现代高分子化学

1、现代高现代高 分分 子子 化化 学学 (Contemporary Polymer Chemistry) 现代高分子化学较高分子化学的广度和深度均更进一步。高分子化学主要涉及基本的、经典的聚合方法、原理，而现代高分子化学更注重新的聚合方法及其引发体系、聚合机理以及这些新的聚合方法在高分子合成中的应用，尤其在合成特定/特殊结构高分子方面的应用。学完本课程要求：（1）掌握高分子领域新的合成方法、原理（2）初步掌握几类新型高分子的制备手段主要参考书目：（1）高分子化学. 周其凤，胡汉杰主编. 化学工业出版社出版，国家自然科学基金委资助出版. 2001年（2）高分子合成新技术. 王国建主编. 化学工业出

2、版社.2004年参考书目：（1）现代高分子化学（第一版）. Harry R. Allcock, Frederick W. Lampe主编. 科学出版社（影印版）.2004年（2）高分子科学前沿与进展.董建华主编.科学出版社.2006年（3）高分子科学前沿与进展.董建华主编.科学出版社.2009年（4）高分子领域的最新文献资料（要求学生查阅）高分子化学：高分子化学：高分子合成高分子合成(单体的制备、单体的制备、合成机理合成机理、动力学、动力学、合成反应技术合成反应技术、目标产物的分离和提纯目标产物的分离和提纯)、高分子反应高分子反应(化学反应、改性、防老化化学反应、改性、防老化)。高分子物理：聚

3、合物结构高分子物理：聚合物结构(分子链结构和聚集态结分子链结构和聚集态结构构)、形态、形态(固态、流体、溶液固态、流体、溶液)、结构与宏观性能、结构与宏观性能及功能的关系、及功能的关系、聚合物结构的动态变化聚合物结构的动态变化。高分子成型：成型理论、新成型方法、成型过程高分子成型：成型理论、新成型方法、成型过程中聚合物结构的控制。中聚合物结构的控制。 高高 分分 子子 科科 学学加聚反应加聚反应 (addition polymerization)链式聚合反应链式聚合反应 (chain polymerization)：是指在聚合反应过程中，是指在聚合反应过程中，聚合物链是仅由单体和聚合物链上的反

4、应活性中心之间的反应聚合物链是仅由单体和聚合物链上的反应活性中心之间的反应生成，并且在新的聚合物链上再生反应活性点。生成，并且在新的聚合物链上再生反应活性点。聚聚 合合 反反 应应 分分 类类I2 RkdRkiMRM1initiationRM1MkpRM2RM2MkpRM3RMn-1MkpRMnRMiktRMiMjRRMjpropagationterminationXCH2CH缩聚反应缩聚反应 (condensation polymerization)逐步聚合反应逐步聚合反应 (step polymerization)：是指在反应过程中，聚是指在反应过程中，聚合物链是由体系中所有聚合度分子之间

5、通过合物链是由体系中所有聚合度分子之间通过缩合缩合或或加成加成反应生反应生成的。成的。聚聚 合合 反反 应应 分分 类类+Diels-Alder加成加成聚合聚合nH2N(CH2)6NH2nHOOC(CH2)4COOH( NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO )HnOH(2n-1)H2O 自由基聚合自由基聚合 (radical polymerization) 阳离子聚合阳离子聚合 (cationic polymerization) 阴离子聚合阴离子聚合 (anionic polymerization) 配位聚合配位聚合 (coordination polymerization)XCH2CH加

6、聚反应加聚反应 (addition polymerization) 单体单体(monomer) 聚合反应历程聚合反应历程 链引发反应链引发反应 (chain initiation) 链增长反应链增长反应 (chain propagation) 链终止反应链终止反应 (chain terminatiom)，链转移反应链转移反应 (chain transfer reaction) 活性中心活性中心 (active species)聚聚 合合 反反 应应 的的 基基 本本 概概 念念1.Bulk polymerization (本体聚合本体聚合)：不加任何其它介质不加任何其它介质, , 仅是单仅是单

7、体在引发剂、热、光或辐射源作用下引发的聚合反应。体在引发剂、热、光或辐射源作用下引发的聚合反应。2.Solution polymerization (溶液聚合溶液聚合)：单体和引发剂溶于适当单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合反应。溶剂中进行的聚合反应。3.Suspension polymerization (悬浮聚合悬浮聚合)：借助机械搅拌和借助机械搅拌和分散分散剂剂的作用的作用, 使油溶性单体以小液滴使油溶性单体以小液滴(直径直径1 10-3cm)悬浮在悬浮在水介水介质质中中, 形成稳定的悬浮体进行聚合。形成稳定的悬浮体进行聚合。4.Emulsion polymerization (乳液聚

8、合乳液聚合)：借助机械搅拌和借助机械搅拌和乳化剂乳化剂的作用的作用, 使单体分散在使单体分散在水或非水介质水或非水介质中形成稳定的乳液中形成稳定的乳液(直径直径1.5 5 m)而聚合的反应。而聚合的反应。5.Precipitation polymerization (沉淀聚合沉淀聚合)自由基聚合实施方法自由基聚合实施方法点击化学（点击化学（Click chemistry），又译为），又译为“链接化学链接化学”、“动态组合化学动态组合化学” （Dynamic Combinatorial Chemistry）、）、“速配接合组合式化学速配接合组合式化学”，是由化学家巴，是由化学家巴里里夏普莱斯（夏

9、普莱斯（K B Sharpless）在）在2001年引入的一个合年引入的一个合成概念，主旨是通过小单元的拼接，来快速可靠地完成形成概念，主旨是通过小单元的拼接，来快速可靠地完成形形色色分子的化学合成。形色色分子的化学合成。点击化学的概念对化学合成领域有很大的贡献，在药物开点击化学的概念对化学合成领域有很大的贡献，在药物开发和生物医用材料等的诸多领域中，它已经成为目前最为发和生物医用材料等的诸多领域中，它已经成为目前最为有用和吸引人的合成理念之一。有用和吸引人的合成理念之一。Barry Sharpless；2001年年诺贝尔化学奖得主诺贝尔化学奖得主 它尤其强调开辟以碳-杂原子键（C-X-C）合

10、成为基础的组合化学新方法，并借助这些反应（点击反应）来简单高效地获得分子多样性。 点击化学的代表反应为铜催化的叠氮-炔基环加成反应（Copper-Catalyzed AzideAlkyne Cycloaddition）。Macromolecules 2007, 40, 5653-5661 J Polym Sci: Part A: Polym Chem 2009, 47, 4001Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP)定义及特征定义及特征 原料易得（原料易得（readily available reagents）；）； 高收率（高收率（high y

11、ields）；）； 高选择性（高选择性（highly selective reactions）；）； 简单，易操作（简单，易操作（easy to perform）; 反应适宜范围广（反应适宜范围广（wide scope）; 快速，快速，高通量高通量合成合成 （faster synthesis）; 产物后处理简单，易纯化（产物后处理简单，易纯化（product isolation must be simple）；）； 产物对氧和水不敏感（产物对氧和水不敏感（insensitive to oxygen or water）；）；点击化学点击化学(Click Chemistry)反应特征反应特征 天然

12、高分子天然高分子 (naturally occurring polymers or biopolymers)，合成高分子合成高分子(synthetic polymers) 塑料塑料(plastics)，橡胶，橡胶(弹性体弹性体) (rubber or elastomers)，纤维，纤维 (fibers)，涂料涂料 (coating)，粘合剂，粘合剂 (adhesives) 热塑性高分子热塑性高分子 (thermoplastic，其分子具有线型和支链型结其分子具有线型和支链型结构，加热时能软化、熔融，冷却时会凝固、变硬，而且这构，加热时能软化、熔融，冷却时会凝固、变硬，而且这一过程可以反复进行一

13、过程可以反复进行。热塑性塑料在加热软化时，具有可热塑性塑料在加热软化时，具有可塑性，可以采用多种方法加工成型。塑性，可以采用多种方法加工成型。)；热固性高分子热固性高分子 (thermosets，这类塑料固化后，形成体型结构，因此制品这类塑料固化后，形成体型结构，因此制品定型后再加热，则不再发生软化或熔融，温度太高时发生定型后再加热，则不再发生软化或熔融，温度太高时发生焦化分解，所以不能回收进行重复再加工焦化分解，所以不能回收进行重复再加工。)聚聚 合合 物物 的的 分分 类类人造石结构示意图人造石结构示意图固化不饱和聚酯固化不饱和聚酯 交联度及分布交联度及分布 交联链长度及分布交联链长度及分

14、布 均聚物含量均聚物含量改性无机填料改性无机填料 颗粒大小颗粒大小 颗粒分布颗粒分布 表面改性方法表面改性方法不饱和聚酯固化工艺不饱和聚酯固化工艺促进剂促进剂苯乙烯苯乙烯不饱和聚酯及合成不饱和聚酯及合成)n(n+ n HOCH2CH2CH2OHOOOOCH2CH2CH2OCCH CHCOO不饱和聚酯通常指的是聚合物链中含不饱和键的聚酯，如不饱和聚酯通常指的是聚合物链中含不饱和键的聚酯，如顺顺丁烯二酸酐丁烯二酸酐( (马来酸酐马来酸酐) )和和二元醇（二元醇（丙二醇）丙二醇）的缩聚产物。的缩聚产物。聚聚 合合 物物 的的 分分 类类 塑料（塑料（Plastics）：）：具有塑性行为的材料，所谓具

15、有塑性行为的材料，所谓塑性塑性是指受是指受外力作用时，发生形变，外力取消后，外力作用时，发生形变，外力取消后，仍能保持受力时的状仍能保持受力时的状态态。塑料的。塑料的弹性模量弹性模量介于橡胶和纤维之间，受力能发生一定介于橡胶和纤维之间，受力能发生一定形变。软塑料接近橡胶，硬塑料接近纤维。形变。软塑料接近橡胶，硬塑料接近纤维。 橡胶（橡胶（Rubber）：）：具有可逆形变的高弹性聚合物材料。在具有可逆形变的高弹性聚合物材料。在室温下富有弹性，在很小的外力作用下能产生较大形变，室温下富有弹性，在很小的外力作用下能产生较大形变，除除去外力后能恢复原状去外力后能恢复原状。橡胶属于完全无定型聚合物，它的

16、玻。橡胶属于完全无定型聚合物，它的玻璃化转变温度璃化转变温度（T g）低，）低， 分子量往往很大，大于几十万。分子量往往很大，大于几十万。 纤维（纤维（Fiber）：）： 聚合物经一定的机械加工（牵引、拉伸、聚合物经一定的机械加工（牵引、拉伸、定型等）后形成细而柔软的细丝，形成纤维。纤维具有弹性定型等）后形成细而柔软的细丝，形成纤维。纤维具有弹性模量大，受力时形变小，强度高等特点，有很高的结晶能力，模量大，受力时形变小，强度高等特点，有很高的结晶能力，分子量小，一般为几万。分子量小，一般为几万。 涂料涂料的基本特点是在一定条件下能成膜，对基材起到装饰和的基本特点是在一定条件下能成膜，对基材起到

17、装饰和保护作用。大部分高分子均可用作涂料。重要的涂料高分子保护作用。大部分高分子均可用作涂料。重要的涂料高分子有：聚丙烯酸酯、聚酯树脂、氨基树脂、聚氨酯、醇酸树脂、有：聚丙烯酸酯、聚酯树脂、氨基树脂、聚氨酯、醇酸树脂、酚醛树脂、有机硅树脂等。酚醛树脂、有机硅树脂等。 粘合剂粘合剂的特点是对基材有很高的粘结性，通过其可将不同材的特点是对基材有很高的粘结性，通过其可将不同材质的材料粘合在一起。重要的粘结剂高分子有：环氧树脂、质的材料粘合在一起。重要的粘结剂高分子有：环氧树脂、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚乙烯醇等。聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚乙烯醇等。 功能高分子功能高分子包含了一大

18、批高分子类型。它们是一些具有特殊包含了一大批高分子类型。它们是一些具有特殊功能的高分子，如导电性、感光性、高吸水性、高选择吸附功能的高分子，如导电性、感光性、高吸水性、高选择吸附性、药理功能、医疗功能等。是近年来高分子研究中非常活性、药理功能、医疗功能等。是近年来高分子研究中非常活跃的领域。跃的领域。聚聚 合合 物物 的的 分分 类类Growth of polymeric materials CCCCCCCCCCCCHHHHHHHHHHHHCCHHHHnSO3H2OH2SO4SynthesisStructurePropertyApplianceStructures of macromolecu

19、les* Primary structuresComposition: number & typs of atomsConfiguration: how they are linear, Homopolymer & copolymers:block, graft, random, .* Secondary structuresbranching, star, grafting, laddle, .Conformation: folding, helix, sheet, .* Tertiary structuresSpecial arrangements of larger se

20、gmentsto form a complicate structure, e.g., helix * Quaternary structuresSpatial multi-chain aggregates, intra- andinter-chain interaction, e.g., triplethelix and enzymeStereoisomerism: geometrical and Conformational线形高分子线形高分子环状高分子环状高分子支化高分子支化高分子梳形高分子梳形高分子梯形高分子梯形高分子网状高分子网状高分子星形高分子星形高分子体型高分子体型高分子高分子链

21、的形态高分子链的形态( (Configuration) ) 无规共聚物无规共聚物 (random copolymer)：单体单元单体单元在聚合物分子链在聚合物分子链上无规排列：上无规排列：M1M1M2M2M2M1M2M2M1 交替共聚物交替共聚物 (alternative copolymer)：单体单元单体单元在聚合物分子在聚合物分子链上交替排列：链上交替排列：M1M2M1M2M1M2M1M2M1 嵌段共聚物嵌段共聚物 (block copolymer)：单体单元各自组成长序列链单体单元各自组成长序列链段：段：M1M1M1M1M1M2M2M2M2 接枝共聚物接枝共聚物 (graft copol

22、ymer)：聚合物分子中以一种单体为主聚合物分子中以一种单体为主链，在主链上接上一条或多条另一单体形成的支链。链，在主链上接上一条或多条另一单体形成的支链。Molecular Design of CopolymerRRRRRRRRRRRRIsotacticSyndiotacticAtacticConformational IsomerismHHCH2CH2CCHHCH2CH2CCCis-isomerTrans-isomerGeometrical IsomerismSchematic representation of polyethylene (PE) single crystal，about

23、 10 nm thick.高分子结晶：高分子链段的有序聚集（规整排列高分子结晶：高分子链段的有序聚集（规整排列 ）。）。高分子链的构形高分子链的构形( (Conformation) )实例：实例： -单取代烯烃全同（等规）立构聚合物的螺旋结构单取代烯烃全同（等规）立构聚合物的螺旋结构立体结构立体结构俯视结构俯视结构CHCH2RR CH3，C2H5 CHCH2 CH2CH2CH(CH3)2 OCH3 OCH2 CH(CH3)2 C6H5高分子链的构形高分子链的构形( (Conformation) )A zig-zag chainA thread chainA random coilT 1, r2

24、11222112121MMrMMrMMMdMdM1M1k11M1M1M2k12M2M2M1k21M1M2M2k22M2r1=k11/k12, r2= k22/k21r1=r2=0:r1=0, r21:r1=1, r20, r21:r11: Rt=0，Rtr=0 RiRp MWD 1.2 Mn 转化率转化率% Mn M/IPolymerization was considered to be living when growing polymers retain indefinitely their propensity of growth and their propagation proce

25、eds with exclusion of termination and chain-transfer.General Characters:1) An initiation rate that is much larger than polymerization rate2) Narrow molecular weight range3) Linear molecular weight conversion relationship4) Polymer molecular weight is related to monomer/initiator活性聚合活性聚合 (Living poly

26、merization)产物平均聚合度产物平均聚合度反应时间反应时间链式聚合反应链式聚合反应逐步聚合反应逐步聚合反应（ 活性链式聚合反应）活性链式聚合反应）活活 性性 聚聚 合合 反反 应应 动动 力力 学学1. to prepare polymers and block copolymers with predetermined molecular weights and architectures and narrow molecular weight distributions.2. to prepare well-defined functional polymers with func

27、tional groups placed at predetermined positions.Living Polymerization自从自从1956年美国科学家年美国科学家 Szwarc 提出活性反应提出活性反应( 无终止、无转无终止、无转移、引发速率远大于增长速率移、引发速率远大于增长速率)这一有划时代意义的话题以后，这一有划时代意义的话题以后，人们就对活性聚合展开了研究。人们就对活性聚合展开了研究。20世纪世纪80年代，主要是通过年代，主要是通过形成形成非均相体系的物理方法来控制自由基聚合非均相体系的物理方法来控制自由基聚合，这些体系中，这些体系中自由基被自由基被“包埋包埋”而稳定，

28、抑制了终止反应，但是真正接近而稳定，抑制了终止反应，但是真正接近活性自由基的成功实例却很少。从活性自由基的成功实例却很少。从20世纪世纪90年代开始，高分年代开始，高分子化学家们着重研究通过化学方法对自由基聚合的控制，取子化学家们着重研究通过化学方法对自由基聚合的控制，取得了巨大的进展。得了巨大的进展。Living/Controlled Radical Polymerization Stable Free Radical Polymerization (稳定自由基聚稳定自由基聚合，合，SFRP) Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer

29、(可逆加成可逆加成- -裂解裂解- -链转移聚合，链转移聚合，RAFT) Atom Transfer Radical Polymerization (原子转移自原子转移自由基聚合由基聚合ATRP)Mn+X Mn Xkp+M活活性性种种休休眠眠种种Rt= 2ktM 2kpM M=RpLiving/Controlled Radical PolymerizationTEMPO=2, 2, 6, 6-tetamethyl-1-piperidyloxyl (哌啶氮氧基自由基哌啶氮氧基自由基)NO+MnNOMnMn+X (Y)MnX+YCOOCH2CHCH2CHnNOkLk-LnCOOCH2CHCH2CH

30、ONStable Free Radical Polymerization (SFRP)+SCSZRSCSZRSCZS+RPn加加成成裂裂解解Pn加加成成裂裂解解PnMPmPm+SCZSPnSCSZPnSCZS+加加成成裂裂解解Pm加加成成裂裂解解PmMMPnI2IMPn双硫酯化合物双硫酯化合物Reversible Addition-Fragmentation Chain-Ttransfer (RAFT)CSCSCH3CH3CCH2CH3CH3CSCSCH3COCH2OAIBA()nCH2CCH3COOCH2CH2CH2NMe2CCH2CH3CH3CCH3COCH2O()nCH2CCH3COOCH2CH2NMe2SCS()mCH2CCH3COOCH2Reversible Addition-Fragmentation Chain-Ttransfer (RAFT)链引发链引发链增长链增长RX+MtnR+Mtn +1+MRMX+MtnRM+Mtn +1 XMnX+MtnMn +Mtn +1 X X+MNNCuNNCuCl+CH3CH+CH3C ClH2,