKKK，$2 H OHOH 净反应0.401V1.229V0.828VE $上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-13（6） 求 (不稳定)-12W2OH-Cl-122(-)HH (/)e( )AgCl(s)eAg(s)Cl ()HAgCl(s)Ag(s)HClKaa 净反应电池:22122Pt|H ()|Ba(OH) (),BaCl ()|AgCl|Agpmm$-wCl(Cl |AgCl,Ag)OHwClOHln,K aRTEEFaEaaEK已知

36、，测定 可计算。$apwKKK，$上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-13（7）测溶液的pH-溶液的PH值定义为氢离子活度的负对数是一种实用定义。即：HHHHHpHlg caac 因为无法测量，故该定义不严格，$-现在采用的办法是选择一套缓冲溶液作为基准，由国家计量局规定其PH值，其它未知溶液的PH值，用电动势法确定。组成电池时通常用甘汞电极作参比电极，指示电极通常用氢电极，醌氢醌电极和玻璃电极。上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-13（7） 测溶液的pHA.氢电极和甘汞电极组成的电池Pt, H2(P) 待测溶液 (PH=x) 甘汞电极在一定温度下，测定该电池的E，就能求出

37、溶液的PH值。PHFRTaFRTEHH303.2ln2氢电极对PH014的溶液都可适用，但实际应用起来却有许多不便之处。上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-13（7） 测溶液的pHB.醌氢醌电极和甘汞电极组成电池摩尔甘汞电极|醌氢醌|Pt()(Ox|Red)(Ox|Red)2Hln2 0.6995V-0.05916VpHaRTEEFaa氢醌(醌)$()(Ox|Red)H 0.6995V , pH -lgaaEa(醌)氢醌其中， $上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-13（7） 测溶液的pH05916. 0/V-0.4194pH2801V. 0-pH0.05916V-V699

38、5. 0)()|(EEEE摩尔甘汞氢醌醌使用醌氢醌电极注意事项：pH7.1时，醌-氢醌电极变为负极应该排列在电池的左方，这时求算PH值的公式就与上式不同。醌-氢醌电极不能用于碱性溶液中，如溶液的pH8.5时，氢醌按酸式解离，改变了分子状态的浓度，因而对体系的氧化还原电位产生很大的影响。此外，在碱性溶液中氢醌易氧化。醌-氢醌为等分子复合物，溶解度很小，用量不必太多。上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-13（7） 测溶液的pH-C.玻璃电极-测定PH值最常用的一种指示电极。是一种氢离子选择性电极。当它与另一甘汞电极组成电池时，就能从测得的E值求出溶液的PH值。在298K时，VVEPH05

39、916. 02800. 0玻-由于玻璃电极不受溶液中存在的氧化剂和还原剂的干扰，也不受各种“毒物”的影响，所以得到广泛的应用。上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-13（8） E(Ox|Red)- pH图 在保持温度和离子浓度为定值的情况下，将电极电势与pH值的函数关系在图上用一系列曲线表示出来，这种图就称为电势-pH图。什么叫电势-pH图？ 电极电势的数值不但与溶液中离子的浓度有关，而且有的还与溶液的pH值有关。 通常用电极电势作纵坐标，pH值作横坐标，在同一温度下，指定一个浓度，就可以画出一条电势-pH曲线。上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-13（8） E(Ox|Red

40、)- pH图 应用于：1. 离子分离，2. 湿法冶金，3. 金属防腐及解决水溶液中发生的一系列氧化还原反应及平衡问题。电势-pH图的应用 从电势-pH图可以清楚地看出各组分生成的条件及稳定存在的范围。 因为它表示的是电极反应达平衡时的状态，所以电势-pH图也称为电化学平衡图。上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-13氧电极的E(Ox|Red)- pH图氧电极的电势-pH图 对于氢和氧发生氧化还原生成水的反应可以安排成一种燃料电池，电解质溶液的pH值可以在1-14的范围内变动，暂时以酸性溶液为例，温度都保持在298 K。 根据氧电极的电极反应和电极电势的能斯特方程看出，氧电极的还原电极电

41、势与pH值的函数关系是一个直线方程，截距是前两项之和， 斜率是-0.0592。设定不同的氧的压力，可以得到不同截距的一组平行线。上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-13氧电极的E(Ox|Red)- pH图当氧气压力为标准压力时，截距为1.229 V，用蓝线表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2) 氧电极：O2+4H+4e - 2H2O+222422OH(OH O)=(OH O)+ln()4ERTEaaF，$2OpH 1.229 V+ln()4 0.0592 pRTFp截距斜率$上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-13氧电极的E(Ox|Red)- pH图上一内

42、容下一内容回主目录O返回2021-12-13氧电极的E(Ox|Red)- pH图当氧气压力为107 Pa时，截距为1.259V，用绿线表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2) 氧电极：O2+4H+4e - 2H2O22+22422HOO1.229V+ln(0.0592(OH O)=(OH O)+ln()4p)4 H ERTpRTFpEaaF，斜截距率$上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-13氧电极的E(Ox|Red)- pH图上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-13氧电极的E(Ox|Red)- pH图当氧气压力为103 Pa时，截距为1.199 V，用红线表

43、示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2) 氧电极：O2+4H+4e - 2H2O22+22422HOO1.229V+ln(0.0592(OH O)=(OH O)+ln()4p)4 H ERTpRTFpEaaF，斜截距率$上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-13氧电极的E(Ox|Red)- pH图可见，氧气压力越高，氧电极的电势也越大。通常将平行线之上称为氧稳定区，之下称为水稳定区。上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-13氢电极的电势-pH图氢电极实际上起的是氧化反应，但电极电势仍用的是还原电势。根据能斯特方程，氢电极的电极电势与pH的函数关系也是一个直线方程，

44、第一项是截距，第二项中斜率也是-0.0592。设定不同的氢气压力，可以得到截距不同的一组平行线。上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-13氢电极的电势-pH图 当氢气压力为标准压力时，截距为0 V，用蓝线表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2) 氢电极：H2(pH2) 2H+2e - 2+H+22H(H ,H ) =ln()2aRTEFa2HpH ln()2 0.0592 pRTFp 截距斜率$上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-13氢电极的电势-pH图上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-13氢电极的电势-pH图当氢气压力为107 Pa时，截距为-0

45、.0592 V，用 绿线表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2) 氢电极：H2(pH2) 2H+2e - 2+2+2HHH2ln()2(H ,H )=ln()2pH 0.0592 pRTFpEaRTFa 距率截斜$上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-13氢电极的电势-pH图上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-13氢电极的电势-pH图当氢气压力为103 Pa时，截距为正的0.0592 V，用红线表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2) 氢电极：H2(pH2) 2H+2e - 2+2+2HHH2ln()2(H ,H )=ln()2pH 0.059

46、2 pRTFpEaRTFa 距率截斜$上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-13氢电极的电势-pH图 可见氢气压力越高，电极电势越小。 所以将平行线以下称为氢稳定区，以上称为水稳定区。上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-13H2O的电势-pH图 因两者的斜率相同，仅是截距不同，所以是一组平行线，平行线之间的距离就是该燃料电池的电动势，其值与pH无关。 将氧电极和氢电极的电势pH图画在同一张图上，就得到了H2O的电势-pH图。 显然，当H2和O2的压力都等于标准压力时，该燃料电池的电动势均为1.229V。上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-13H2O的电势-pH图上一

47、内容下一内容回主目录O返回2021-12-13H2O的电势-pH图 所以总的反应是氧气还原生成水，氢气氧化成氢离子。显然，氧气和氢气压力越高，组成的电池电动势越大，反应趋势也越大。从电势-pH图上还可以看出： 氧电极的电势高，氢电极的电势低。只有氧电极做正极，氢电极做负极，这样组成的电池才是自发电池。上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-13铁的各种电势-pH图3+231.Fe OFe与从热力学求得 Ka=0.0362236(Fe )(H )aaKaFe2O3(s)+6H+2Fe3+3H2OlgKa=2lga(Fe3+)+6pHlga(Fe3+)=-0.7203-3pH 该反应不是氧化

48、还原反应，只与溶液的pH有关，所以在电势-pH图上是一组垂直于横坐标的垂线。如（A）垂线。上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-13铁的各种电势-pH图随着三价铁离子浓度的不同，pH值也会不同。设三价铁的活度为10-6，则pH=1.76。pH值越小，三价铁的浓度越大，所以在(A)线的左侧是三价铁离子的稳定区，右侧是三氧化二铁的稳定区。上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-13铁的各种电势-pH图Fe3+e - Fe2+3+2+2.FeFe与E(Fe3+,Fe2+)=E 0.771 VE(Fe3+,Fe2+)=E - RT/Fln(a(Fe2+)/a(Fe3+)设a(Fe2+)=

49、a(Fe3+) 该反应是氧化还原反应，但与溶液的pH值无关，所以在电势-pH图上是一组平行于pH轴的水平线。如（B）线。上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-13铁的各种电势-pH图 当两种离子的活度相等，这时的电极电势就等于标准电极电势，为0.771 V。 三价铁离子活度越大，电极电势越高，所以(B)线以上是三价铁离子稳定区，(B)线以下是二价铁离子的稳定区。上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-13铁的各种电势-pH图Fe2+2e - Fe(s)2+3.FeFe(s)与E(Fe2+,Fe)=E - RT/2Fln(1/a(Fe2+)a(Fe2+)=10-6E(Fe3+,Fe

50、)= - 0.617 V 该反应是氧化还原反应，与溶液的pH值无关，所以在电势-pH图上也是一组平行于 pH轴的水平线。如（C）线。 上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-13铁的各种电势-pH图设二价铁离子活度为10-6，这常作为铁被溶解的最低浓度，这时的电势值为 -0.617 V。 二价铁离子浓度增大，电极电势也增大，所以(C)线以上是二价铁的稳定区，以下是金属铁的稳定区。上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-13铁的各种电势-pH图4.Fe2O3与Fe2+Fe2O3+6H+2e - 2Fe2+3H2OE(Ox/Red)=E - RT/2Fln(a2(Fe2+)/a6(H+

51、)a(Fe2+)=10-6E(Ox,Red)=1.083V 0.177pH 该反应既是氧化还原反应，又与溶液的pH值有关，所以在电势-pH图上是一组斜线。斜线的截距是它的标准电极电势，为1.083 V。上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-13铁的各种电势-pH图 斜线的斜率随着铁离子浓度不同而不同。设二价铁离子的活度为10- 6，则斜率为-0.117。显然，在不同pH条件下有不同的电极电势值。斜线左下方是二价铁离子稳定区，右上方是三氧化二铁的稳定区。上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-13铁的各种电势-pH图5.铁防腐的电势-pH图将铁与水的各种电势-pH图合在一起，对讨论

52、铁的防腐有一定的指导意义。（1）(c)线以下是铁的免腐蚀区。外加直流电源，将铁作为阴极，处在低电位区，这就是电化学的阴极保护法。（2）铁与酸性介质接触，在无氧气的情况下被氧化成二价铁，所以置换反应只生成二价铁离子。当有氧气参与下，二价铁被氧化成三价铁，这样组成原电池的电动势大，铁被腐蚀的趋势亦大。上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-13铁的各种电势-pH图 (3) (A)(D)线以左区域是铁的腐蚀区，要远离这个区域。 常用油漆、塑料或金属在铁的表面形成保护层，将铁与氧气、水、氢离子隔离；或用强氧化剂在铁的表面形成致密的氧化铁层，使铁钝化。上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-13铁的各种电势-pH图 (4)在(A)、(D)线以右，铁有可能被氧化成Fe2O3或Fe3O4，这样可保护里面的铁不被进一步氧化，称为铁的钝化区。如果在电位较低又是强碱性溶液中，则铁也有可能被腐蚀生成亚铁酸离子。上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-13铁的各种电势-pH图6.实