不同晶型磷酸铁的制备及与磷酸亚铁锂间的相互转换关系概况

1、不同晶型磷酸铁的制备及与磷酸亚铁锂间的相互转换关系磷酸铁FeP04价廉低毒是一种较有潜力的锂离子电池正极材料，化学锂化后的磷酸铁即橄榄石结构的LiFeP04更是受到学术界和产业界的广泛关注。最近，很多 人已经开始致力于对未锂化磷酸铁的探索研究，此类型的化合物种类繁多，在自然界 中多以矿物形式存在，它们的化学计量比，结构，以及晶体中所含的结晶水都不尽相 同。很明显考虑到材料的比容量以及循环性能等因素，并不是所有的材料都适合应用于电池。本论文通过合成不同晶型的 FePO4/FePO4nH2O,利用电化学嵌锂、高 温固相嵌锂的方法，较为系统的研究了其与橄榄石结构 LiFeP04间的相互转变关 系。并

2、运用XRD、SEM、IR、Raman、TG-DSC、实验电池充放电性能测试等 技术对所制不同晶型的FePO4/FePO4nH20及相应嵌锂产品的结构和电化学性能 进行了探究,其主要研究内容与结论如下：FePO4/FePO4 nH2O的制备：三方晶 系FePO4,属P3132空间群，以Fe和H3P04为反应原料，采用超声波混料的方法使 反应物充分混合，前躯体在空气气氛高温煅烧条件下，生成了颗粒尺寸较大高度结晶 化的磷酸铁样品；单斜晶系 FePO42H2O,属P21/n空间群,以Na3P04-12H20与 FeCI3 6H2O为反应原料，盐酸调节反应体系的pH,采用水热合成法165C在高温反 应釜

3、中反应48h,获得带有两个结晶水的磷酸铁样品；无定形的FePO4nH2O,以Na3P04"12H20与FeCl3 6H2O为反应原料，盐酸调节反应体系的pH,采用共沉淀法 在室温下合成带有结晶水无定形的磷酸铁样品,XRD显示其呈不规则颗粒状。不同 晶型FePO4/FePO4nH2O嵌锂后与LiFePO4相间的转变关系：1、三方晶系 FePO4电化学嵌锂过程并不改变宿主结构的构架,FePO 4在首次放电过程中嵌入锂 离子生成LixFePO4物相。由充放电曲线可以看出，其充放电平台较橄榄石结构的 LiFePO4要低，不具备正交晶系LiFePO4材料的典型充放电曲线特征。三方晶系FePO4

4、其呈高度的结晶态，颗粒尺寸较大，处于电化学惰性状态。本文采用一种 新的处理方法一湿法球磨,即以丙酮为溶剂将材料与乙炔黑混合球磨，而使电化学性 能得到有效改善，并探讨了不同煅烧温度对FePO4材料的晶体结构、形貌及电化学 性能的影响。结果表明样品在 400-700C下煅烧24h,当煅烧温度为400C时,产物 为无定形态；煅烧温度为500C时产物结晶，但未结晶化,且仍存在无定形物；当煅烧温度达到500C以上时所得三方晶系FeP04,其表面有玻璃态物质生成严重影响 产物活性,充放电比容量都较低。经与乙炔黑进行湿法球磨后，颗粒尺寸减小，研磨产生新的比表面，可以使比容量显著提升；长时间研磨可能将得到的细

5、小颗粒又重 新团聚在一起，粒径增大,与电解液和导电剂的接触面积减小，对比容量会产生不利 的影响,因此球磨时间要进行适当的控制。2、单斜晶系FePO42H2O电化学嵌锂过程,首次放电后可嵌入0.7摩尔的Li,形成Li0.7FePO4 2H2O物相，但从电池电压 的变化曲线观察到此体系的平均电压在 2.8-2.7V左右，要远小于橄榄石结构 LiFePO4的充放电平台，说明经过电化学嵌锂过程,生成物不具备正交晶系LiFePO4 的结构,其呈现的是单一相反应的特点。相比于三方晶系,纯相的FePO42H2O没 有经过任何处理,其首次放电比容量达到106mAh/g。经SEM测试显示样品为一些 近似规则的菱

6、形颗粒，颗粒尺寸适宜；傅里叶红外光谱和拉曼散射光谱显示FePO4框架机构中存在强烈的诱导效应，这些因素都会对其电化学性能造成影响。由于部 分锂离子在首次放电循环中很难脱出，在之后的循环过程中造成嵌锂的分数一直在 减小，比容量大幅度降低，材料容量的衰减与本身的电导率有关。3、无定形FePO4nH2O电化学嵌锂过程，首次放电Li嵌入宿主结构，由于材料中的活性物质 尚未被激活，造成首次放电容量较低。当材料经过一次充放电循环过程之后，样品充分表现出其嵌锂能力，第二次放电比容量显著提升，研究表明可逆脱出和嵌入锂离子 的能力越大，材料的电化学性能越好。在之后的循环过程中，受材料自身电导率的影响，放电容量出

7、现轻微的衰减。无定 形FePO4nH2O电化学嵌锂过程表现出了单一相反应的特征,与LiFePO4/FePO4的 两相反应有所不同，生成产物的充放电曲线并不具备橄榄石结构 LiFePO4的典型充 放电特征。相比于三方晶系与单斜晶系的磷酸铁,无定形FePO4nH2O电化学嵌锂后的性能要优于前两者，原因是样品呈自然的无定形态，锂离子能够可逆脱出和嵌入 宿主结构的分数增大，而颗粒较小，缩短了锂离子的扩散距离，加快了锂离子的扩散 速率。4、高温固相嵌锂,对于三方晶系FePO4,单斜晶系和无定形FePO4nH2O,结 果表明不论前躯体为何种晶型通过高温碳热还原过程，前躯体磷酸铁的晶型都发生 了转变。经XRD图谱显示都能够生成橄榄石结构的 LiFePO4,合成的样品都具有 LiFePO4典型的充放电曲线特征，表现出明显的两相反应特点。探讨了不同含量的碳还原剂对材料电化学性能的影响，随着碳还原剂含量的增加，以不同晶型前躯体合 成样品的首次充放电容量都出现了递增的趋势。所合成的LiFeP04/C复合材料,在小倍率放电条件下，容量衰减较小，而在大倍率放电条件下，电极极化现象较为严重, 电流较大进而导致在充放电过程中 LiFeP04的结构发生畸变，锂离子在LiFeP04宿 主结构中可逆的脱出和嵌入受到限制，容量出现大幅度的衰减。通过对比三种 LiFeP04/C材料在相同含碳量下的放电比容量得出