Chap对映异构

1、 构象异构同分异构构型异构顺反异构对映异构立体异构构造异构碳架异构官能团异构位置异构互变异构 6.2 手性的概念手性的概念 手性：手性：物体和它的镜象不能重叠，这种特征称为手性。物体和它的镜象不能重叠，这种特征称为手性。 手性是物质具有旋光性和对映异构现象的必要条件。手性是物质具有旋光性和对映异构现象的必要条件。6.2 分子的手性和旋光性分子的手性和旋光性手性分子手性分子：物质的分子和它的镜象不能重叠：物质的分子和它的镜象不能重叠. .手性分子都有旋光性；具有旋光性的分子都是手性分子手性分子都有旋光性；具有旋光性的分子都是手性分子。当当C C连有连有4 4个不同的基团时，有个不同的基团时，有2

2、 2种空间排列形式，互为镜象关系：种空间排列形式，互为镜象关系： 镜COOHCH3HOHOHHCH3COOH 乳酸分子乳酸分子 ：CH3-CH-COOHOHCH3-CH-CH-CH3OHCH3CH3-CH-CH2-CH3Br* C3CHHHClCCHH3CHCH3C2CH3H3CC2CH3H3CC2 -设想分子中有一平面,它可以把分子分成互为镜象的两半,这个平面就是对称面.如:有对称面的分子(氯乙烷)CH3H3C无对称面CCHH3CHCH3对称面对称面H3CCH3HHOCOHCOOHHHCHHHCl三个二个一个多个 (3) 对称中心 -设想分子中有一个点,从分子中任何一个原子出发,向这个点作一

3、直线,再从这个点将直线延长出去,则在与该点前一线段等距离处,可以遇到一个同样的原子,这个点就是对称中心.有对称中心的分子 6.3.1 偏振光偏振光尼科尔棱晶尼科尔棱晶：只允许与棱晶晶轴平行的平面上振动的光线透过。：只允许与棱晶晶轴平行的平面上振动的光线透过。平面偏振光平面偏振光：只在一个平面上振动的光称为平面偏振光。：只在一个平面上振动的光称为平面偏振光。3 右旋体右旋体：使偏振光振动平面向右旋转的旋光物质。：使偏振光振动平面向右旋转的旋光物质。(+)4 左旋体左旋体：使偏振光振动平面向左旋转的旋光物质。：使偏振光振动平面向左旋转的旋光物质。(-)旋光物质和不旋光物质旋光物质和不旋光物质1 物

4、质的旋光性：能使偏振光振动平面转动一个角度的性质称物质的旋光性：能使偏振光振动平面转动一个角度的性质称为为物质的旋光性或叫光学活性物质的旋光性或叫光学活性。2 旋光物质（光学活性物质）：具有旋光性的物质。旋光物质（光学活性物质）：具有旋光性的物质。NH2OOHOHOOHOHOOOHOHOH比旋光度比旋光度 1 ml含含1 g旋光性物质浓度的溶液，放在旋光性物质浓度的溶液，放在1 dm（10cm）长）长的盛液管中测得的旋光度称为该物质的比旋光度。的盛液管中测得的旋光度称为该物质的比旋光度。 为测定为测定时光的波长，一般采用钠光（波长时光的波长，一般采用钠光（波长589.3 nm, D表示）表示）

5、式中：Clt 6.4.1 对映体和外消旋体的性质对映体和外消旋体的性质6.4.2 构型的表示方法构型的表示方法6.4.3 构型的标记方法构型的标记方法 实物镜子镜象CHOHCOOHH3CCHCOOHCH3HOCCH3BrCH3CH2HCCH3BrCH2CH3H实物镜子镜象 透视式：直观，但书写麻烦，不适用于复杂化合物Fischer投影式：使用方便，适用于简单和复杂化合物两种方法CHOHCOOHH3C透视式投影式FischerCH3COOHOHHCCOOHCH3OHH观察COOHCH3OHH 构型不变(b)(b)CH3COOHHHOCH3COOHOHH。180构型改变(b)CH3COOHOHHC

6、H3COOHOHH与 不同(b)（）90。构型改变(b)（）CH3OHHHOOCCH3COOHOHH与 不同(b)270。构型改变(b)(b)CH3COOHHHO与 不同(b)CH3COOHOHH脱离纸面旋转CH3COOHHHO与 不同(b)CH3COOHOHH脱离纸面旋转。180。180 CH3COOHOHHCOOHHCH3OHHOHH3CHOOC=(S)(S)(S)(R)(S)OHHCOOHCH3CH3COOHOHH(S)HOOCHOHCH3CH3COOH构型改变HCOOH构型改变 甘油醛CHOCH2OHOHH(+)-CHOCH2OHHHO甘油醛(-)-D-型L-型标准：CH2OHOHHC

7、OOHOHHCOOHCH3HCOOHCH3H2NHCOOHH2NCH2OHL丝氨酸L丙氨酸D甘油酸D乳酸ABCDABCDACDBACBABCDDclockwise - Rcounterclockwise - SCC11223344RS构型的标定 ICBrClFICClBrFRS构型（R、S）的快捷判定法 直接从Fischer投影式判断：概括地说，“横变竖不变”， 即当最小基团在横向位置上时，其它三个基团优先顺序按顺时针排列的，则为S型（变），如按逆时针排列的，则为R型（变）； 当最小基团在竖向时，其它三个基团的优先次序按顺时针排列的，则为R型（不变），如按逆时针排列的，则为S型（不变）。构型标

8、定实例COOHHOHCOOHHHOCH3CH3OHCOOHCH3H在横向OH/COOH/CH3顺时针变S: (S)-2-羟基丙酸（S）-(+)-乳酸 （R）-()-乳酸H在纵向OH/COOH/CH3逆时针不变R: (R)-2-羟基丙酸COOHCOOHOHHHClCOOHHOHClCOOHHOHCOOHCOOHHHClCOOHCOOHHOHHCl( )I( )I I( )I I I( )IV(2R,3R) (2S,3S)(2R,3S) (2S,3R) COOHCOOHOHHHClCOOHHOHClCOOHHOHCOOHCOOHHHClCOOHCOOHHOHHCl( )I( )I I( )I I

9、I( )IV(2R,3R) (2S,3S)(2R,3S) (2S,3R) CH2OHHCHOHOHOHOHCH3CH3HHClHOCH2OHCHOHHOHClCH3CH3HHOH赤藓糖苏阿糖赤式苏式相同的原子在同侧相同的原子不在同侧 (2R,3S) (2S,3R)I I II IV VCOOHCOOHOHHHHOCOOHCOOHHOHHOHOHCOOHCOOHHHOHHHCOOHHOCOOHHOI I(2R,3R)(2S,3S)I I I I CH3CH2CH2CH3CH3CHCH2CH3ClCl2+ 其他产物产生第一手性碳前手性碳*外消旋体 如果在一个旋光体分子里生成第二个手性碳原子，生成非

10、对映体的量是不相等的。 例如： 手性环境(2S,3S)-二氯丁烷(2S,3R)-二氯丁烷29%71%非对映体，产量不等+HClCH3CH3HHHClCH3CH3ClHHClCH3CH3HClCl2(2S)-氯丁烷 (羰基处于非手性环境,a方式与b方式机会相等)abCH3CHCOOHOH(外消旋体)2-羟基丙酸NaBH4C=OHOOCH3C2001年诺贝尔化学奖 2001年10月10日瑞典皇家科学院在斯德哥尔摩宣布：本年度的Nobel 化学奖奖金 一半授予美国科学家William S.Knowles和日本科学家野依良治另一半授予美国科学家K.Barry Sharpless 三位获奖科学家的贡献就

11、在于他们找到了立体选择性合成的方法和催化剂，可以高效快速地合成一种手性分子而不生成另一种，这为开发具有新特性的分子和物质开创了一个全新的领域。目前人们已根据他们的研究成果研制出了抗生素、消炎药和心脏病药等许多药物。 K.Barry Sharpless手性催化氧化反应1941年出生于美国宾夕法尼亚洲，1968年斯坦福大学博士毕业，1990年起在美国斯克里普斯研究所任化学教授C2H5OOCC2H5OOCOHOHDETHHHCH2OHMeMeMeCOOHTi(DET)OHCH2OH(R)-giycidol 95 环氧化（R）-丙烯醇的合成它用于生产阻断剂 一种治疗心脏病的药。Sharpless的工作

12、的工作 William S.Knowles野依良治手性催化氢化反应1938年出生于日本神户，1967年京都大学博士毕业，1972年在名古屋大学任教授1917年出生于美国，1942年从哥伦比亚大学博士毕业曾在孟山都公司任职，1986年退休。W. Knowles实现的第一个通过催化过程生产治疗帕金森氏综合征药物L-多巴的工业路线：CO2HNHAcMeOAcOCO2HNHAcMeOAcO(R,R)-DIPAMP-Rh(I)H2CO2HNH2HOHO95% eeL-多巴(R,R)-DIPAMP-Rh(I)MeOPPhPPhOMePhPP PhPhPh-(S)-BINAP(R)-BINAPPhPP Ph

13、PhPhOOOMeH2RuCl2 (R)-BINAPOOMeOHH99.5(R)-1,2-propandiol的合成野依良治（日本）的工作野依良治（日本）的工作可作为在工业上合成抗菌素等类似的产品。 根据催化剂的类型，手性催化又可分为根据催化剂的类型，手性催化又可分为生物催化生物催化手性金属配合物催化手性金属配合物催化有机小分子催化有机小分子催化 手性拆分方法手性拆分方法u晶体机械分离法u形成和分离非对映立体异构体u微生物或酶作用拆分法u色谱分离法 等等 + (-)-R3N(+)-RCOOH(-)-RCOOH(-)-R3N(-)-R3N(+)-RCOOH(-)-RCOOH外消旋体溶解度相同重结

14、晶不能分离非对映体混合物溶解度不同重结晶可分离旋光性生物碱(+)-RCOOH(-)-RCOOH(-)-R3N(-)-R3N(+)-RCOOH(-)-R3N(-)-RCOOH (-)-R3N(+)-RCOOH(-)-R3N+HCl(-)-RCOOH(-)-R3N+HCl重结晶HClHCl CH3HHCH3CH3HHCH3即反-1,4-二甲基环己烷 顺-1,4-二甲基环己烷 即HHCH3CH3HCH3HCH3 H3C稳定CH3CH3CH3HHHH稳定不CH3CH3反-1,4-二甲基环己烷 顺-1,4-二甲基环己烷 HHCOOHHOH2CHHCH2OHHOOCHHCOOHHOH2CHHCH2OHHOOC( )I( )I I( )I I I( )IV顺式对映体顺式反式反式对映体 CH3HHCH3CH3CHHH3CHHCH3H3HHCH3CH3HHHHCH3H3CHHH3CHHH3CHHCH3