物理化学 第七章

1、第七章第七章 光电化学光电化学电化学分析电化学分析电解电解电冶金电冶金电镀电镀腐蚀与保护腐蚀与保护电催化电催化电化学合成电化学合成生物电化学生物电化学化学电源化学电源物理化学中的电化学主要着重介绍电化物理化学中的电化学主要着重介绍电化学的基础理论部分学的基础理论部分用热力学的方法来用热力学的方法来研究研究化学能与电能之间相互转换的规律化学能与电能之间相互转换的规律化学能电能电解质溶液(7.1 -7.4)原电池(7.5 -7.9)电解和极化(7.10-7.12)1237.1 7.1 电极过程、电解质溶液及法拉第定律电极过程、电解质溶液及法拉第定律 1 1 电解池和原电池电解池和原电池 正反应自发

2、进行；正反应自发进行；逆反应不可自发进行逆反应不可自发进行阴极：阴极： 电解反应：电解反应：阳极：阳极： 利用电能以发生利用电能以发生化学反应的装置化学反应的装置称为称为电解池电解池01rmG237.129kJ mol 阳极：阳极：电池反应：电池反应：阴极：阴极：利用化学反应以产生电利用化学反应以产生电能的装置称为能的装置称为原电池原电池 阳极阳极- -正极正极 阳极阳极- -负极负极电解池电解池 原电池原电池 阴极阴极- -负极负极 阴极阴极- -正极正极 无论是原电池还是电解池，其共同的特点是，当无论是原电池还是电解池，其共同的特点是，当外电路接通时：外电路接通时： 溶液内部有溶液内部有离

3、子作定向迁移运动离子作定向迁移运动。 在电极与溶液的界面上有在电极与溶液的界面上有电子得失的反应电子得失的反应发生；发生；极板与溶液界面上进行的化学反应极板与溶液界面上进行的化学反应电极反应电极反应 两个电极反应之和为总的化学反应：两个电极反应之和为总的化学反应： 原电池原电池电池反应电池反应； 电解池电解池电解反应电解反应 2 2 电解质溶液和法拉第定律电解质溶液和法拉第定律 电解质溶液是原电池及电解池的电解质溶液是原电池及电解池的工作介质工作介质 电子导体：电子作定向运动电子导体：电子作定向运动 (金属、石墨等金属、石墨等) 通电时无化学反应通电时无化学反应 离子导体：离子作定向运动离子导

4、体：离子作定向运动 (电解质溶液等电解质溶液等) 通电时有通电时有电极反应电极反应导体导体 离子导体导电包括离子导体导电包括 和同和同时时 两个部分两个部分 离子在电场中的定向移动离子在电场中的定向移动在电极上发生的电极反应在电极上发生的电极反应法拉第定律法拉第定律电解时电极上发生化学反应的量与通过电解时电极上发生化学反应的量与通过电解池的电量成正比电解池的电量成正比。 1 mol电子电量电子电量 = Le = 6.0231023(mol-1)1.6021019 (C) = 96485 Cmol-1 1 F 通过电极的通过电极的电量正比于电量正比于电极反应的电极反应的反应进度反应进度与电极与电

5、极反应反应电荷数电荷数的乘积，比例系数为法拉第常数的乘积，比例系数为法拉第常数。例：电解例：电解AgNO3: 1 F 电量通过，析出电量通过，析出Ag的物质的量？的物质的量？ 常用的库仑计常用的库仑计： 银库仑计：银库仑计：Ag/AgNO3 铜库仑计：铜库仑计：Cu/CuSO4解：解： 即有即有1 mol银析出。银析出。BBAgAgAgeAgz196500/(1 96500000)1mol/1 11mol Q/(zF)nn阴离子阴离子( (anion)阳极阳极( (anode) )阳离子阳离子( (cation)阴极阴极( (cathode) )电迁移电迁移离子在电场下的定向运动。离子在电场下

6、的定向运动。阳极阴极1.离子的电迁移与迁移数的定义离子的电迁移与迁移数的定义 7.2 7.2 离子的迁移数离子的迁移数 每个电极：流出的电荷量流入的电荷量总电荷量每个电极：流出的电荷量流入的电荷量总电荷量Q总电荷量正离子传递的电荷量负离子传递的电荷量总电荷量正离子传递的电荷量负离子传递的电荷量 即：即：QQQ 或：或： III一般地一般地，v+ v 离子的离子的迁移数迁移数t：某离子所运载的电流占总电流的分数：某离子所运载的电流占总电流的分数 Q+Q-, I+I- 若溶液中只有一种阳离子和一种阴离子，它们的若溶液中只有一种阳离子和一种阴离子，它们的迁移数分别以迁移数分别以t t+ +和和t t

7、 表示，有表示，有: :显然显然 1 1t tt t+ +- -+ += =对于含有多种离子的电解质溶液则有对于含有多种离子的电解质溶液则有 某稀薄的某稀薄的KCl溶液中溶液中Cl离子的迁移数为离子的迁移数为0.505，该溶，该溶液中液中K+离子的迁移数为离子的迁移数为 。 0.495电迁移过程示意图电迁移过程示意图 阴、阳离子运动速度的不同阴、阳离子运动速度的不同 阴、阳离子迁移的电量不同阴、阳离子迁移的电量不同 离子迁出相应电极区物质的量不同离子迁出相应电极区物质的量不同阴阴极极阳阳极极阴极区阴极区阳极区阳极区中间区中间区求算离子的迁移数求算离子的迁移数由阳离子、阴离子分别传递的电流：由阳

8、离子、阴离子分别传递的电流：t+、t 只与离子的运动速度有关只与离子的运动速度有关 与离子的价数及浓度无关与离子的价数及浓度无关（2）s ss sIA v c z FIA v c z FIA v czFIA v czF将将(2)代入代入(1),有有s sssssIA v z c FIA v z c Ft tIIA v z c FA vzc FIIA v z c FA vzc F z+c+ = |z |c 同理同理:u uB B-电迁移率, ,电场强度电场强度E=1 Vm-1时离子时离子B B的运动速度的运动速度当外电场稳定时，离子当外电场稳定时，离子B B的运动速度正比于电场强度：的运动速度正

9、比于电场强度：离子的运动速度与电场强度有关离子的运动速度与电场强度有关B BB Bv vu u E E= =BBBB/ /uvEuvE= =综合起来有：综合起来有：298K时无限稀释溶液中离子的电迁移率时无限稀释溶液中离子的电迁移率20.521088.271087.921087.401084.61108OH-SO42-Cl-NO3-HCO3-36.301087.621086.591085.191084.01108H+K+Ba2+Na+Li+U /(m2V-1s-1)阴离子阴离子u+ /(m2V-1s-1)阳离子阳离子 25时，时，0.1mol/L NaOH中中Na的迁移数的迁移数(t1)与同浓

10、与同浓度度NaCl溶液中溶液中Na的迁移数的迁移数(t2)，两者之间的关系为，两者之间的关系为: A. t1 = t2 B. t1 t2 C. t1 (高价型高价型) 2BB21zbI 路易斯总结出路易斯总结出 的关系为：的关系为： Ilg I 0.010mol/kg的的LaCl3溶液与等体积同浓度的溶液与等体积同浓度的NaCl溶液混合后，溶液的离子强度为溶液混合后，溶液的离子强度为 。 0.035mol/kg3. 德拜德拜-休克尔极限公式休克尔极限公式 1923年，年，Debye-Hckel提出了他们的强电解质提出了他们的强电解质理论，该理论的理论，该理论的几点假设为：几点假设为： 强电解质

11、在稀溶液中全部解离；强电解质在稀溶液中全部解离； 离子间的相互作用主要是库仑力；离子间的相互作用主要是库仑力； 每一个离子都处在异号电荷所形成的每一个离子都处在异号电荷所形成的离子氛离子氛 的包围中。的包围中。(1) 离子氛离子氛离子氛的特点：离子氛的特点： 1) 正离子周围，负离子出现机会多，反之亦然，正离子周围，负离子出现机会多，反之亦然， 但溶液整体为电中性；但溶液整体为电中性； 2) 每个离子既是中心离子，又是离子氛中一员；每个离子既是中心离子，又是离子氛中一员； 3) 从统计平均看，离子氛是球形对称的；从统计平均看，离子氛是球形对称的； 4) 离子氛不固定，是瞬息万变的。离子氛不固定

12、，是瞬息万变的。+离子氛示意图：离子氛示意图：(2) 德拜德拜-休克尔极限公式休克尔极限公式 稀溶液中单个离子的活度系数公式稀溶液中单个离子的活度系数公式:平均离子活度系数公式平均离子活度系数公式:在在298.15 K水溶液中：水溶液中： A= 0.509 (mol.kg-1) -1/2Iz2iiAlg Izz Alg 1) D-H公式只适用于公式只适用于强强电解质电解质的的稀溶液稀溶液； 2)不同价型电解质，不同价型电解质， (低价型低价型) (高价型高价型) ； 3)相同价型电解质，相同价型电解质， 只只与与I 有关，与离子性质无关有关，与离子性质无关 25时，时，0.1mol/L 的下列

13、电解的下列电解质溶液中，质溶液中， 最大的是最大的是: A. ZnSO4 B. CaCl2 C. KCl D. LaCl3 对于一切强电解质溶液对于一切强电解质溶液ln =C|z+ z|I1/2均能使用均能使用。 原电池是利用电极上的氧化还原反应实现化学能转化原电池是利用电极上的氧化还原反应实现化学能转化为电能的装置。为电能的装置。自发反应自发反应原电池装置原电池装置电能电能7.5 7.5 可逆电池及其电动势的测定可逆电池及其电动势的测定 电池效率不受热机效率的限制。恒电池效率不受热机效率的限制。恒温恒压下反应的温恒压下反应的 G即为理论上电池能将即为理论上电池能将化学能转化为电能的那部分能量

14、。化学能转化为电能的那部分能量。 根据热力学原理可知，恒根据热力学原理可知，恒T、p时：时：1mol化学反应化学反应可放热可放热 ，如在电池中自发进行，则电池对外所能做的最大功：如在电池中自发进行，则电池对外所能做的最大功：rrmWG 效率：效率：GH 2221H (g) +O (g) = H O(l)2例如：反应例如：反应 物理化学中我们主要介绍电池在理想状态、也物理化学中我们主要介绍电池在理想状态、也就是就是可逆可逆条件下的工作原理和基本热力学性质。条件下的工作原理和基本热力学性质。 ，远远好于普通热机远远好于普通热机 (1) 化学可逆性化学可逆性 即物质可逆即物质可逆。要求两个电极在充电

15、时均可。要求两个电极在充电时均可严格按放电时的电极反应式逆向进行。严格按放电时的电极反应式逆向进行。1. 可逆电池可逆电池 (2) 热力学可逆性热力学可逆性 即能量可逆即能量可逆。要求电池在无限接近平衡。要求电池在无限接近平衡的状态下工作。要满足能量可逆的要求，电池必须在电流趋的状态下工作。要满足能量可逆的要求，电池必须在电流趋于无限小、即于无限小、即I0的状态下工作。的状态下工作。 (3) 实际可逆性实际可逆性 即没有由液接电势等因素引起的实际过程即没有由液接电势等因素引起的实际过程的不可逆性。严格说来，由两个不同电解质溶液构成的具有的不可逆性。严格说来，由两个不同电解质溶液构成的具有液体接

16、界的电池，都是热力学不可逆的，因为在液体接界处液体接界的电池，都是热力学不可逆的，因为在液体接界处存在不可逆的离子扩散。存在不可逆的离子扩散。 ZnH2SO4Cu放电时：放电时：Zn片：片： Zn Zn2+ + 2e-Cu片片： 2H+ + 2e- H2 Zn+2H+ Zn2+H2充电时充电时:Zn片片： 2H+ + 2e- H2Cu片片： Cu Cu2+ + 2e- 2H+ + Cu H2 + Cu2+ 在电池充放电的过程中，电在电池充放电的过程中，电极、电池反应均不可逆，故不是极、电池反应均不可逆，故不是可逆电池。可逆电池。 阳极：阳极： Zn Zn2+ + 2e- 阴极：阴极： Cu2+

17、 + 2e- Cu 电池反应：电池反应：Zn+Cu2+ Zn2+Cu电池表示：电池表示：Zn|ZnSO4(a1)CuSO4(a2)|Cu(1)丹聂尔电池丹聂尔电池 (即即Cu-Zn电池电池) Zn2+Cu2+CuZnE外外Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu放电时放电时:(-) Zn Zn2+ + 2e-(+) Cu2+ + 2e- Cu 丹聂尔电池的电极反应具有可逆性，在丹聂尔电池的电极反应具有可逆性，在I0、且、且不考虑液体接界处的扩散过程的不可逆性时，可作为不考虑液体接界处的扩散过程的不可逆性时，可作为可逆电池处理。可逆电池处理。Cu + Zn2+ Cu2+ + Zn充电时充电时:(-

18、) Zn2+ + 2e- Zn(+) CuCu2+ + 2e- IUPAC 规定的电池表示法：规定的电池表示法： (1)阳极在左边；阴极在右边；阳极在左边；阴极在右边； (2)有界面的用有界面的用“|”表示，液相接界时用表示，液相接界时用“”表示，表示， 加盐桥的用加盐桥的用 “”或或“|”表示。表示。 (3)同一相中的物质用逗号隔开同一相中的物质用逗号隔开 原电池电动势：原电池电动势：EEE右右左左(2) 韦斯顿韦斯顿(Weston)标准电池标准电池电池图示表示电池图示表示: Cd(汞齐汞齐)|CdSO4.8/3H2O(s)|CdSO4饱和溶液饱和溶液| Hg2SO4(s) |HgwCd=0

19、.125阳极：阳极： Cd+SO42-+8/3H2O(l) CdSO4.8/3H2O(s) + 2e-阴极：阴极： Hg2SO4(s) +2e-2Hg(l)+SO42-电池反应电池反应: Cd+ Hg2SO4(s) + 8/3H2O(l) 2Hg(l)+ CdSO4.8/3H2O(s) 优点：电动势稳定，随温度改变很小优点：电动势稳定，随温度改变很小用途：配合电位计测定原电池的电动势用途：配合电位计测定原电池的电动势(电极反应可逆，没有液接电势，所以在电极反应可逆，没有液接电势，所以在I0时时是高度可逆的电池是高度可逆的电池)2. 电池电动势的测定电池电动势的测定电池电动势的测定必须电池电动势

20、的测定必须在在电流无限接近于零电流无限接近于零的的条件下进行。条件下进行。( (波根多夫对消法波根多夫对消法) )xNABABEE 7.67.6 原电池热力学原电池热力学每摩尔电池反应所做的可逆电功为：每摩尔电池反应所做的可逆电功为：该式说明，可逆电池的电能来源于化学反应的做该式说明，可逆电池的电能来源于化学反应的做功能力的变化。对于功能力的变化。对于 Ga1阴：阴：阳：阳：例：例：电池图示：电池图示：则：则： E0电解质浓电解质浓差电池差电池电池图示电池图示：阳阳:阴极阴极:例：例：-)-)电极电极浓浓差电差电池池正负极反应的形式一样，标准电动势为零正负极反应的形式一样，标准电动势为零电池净

21、反应不是化学反应，只是物质从高电池净反应不是化学反应，只是物质从高浓度向低浓度发生了扩散浓度向低浓度发生了扩散一次电池一次电池 ：能量储存，一次性，小型方便。锌能量储存，一次性，小型方便。锌/锰，锰，锌锌/汞。锌汞。锌/银银二次电池二次电池(蓄电池蓄电池) ：能量储存，循环使用。铅能量储存，循环使用。铅/酸，镍酸，镍/镉，镍镉，镍/铁，镍铁，镍/氢，锂电池氢，锂电池燃料电池：燃料电池： 能量转化，连续性。能量转化，连续性。 (按电解质性质分为按电解质性质分为) 碱性燃料电池碱性燃料电池 磷酸燃料电池磷酸燃料电池 熔融碳酸盐燃料电池熔融碳酸盐燃料电池 固体氧化物燃料电池固体氧化物燃料电池 质子交

22、换燃料电池质子交换燃料电池*5. 化学电源化学电源金属底板（）金属封顶盖封口纸颈圈纸金属外壳绝缘纸筒电芯纸托底纸锌筒电解液NH4Cl ，水ZnCl2 ，淀粉 电芯 MnO2 ， C， NH4Cl ，水 (+)碳电极干电池干电池示意图示意图Li 离子电池的工作原理离子电池的工作原理负极正极锂原子2 LiCoO石墨Li 充电Li 放电ee+224H4e +O2H O+2H2H2e2H多孔电极多孔电极质子交换膜质子交换膜+e2O2H O在在pH 114范围内范围内标准电动势标准电动势 1.229 V 氢氧燃料电氢氧燃料电池示意图池示意图进行电解操作时，使电解质能进行电解操作时，使电解质能在两极不断地

23、进行分解所需最在两极不断地进行分解所需最小外加电压即为小外加电压即为分解电压分解电压。图7.10.1 测定分解电压的装置图7.10.2 测定分解电压的电流电压曲线7.10 7.10 分解电压分解电压DH+Cl-在外加电压在外加电压V外外作用下，电解作用下，电解反应的产物与反应的产物与溶液中相应离溶液中相应离子及电极构成子及电极构成原电池，产生原电池，产生反电动势反电动势E反反电解反应：电解反应：2HCl H2 + Cl2H+Cl-气体产物压力很小，不能自由气体产物压力很小，不能自由逸出，反而扩散消失，故有微逸出，反而扩散消失，故有微小电流以使电极产物得到补充小电流以使电极产物得到补充V外外 E

24、分分，V外外 ，I 理想情况：理想情况： E E分分 = = E E理理但实际上：但实际上： E E分分 E E理理 原因：电极极化原因：电极极化离子扩散速度慢离子扩散速度慢 浓差极化浓差极化7.11 7.11 极化作用极化作用极化产生的原因：极化产生的原因： 1. 电极的极化电极的极化 电流趋于零时，电极处于平衡状态，与之相对电流趋于零时，电极处于平衡状态，与之相对应的是平衡（可逆）电极电势。应的是平衡（可逆）电极电势。电流通过电极时，电极电势偏离平衡电极电势电流通过电极时，电极电势偏离平衡电极电势的现象称为的现象称为电极极化电极极化。电化学电化学反应速度慢反应速度慢 电化学极化电化学极化(

25、1) 浓差极化浓差极化例：例：Ag+ + e- Ag v反应反应快，快， v扩散扩散慢慢c Ag+ cAg+ (平衡平衡)阴极极化使阴极电势阴极极化使阴极电势降低降低阳极极化使阳极电势阳极极化使阳极电势升高升高E E阴极阴极(2) 电化学极化电化学极化 v反应反应慢，阴极积累电子慢，阴极积累电子使阴极电势使阴极电势降低降低 电化学极化使阳极电势电化学极化使阳极电势升高升高。 两种极化结果均使两种极化结果均使 阴极电势阴极电势降低降低 阳极电势阳极电势升高升高阴极阴极例：例：Ag+ + e- Ag 2. 测定极化曲线的方法测定极化曲线的方法 极化曲线极化曲线 E(平平)E EJ JO O阴极阴极

26、 BGK_+R 电位计电位计甘甘汞汞电电极极AEJE(平平)O阳极阳极 超电势超电势影响因素：影响因素：电极材料、电极表面状态电极材料、电极表面状态电解质性质和浓度电解质性质和浓度电流密度电流密度温度温度某一电流密度下电极电势与其平衡电极电某一电流密度下电极电势与其平衡电极电势之差的绝对值称为超电势，以势之差的绝对值称为超电势，以 表示表示塔费尔经验式：氢的塔费尔经验式：氢的超电势超电势 3. 电解池与原电池极化的差别电解池与原电池极化的差别 J ，E端端 ，能耗，能耗 J ，E端端 ，做电功，做电功 E阴，平阴，平E阳，平阳，平EJOE阴，平阴，平JOE阳，平阳，平E原电池原电池电解池电解池

27、阳极：极化电势阳极：极化电势低低的物质优先被的物质优先被氧化氧化阴极：极化电势阴极：极化电势高高的物质优先被的物质优先被还原还原7.12 7.12 电解时的电极反应电解时的电极反应电解时电解时阳极：阳极：OH- O2 + e ?阴极：阴极： H+ + e H2 ?水溶液中水溶液中例：室温常压下，用锌电极电解例：室温常压下，用锌电极电解a =1的的ZnSO4水溶液，水溶液，在阴极上在阴极上Zn和和H2 哪个优先析出？哪个优先析出？(已知该电流密度下，已知该电流密度下，氢气在锌极上超电势为氢气在锌极上超电势为0.7V)H H优先被还原？优先被还原？故故锌优先析出锌优先析出解：解：2用用 对对 作图

28、外推的方法，可以求得作图外推的方法，可以求得HAc的无限稀的无限稀释摩尔电导率。释摩尔电导率。 （ ） 习习 题题 1在一定温度下稀释电解质溶液，摩尔电导率增大，而电在一定温度下稀释电解质溶液，摩尔电导率增大，而电导率不一定增大。导率不一定增大。 （ ） 判断题判断题3离子独立运动定律只适用于无限稀薄的强电解质溶液。离子独立运动定律只适用于无限稀薄的强电解质溶液。 （ ） 6298K时，相同浓度（均为时，相同浓度（均为0.01mol kg 1）的）的KCl，CaCl2和和LaCl3 三种电解质水溶液，离子平均活度因子三种电解质水溶液，离子平均活度因子最大的是最大的是LaCl3。（。（ ） 5A

29、lCl3水溶液的质量摩尔浓度若为水溶液的质量摩尔浓度若为b，则其离子强度，则其离子强度I等等于于6b。 （ ）4对于一切电解质溶液，对于一切电解质溶液， 均能使用。均能使用。（ ） 10电池反应的电动势与指定电池反应计量方程式的书电池反应的电动势与指定电池反应计量方程式的书写无关，而电池反应的热力学函数变等则与指定电池写无关，而电池反应的热力学函数变等则与指定电池反应计量方程式的书写有关。反应计量方程式的书写有关。 （ ） 8锌、银两金属片同时插入锌、银两金属片同时插入HCl水溶液中，所构成的水溶液中，所构成的电池是可逆电池电池是可逆电池 。（。（ ）9原电池在定温、定压可逆的条件下放电时，原

30、电池在定温、定压可逆的条件下放电时， G=0 。（ ）7因为难溶盐的溶解度很小，可以近似认为难溶盐饱因为难溶盐的溶解度很小，可以近似认为难溶盐饱和溶液的和溶液的 。（。（ ）1.1. KCl溶液中，溶液中，Cl离子的迁移数为离子的迁移数为0.505，该溶液中，该溶液中K+离子的迁移数为：离子的迁移数为：( )。 (A) 0.505 (B) 0.495 (C) 67.5 (D) 64.3 选择题选择题2. 2. 通常，通常，应用摩尔电导率这一概念时，就应用摩尔电导率这一概念时，就MgCl2溶液溶液而言，正确的表述是：（而言，正确的表述是：（ ）。）。4.4.原电池在定温定压可逆的条件下放电时，与环境交原电池在定温定压可逆