第三章铁电相变的宏观理论

1、第三章第三章 铁电相变的宏观理论铁电相变的宏观理论 铁电体热力学理论始于铁电体热力学理论始于1940年代，最早的工作是年代，最早的工作是Miler对罗息盐研究。基本思想是将自由能展开为对罗息盐研究。基本思想是将自由能展开为极化的各次幂之和，并建立展开式中各系数与宏观极化的各次幂之和，并建立展开式中各系数与宏观可测量之间关系。它的优点是只用少数几个参量即可测量之间关系。它的优点是只用少数几个参量即可预言各种宏观可测量及它们对温度的依赖性，便可预言各种宏观可测量及它们对温度的依赖性，便于进行实验检验。于进行实验检验。 自自BaTiO3出现后，出现后，Ginzburg和和Devonshire等人开展

2、等人开展一系列研究工作来完善铁电体热力学理论，一系列研究工作来完善铁电体热力学理论，Kittel将其推广到反铁电体。现在，普遍采用的形式基本将其推广到反铁电体。现在，普遍采用的形式基本上与上与Devonshire相同，所以有时简称为相同，所以有时简称为Devonshire理论。在铁电体各种著作中，热力学理论占有相当理论。在铁电体各种著作中，热力学理论占有相当大篇幅，特别是大篇幅，特别是Grindley专门对铁电体热力学理论专门对铁电体热力学理论作出全面系统论述。作出全面系统论述。 德文希尔理论实质是朗道理论德文希尔理论实质是朗道理论在铁电体中的具体发展在铁电体中的具体发展 铁电相变是结构相变的

3、一类。关于结构相变的理论铁电相变是结构相变的一类。关于结构相变的理论是朗道（是朗道（Landau）理论，这个理论本来针对连续）理论，这个理论本来针对连续相变，适当推广可用来处理一些一级相变。德文希相变，适当推广可用来处理一些一级相变。德文希尔尔(Devonshire)理论实质上就是朗道理论在铁电体理论实质上就是朗道理论在铁电体中具体发展，朗道理论形式简单，有高度概括性，中具体发展，朗道理论形式简单，有高度概括性，指明对称性与相变关系，在结构相变以至凝聚态物指明对称性与相变关系，在结构相变以至凝聚态物理学有重要影响。理学有重要影响。 本章首先比较详细地介绍德文希尔理论对一级和二本章首先比较详细地

4、介绍德文希尔理论对一级和二级铁电相变的处理，以对铁电相变热力学方面有比级铁电相变的处理，以对铁电相变热力学方面有比较具体的认识；然后介绍朗道理论，从而对铁电相较具体的认识；然后介绍朗道理论，从而对铁电相变有更概括的了解变有更概括的了解 铁电相变铁电相变-铁性相变铁性相变 朗道理论将序参量出现与对称性降低联系起来，从朗道理论将序参量出现与对称性降低联系起来，从而可以从原型相的对称群中寻找相变后可能的对称而可以从原型相的对称群中寻找相变后可能的对称群。具体的方法可借助于群论，也可借助于居里原群。具体的方法可借助于群论，也可借助于居里原理。后者具有简单和直观的优点。理。后者具有简单和直观的优点。 朗

5、道理论虽然取得很大成功，但它忽略了序参量涨朗道理论虽然取得很大成功，但它忽略了序参量涨落，在很靠近相变温度的范围，会临界区失效。在落，在很靠近相变温度的范围，会临界区失效。在处理铁电相变时，如果不但考虑自发极化，而且考处理铁电相变时，如果不但考虑自发极化，而且考虑其他参量与自发极化的耦合，就可说明非本征铁虑其他参量与自发极化的耦合，就可说明非本征铁电相变及有关现象。电相变及有关现象。 铁电相变属于铁性相变（改变点群对称性相变），铁电相变属于铁性相变（改变点群对称性相变），可在朗道理论框架内处理。本章后几节讨论居里原可在朗道理论框架内处理。本章后几节讨论居里原理在铁电相变中应用、朗道理论的适用范

6、围、非本理在铁电相变中应用、朗道理论的适用范围、非本征铁电相变、反铁电相变、铁性相变及薄膜、小颗征铁电相变、反铁电相变、铁性相变及薄膜、小颗粒和细长柱中铁电相变尺寸效应和表面效应。粒和细长柱中铁电相变尺寸效应和表面效应。 31 电介质的特征函数电介质的特征函数 31.1 特征函数和相变特征函数和相变 按照热力学理论，在独立变量适当选定之后，只要按照热力学理论，在独立变量适当选定之后，只要一个热力学函数就可把一个均匀系统平衡性质完全一个热力学函数就可把一个均匀系统平衡性质完全确定，这个函数称为特征函数。确定，这个函数称为特征函数。 均匀弹性电介质状态可用温度均匀弹性电介质状态可用温度T、熵、熵S

7、、应力、应力X、应、应变变x、电场、电场E和电位移和电位移D(或极化或极化P)来表征。来表征。 为了构成电介质的特征函数，可以在三对变量为了构成电介质的特征函数，可以在三对变量(热学热学量量T和和S、力学量、力学量X和和x、电学量、电学量E和和D或或P)中各任选中各任选一个作为独立变量，这样的选择共有一个作为独立变量，这样的选择共有8种，于是可构种，于是可构成成8个不同的特征函数。个不同的特征函数。 电介质的特征函数电介质的特征函数 采用重复下标求和约定，即重复出现下标表示求和，采用重复下标求和约定，即重复出现下标表示求和，除另有说明外各下标取值范围是除另有说明外各下标取值范围是il6，m13

8、。 Voigt记法记法 应力和应变都是二阶张量，在张量记法中必须用双应力和应变都是二阶张量，在张量记法中必须用双下标。为了用矩阵记法表示应力和应变的关系以及下标。为了用矩阵记法表示应力和应变的关系以及力学量和电学量的关系，需要将双下标简化为单下力学量和电学量的关系，需要将双下标简化为单下标。又因应力和应变都是对称二阶张量，各只有标。又因应力和应变都是对称二阶张量，各只有6个独立分量，于是人们采用了如下的约定：个独立分量，于是人们采用了如下的约定：X X1 1= =X X1111，X X2 2= =X X2222，X X3 3= =X X3333，X X4 4= =X X2323= =X X32

9、32，X X5 5= =X X3131，X X6 6= =X X12 12 = =X X2121，x x1 1= =x x1111, , x x2 2= =x x2222, , x x3 3= =x x3333, ,x x4 4= =x x2323+ +x x3232=2=2x x2323, , x x5 5= =x x3131+ +x x1313=2=2x x3131, , x x6 6= =x x1212+ +x x2121=2=2x x1212. 特征函数的全微分形式特征函数的全微分形式 在许多问题中，特征函数的全微分形式更便于应用。在许多问题中，特征函数的全微分形式更便于应用。 按照热

10、力学第一定律，系统内能的变化为按照热力学第一定律，系统内能的变化为dU=dQ+dW式中式中dQ是系统吸收的热量，是系统吸收的热量，dW是外界对系统作的功。是外界对系统作的功。对于弹性电介质，对于弹性电介质，dW有机械功和静电功两部分有机械功和静电功两部分dW=Xidxi+EmdDm. 在可逆过程中，有在可逆过程中，有dQ=TdS 于是内能的全微分形式为于是内能的全微分形式为 .iimmdUTdSX dxE dD其它特征函数的全微分形式其它特征函数的全微分形式 1212,.iimmiimmiimmiimmiimmiimmiimmdASdTX dxE dDdHTdSx dXD dEdHTdSx d

11、XE dDdHTdSX dxD dEdGSdTx dXD dEdGSdTx dXE dDdGSdTX dxD dE 描写系统性质的各种宏观参量描写系统性质的各种宏观参量 对这些特征函数求偏微商，就可得出描写系统性质对这些特征函数求偏微商，就可得出描写系统性质的各种宏观参量。例如内能的偏微商可给出温度的各种宏观参量。例如内能的偏微商可给出温度T T、应力应力XiXi和电场和电场EmEm 上面上面8 8个特征函数均可用来描写电介质宏观性质，具个特征函数均可用来描写电介质宏观性质，具体采用何种特征函数，这要决定于对独立变量的选体采用何种特征函数，这要决定于对独立变量的选择。例如，以温度、应力和电位移

12、作为独立变量，择。例如，以温度、应力和电位移作为独立变量，系统的状态要用弹性吉布斯自由能来描写系统的状态要用弹性吉布斯自由能来描写。 ,.imx DimS DS xUUUTXESxD特征函数表示系统的能量特征函数表示系统的能量 具体计算的通常是它们的密度，即单位具体计算的通常是它们的密度，即单位体积或每一摩尔的能量。体积或每一摩尔的能量。 在固体电介质中除另有说明外，都按单在固体电介质中除另有说明外，都按单位体积计算，在位体积计算，在SI单位制中单位为单位制中单位为Jm3相与相变相与相变 在物质系统中，具有相同成分及相同物理化学性质在物质系统中，具有相同成分及相同物理化学性质的均匀部分称为的均

13、匀部分称为“相相”。 由于外界条件变化导致不同相之间的转变称为相变。由于外界条件变化导致不同相之间的转变称为相变。 在独立变量选定之后，系统处于什么相，决定于相在独立变量选定之后，系统处于什么相，决定于相应的特征函数。应的特征函数。 具体来说，系统的热平衡稳定相必须使相应的特征具体来说，系统的热平衡稳定相必须使相应的特征函数取极小值。例如以温度、应力和电场作为独立函数取极小值。例如以温度、应力和电场作为独立变量时，特征函数为吉布斯自由能，系统热平衡稳变量时，特征函数为吉布斯自由能，系统热平衡稳定相须使吉布斯自由能取极小值定相须使吉布斯自由能取极小值。 由于特征函数有这性质，它们也被称为热力势由

14、于特征函数有这性质，它们也被称为热力势(thermo-dynamic potential) N 级相变级相变 在相变过程中，特征函数的变化可能有不在相变过程中，特征函数的变化可能有不同的特点，据此可以对相变分同的特点，据此可以对相变分“级级”(order)。 考虑独立变量为温度、应力和电场的情况，考虑独立变量为温度、应力和电场的情况，特征函数为吉布斯自由能。特征函数为吉布斯自由能。 若相变中若相变中G的的(n1)级以内微商连续而第级以内微商连续而第n级微商不连续，则称其为级微商不连续，则称其为n级相变。级相变。 连续相变和一级相变连续相变和一级相变 熵和电位移是熵和电位移是G一级微商，比热是一

15、级微商，比热是G二级微商二级微商 在一级在一级(first order)相变中，熵相变中，熵S、自发极化、自发极化Ps (电场为零时的电位移电场为零时的电位移)和比热和比热c都不连续；都不连续； 在二级在二级(second order)相变中，熵和自发极化连相变中，熵和自发极化连续但比热不连续。续但比热不连续。 根据相变时序参量和对称性变化特点，把二级根据相变时序参量和对称性变化特点，把二级和更高级的相变称为连续相变，则相变被分为和更高级的相变称为连续相变，则相变被分为连续相变和一级相变两大类连续相变和一级相变两大类 。22,.X EX ESGcTTTT 3. .1. .2 弹性吉布斯自由能展

16、开弹性吉布斯自由能展开 为研究铁电相变，首先考虑独立变量选择为研究铁电相变，首先考虑独立变量选择。在实验过程中，应力和温度便于控制，故在实验过程中，应力和温度便于控制，故X和和T应选为独立变量应选为独立变量； 由于铁电相变必须用极化来表征，相变的由于铁电相变必须用极化来表征，相变的发生取决于极化对特征函数影响，而极化发生取决于极化对特征函数影响，而极化P P与电位移的关系为与电位移的关系为D=0E+P，所以选，所以选D为为独立变量是适当的独立变量是适当的，则有，则有相应特征函数相应特征函数G11.iimmdGSdTx dXE dD 其中其中G10为非极性相的为非极性相的G1;展开式中各系数一般

17、是温度函数展开式中各系数一般是温度函数 为了简化问题，在为了简化问题，在等温等温(dT0)和机械和机械自由自由(dXi0)条件条件下寻找系统稳定相。下寻找系统稳定相。显然，这时只要研显然，这时只要研究究Dm如何取值，使如何取值，使G1达到极小。假设达到极小。假设G1可以写为可以写为D的各的各偶次幂之和偶次幂之和 ：2221104442222226662221()21()41()41()61,6xyzxyzxyyzzxxyzxyzGGDDDDDDD DD DD DDDDD D D 为进一步简化为进一步简化, 假设假设D沿沿X, Y, Z中某一轴中某一轴,于是矢量于是矢量D可用标量代替可用标量代替

18、式中式中为正或零，为正或零，=0(T-T0) ， 0是一个正的常量，是一个正的常量，T0是居里是居里-外斯温外斯温度度，于是于是 246110111,246GGDDD24611000111().246GGTT DDD 上式的假定实际上是表明顺电相电容率上式的假定实际上是表明顺电相电容率的变化符合居里的变化符合居里-外斯定律，因为外斯定律，因为 即即是顺电相电容率的倒数，可得是顺电相电容率的倒数，可得 351,GEDDDD210021,DDGEDD001,()a TT 这与实验上观测到的居里这与实验上观测到的居里-外斯定律一致，外斯定律一致，即即 而而0 0与居里常量与居里常量C C的关系为的关

19、系为 00(0)( ),rrCCTTTT 001.aC自发极化自发极化 在分别讨论一级和二级相变前，先写出在分别讨论一级和二级相变前，先写出自发极化自发极化（spontaneous polarization）和和介电隔离率介电隔离率(dielectric impermeability) 由由 令令E0，得自发极化，得自发极化 因自发极化不能为虚数，故因自发极化不能为虚数，故0 0时其解时其解上式，上式，0 0时其解为下式。时其解为下式。 35100(),GETT DDDD221/2001 14(),2sPa rTTr 221/2001 14(),2sPa rTTr 介电隔离率介电隔离率 介电隔

20、离率矩阵是电容率矩阵的逆矩阵介电隔离率矩阵是电容率矩阵的逆矩阵. .在一在一维情况下，二者互为倒数，可得维情况下，二者互为倒数，可得 因为讨论的是电场很弱时的介电性，所以上式因为讨论的是电场很弱时的介电性，所以上式右边取右边取E=0时值。在顺电相无自发极化，上式时值。在顺电相无自发极化，上式成为居里成为居里-外斯定律；在铁电相，外斯定律；在铁电相，D等于等于Ps，得得 2241002()35.GEa TTDDDD2121/200004()1 14().a TTra rTT 3. .2 一级铁电相变一级铁电相变 3.2.1 特征温度特征温度 在在0，0的条件下，的条件下，G1在不同温度下的图在不

21、同温度下的图象如下图所示，存在着象如下图所示，存在着4个特征温度，即个特征温度，即T2，T1，Tc和和T0。 当当TT2时，时，G1只在只在D0有极小值，这表示系统有极小值，这表示系统处于顺电相，无自发极化；处于顺电相，无自发极化； 当当TT0时，时，G1有两个极小值，分别相应于有两个极小值，分别相应于+D和和D，这表示系统处于铁电相，有两个可能的等，这表示系统处于铁电相，有两个可能的等值反号自发极化状态。值反号自发极化状态。 一级相变铁电体在各种温度下一级相变铁电体在各种温度下Gl与零场电位移与零场电位移D的关系的关系 温度稍高于温度稍高于T0时时G1在在D0处出现第三个极小处出现第三个极小

22、值。此值比其他两个极小值要大，说明顺电相值。此值比其他两个极小值要大，说明顺电相可作为亚稳态存在。当可作为亚稳态存在。当TTc时时3个极小值相等，个极小值相等，即顺电相和铁电相在能量上同等有利即顺电相和铁电相在能量上同等有利。 当当T稍高于稍高于Tc时时D0处极小值低于另两个极小处极小值低于另两个极小值，表明顺电相稳定，而铁电相是亚稳的。值，表明顺电相稳定，而铁电相是亚稳的。 当当T稍高于稍高于T1时，两旁的极小值消失，但曲线时，两旁的极小值消失，但曲线上有两个拐点。两旁的极小值消失表明，铁电上有两个拐点。两旁的极小值消失表明，铁电相即使作为亚稳态也不能存在。但存在两个拐相即使作为亚稳态也不能

23、存在。但存在两个拐点表示铁电相可在电场作用下诱发出来。点表示铁电相可在电场作用下诱发出来。 当温度进一步上升到当温度进一步上升到T2以上时，拐点消失，电以上时，拐点消失，电场已不能诱发铁电相。场已不能诱发铁电相。 确定各个特征温度确定各个特征温度 T0称为居里称为居里-外斯温度，它由式外斯温度，它由式(3.13)给出。实给出。实验上由顺电相验上由顺电相(T)直线与直线与T轴交点确定。轴交点确定。 当温度处于居里温度时，铁电相与顺电相的当温度处于居里温度时，铁电相与顺电相的G1相等相等。由式（由式（3.10）可给出）可给出 式中式中Psc是是T=Tc时的时的Ps，Psc还必须满足还必须满足 24

24、600111()0,246cscscsca TT PPrP3600()0.cscscsca TT PPrP 由以上两式可给出由以上两式可给出 对于对于BaTiO3，Tc T0 + 7.7 (K)23,4scPr 2003.16cTTr介电隔离率是介电隔离率是G1的二级偏微商的二级偏微商 在在Tc附近，介电隔离率也是不连续的附近，介电隔离率也是不连续的 T 时，时，由式由式(3.18)给出，将式给出，将式(3. .20)代入代入式式 (3. .18)，并把，并把Tc- -T作为一级小量近似，得出作为一级小量近似，得出 T 时，时，由式由式(313)表示，利用式表示，利用式（3.20）, ,可得可

25、得 在在 时介电隔离率是时介电隔离率是 时的四倍，时的四倍，T Tc c以上的以上的居里常量是居里常量是T Tc c以下的八倍。以下的八倍。 cT2038().4cTTrcT203().16cTTrcTcT一级相变铁电体在一级相变铁电体在Tc附近附近自发极化自发极化(a)和介电隔离率和介电隔离率(b)变化变化 T1的特点的特点 当当TT1时，时，G1（D）曲线有）曲线有3个极小值和个极小值和2个极大值，个极大值，即在即在5个点上；个点上； 当当TT1时，只有一个极小值，即在一个点上时，只有一个极小值，即在一个点上。由。由极极值条件值条件： 给出给出 当当 时有时有5个解，当个解，当 时时 只有

26、只有1个解，使个解，使 的温度即为的温度即为T1 对于对于BaTiO3，T1T0 +10(K)。3500()0a TT DDrD1/221/2001(4().2Da r TTr2004()a r TT2004()a r TT2004()a r TT21004TTrT2的特点的特点 T2是是G1（D）曲线上两个拐点刚好消失的温度）曲线上两个拐点刚好消失的温度。拐点相应于二级微商为零，即拐点相应于二级微商为零，即 于是于是 当当 时，时，D有有2个解，个解， 当当 时无解，由此可知时无解，由此可知 对于对于BaTiO3，T2T0 +18(K) 2241002()350GTTDrDD1/221/20

27、01 3(920().10Dr TTr20020()a r TT20020()a r TT2200920TTr热滞热滞(thermal hysteresis) 一级相变特征之一是有热滞一级相变特征之一是有热滞(thermal hysteresis)。 在降温通过居里点时，即使在在降温通过居里点时，即使在Tc以下晶体仍保持其亚稳以下晶体仍保持其亚稳的顺电相；的顺电相； 在升温通过居里点时，即使在在升温通过居里点时，即使在Tc以上晶体仍保持其亚稳以上晶体仍保持其亚稳的铁电相。的铁电相。 换言之，降温过程中测得居里点低于升温过程中测得居换言之，降温过程中测得居里点低于升温过程中测得居里点。不管怎样降

28、低变温速率，这种差别也不能消除。里点。不管怎样降低变温速率，这种差别也不能消除。热滞的大小决定于晶体的性质。热滞的大小决定于晶体的性质。 热滞范围为热滞范围为T0至至T1，因为，因为T1是亚稳铁电相可存在的最高是亚稳铁电相可存在的最高温度，温度，T0是亚稳顺电相可存在的最低温度是亚稳顺电相可存在的最低温度。3. .2. .2 系数系数0，和和测定测定 热力学理论预言了一些物理量之间的关热力学理论预言了一些物理量之间的关系，它们是用系，它们是用G1展开式的系数展开式的系数0，和和表示的。为了检验这些关系，必须测表示的。为了检验这些关系，必须测定这些系数。定这些系数。0 0的测定可借助于的测定可借

29、助于T T0 0以上的电容率。由以上的电容率。由式式(3.13)(3.13)得出居里常量得出居里常量C C， 100() .aC和的测定方法 通过测量通过测量T 介电隔离率和介电隔离率和T 自发极化自发极化。由。由于于T 时介电隔离率时介电隔离率( )( )=3 。而而T 时，时， 。由此两式，得。由此两式，得 = -4 ，= 3 。 也可测量也可测量T=T0时自发极化，利用时自发极化，利用 ，T0和和Tc值。由值。由式（式（3.20）和式（）和式（3.15）可知）可知 ，所以=160（T0Tc）/, =160（TcT0）/ cTcTcTcT2/(16 ) rcT23scP 2/(4 ) r2

30、()/cscTP4()/cscTP0a2003/(16),crTT2/soP 3.2.3 潜热及熵的改变潜热及熵的改变 居里点处自发极化的不连续变化导致潜居里点处自发极化的不连续变化导致潜热及熵的跃变，系统的熵为热及熵的跃变，系统的熵为 相变时熵的改变为相变时熵的改变为 由式（由式（3.103.10），有），有 1,(/),X DSGT 1010,X DX DGGSSSTT 24600111(),246scscscSPTTPPTTT 忽略忽略和和随温度的变化，则随温度的变化，则 （3.26） 居里点处的潜热居里点处的潜热 （3.27） 对于对于BaTiO3 测得测得Q=210J/mol，与计算

31、值相符合。与计算值相符合。 21301()2scSa PJK m2301()2ccscQTSa T PJm3. .2. .4 电场对居里温度的影响电场对居里温度的影响 为了单纯研究电场的作用，设应力为零且电场只有一个为了单纯研究电场的作用，设应力为零且电场只有一个分量分量Em，于是，于是Tc时时a,b两相吉布斯自由能相等的条件为两相吉布斯自由能相等的条件为 由此得由此得（3.28） 此式右边的分子即为此式右边的分子即为Psc，分母由式（，分母由式（3.25）给出。）给出。 忽略忽略和和对温度的依赖性，则对温度的依赖性，则S可用式（可用式（3.26）表示。）表示。再用式（再用式（3.19）表示）

32、表示Psc，得，得 （3.29） 对于对于BaTiO3, 测得测得 ，与计算，与计算值相近。值相近。 ()()0,abmambmdGSS dTDDdE ,cmambmabTDDESS 1/20024.3cscTEP5/1.4 10/cTEK m V居里点上的场致相变居里点上的场致相变（field-induced phase transition） 在稍高于居里点在稍高于居里点温度，足够强电场温度，足够强电场可以诱发铁电相，可以诱发铁电相，其表现之一是其表现之一是如图的双电滞回线如图的双电滞回线. 引入约化电位移引入约化电位移d，约化电场，约化电场e和约化温度和约化温度t（3.30） 于是式（于

33、是式（3.14）变成）变成（3.31）1/235 1/2200(2 / |),8(2/ | ),4(),drDerEtTT 53242.eddtd不同约化温度不同约化温度t时时e=2d54d3+2td的图象的图象 不同的曲线给出不同温度下不同的曲线给出不同温度下电位移电位移d与电场与电场e的关系的关系 当当t0或较小时，或较小时，d(e)曲线有一段或两段的曲线有一段或两段的斜率为负，这表示不稳定状态。这一段或斜率为负，这表示不稳定状态。这一段或两段应以图中的直线段代替。实曲线和虚两段应以图中的直线段代替。实曲线和虚直线段形成的直线段形成的d(e)曲线就是电滞回线。曲线就是电滞回线。 t0时只有

34、一个回线，其中心在坐标原点；时只有一个回线，其中心在坐标原点；t稍大时有两个回线，中心都不在原点，这稍大时有两个回线，中心都不在原点，这就是双电滞回线。就是双电滞回线。 t更大时更大时d(e)关系是单值的，不呈现回线。关系是单值的，不呈现回线。出现双电滞回线的条件出现双电滞回线的条件 出现双电滞回线条件：出现双电滞回线条件：d(e)曲线上有两个极曲线上有两个极大值和两个极小值，即大值和两个极小值，即E(D)曲线有这样曲线有这样4个个极值。但极值。但E ，所以该条件就是，所以该条件就是Gl(D)曲线有两个拐点。曲线有两个拐点。 前已说明，只有温度低于前已说明，只有温度低于T2时，时，G1（D）曲

35、）曲线才有两个拐点。线才有两个拐点。T2由式由式(324)给出，它是给出，它是电场可诱发铁电相的最高温度。电场可诱发铁电相的最高温度。 1/GD3. .3 二级铁电相变二级铁电相变 3.3.1 极化和介电特性极化和介电特性 如果式如果式(3.10)中中为正则弹性吉布斯自由能与为正则弹性吉布斯自由能与电位移的关系如下图所示。电位移的关系如下图所示。 当当T TT T0 0时，时，G G1 1(D)(D)曲线有两个极小值，分别相曲线有两个极小值，分别相应于等值反向的两种自发极化状态，系统处应于等值反向的两种自发极化状态，系统处于铁电相；于铁电相； 当当T TT T0 0时，曲线只在时，曲线只在D

36、D0 0有一个极小值，这有一个极小值，这表示顺电相是稳定相，因为总是把自发极化表示顺电相是稳定相，因为总是把自发极化出现或消失的温度记为出现或消失的温度记为T Tc c，则，则T T0 0T Tc c，居里温，居里温度与居里度与居里- -外斯温度一致。外斯温度一致。二级相变铁电体二级相变铁电体在不同温度在不同温度G1与与D的关系的关系 研究表明二级相变的基本特征不因研究表明二级相变的基本特征不因D6项的项的存在而改变，所以讨论二级相变时，通常存在而改变，所以讨论二级相变时，通常(但不是必须但不是必须)令令0。 在式在式(3. .14)中令中令E0，0，则，则TTc时，有时，有 Ps0；（3.3

37、2） TTc时，有时，有 (3.33) 可知：随着温度上升到可知：随着温度上升到Tc, 自发极化连续下自发极化连续下降到零，而且因为自发极化是连续的，故降到零，而且因为自发极化是连续的，故不存在相变潜热。这是不存在相变潜热。这是二级相变特征二级相变特征。 1/20().csTTP二级相变铁电体在二级相变铁电体在Tc附近附近自发极化自发极化(a)和介电隔离率和介电隔离率 (b)变化变化 介电隔离率介电隔离率 介电隔离率由式（介电隔离率由式（3.17）给出）给出（3.34） TTc时，有时，有 (3.35) TTc时，将（时，将（3.33）代入（）代入（3.34），得），得（3.34） 可见可见T

38、=Tc时，电容率发散，而且时，电容率发散，而且Tc以上的居里常以上的居里常量为量为Tc以下的两倍。以下的两倍。 20()3.cTTD0()cTT；0().cTT 3.3.2 系数系数0，和和的测定的测定 0的测定与一级相变中的方法相同，即的测定与一级相变中的方法相同，即由电容率和居里由电容率和居里-外斯定律求出；外斯定律求出； 测定测定和和可借助自发极化与温度关系。可借助自发极化与温度关系。由式（由式（3.33）可知，居里点附近，）可知，居里点附近， 是斜率为是斜率为0/的直线，由此斜率和的直线，由此斜率和0即即可定出可定出； 离居里点较远时离居里点较远时 不是直线而由不是直线而由式（式（3.

39、16）来描述。作出实验曲线并用）来描述。作出实验曲线并用式（式（3.16）来拟合，可确定）来拟合，可确定的数值。的数值。2( )sP T2( )sP T3.3.3 居里点附近的比热居里点附近的比热 二级相变中自发极化的出现或消失是连续，故无相二级相变中自发极化的出现或消失是连续，故无相变潜热。但比热是变潜热。但比热是G1的二级微商，在相变点不连续。的二级微商，在相变点不连续。 系统的熵系统的熵 假设假设G1中中和和与温度无关，则直接由微商得出与温度无关，则直接由微商得出（3.37） S0是是D=0时的熵，在时的熵，在Tc附近，由自发极化表达式附近，由自发极化表达式(3.32)和和(3.33)可

40、得可得 (3.38) 由此可见由此可见, 在在 时时, S连续地趋近于连续地趋近于S0.1(/).SGT 2001,2Sa DS 0,cSS TT200(),.2ccTTSSTTcTT 比热由式比热由式(3.38)给出给出 , T0，则，则0的相是稳定的；若的相是稳定的；若A0。 240,GGAB2(2)0,GAB22260.GAB 另一方面，为了保证低对称相，该相中另一方面，为了保证低对称相，该相中必须必须ATc。时，略去。时，略去 项，得项，得(3.75)所以所以 时的敏感率是时的敏感率是 时的两倍。时的两倍。 上面这些结果与上面这些结果与33讨论的二级相变的结果一讨论的二级相变的结果一致

41、。致。3042(),cBA TTh3001,4()hchA TTcTTcTT 将本节介绍的朗道理论与将本节介绍的朗道理论与3.13.3的讨论相比较，的讨论相比较，可以看出德文希尔理论是朗道理论在铁电相变中的应用可以看出德文希尔理论是朗道理论在铁电相变中的应用和发展。朗道理论的基本关系式是式和发展。朗道理论的基本关系式是式(3.62)，德文希尔，德文希尔理论的基本关系式是式理论的基本关系式是式(3.10)。 在德文希尔理论中，为了讨论一级相变，要求自由能展在德文希尔理论中，为了讨论一级相变，要求自由能展开式中序参量四次方项的系数为负，而且为保持低温相开式中序参量四次方项的系数为负，而且为保持低温

42、相的稳定性，展开式中必须包含六次方项并假定其系数为的稳定性，展开式中必须包含六次方项并假定其系数为正。正。 另外，在式另外，在式(3.10)中，温度中，温度T0称为居里称为居里-外斯温度，在二外斯温度，在二级相变中，级相变中，T0=Tc，Tc称为居里温度，在一级相变中，称为居里温度，在一级相变中，T0Tc式式(3.62)中只出现中只出现Tc，因为朗道理论本来只是针对，因为朗道理论本来只是针对连续相变的。连续相变的。 经过上述推广后，朗道理论不但可以讨论连续相变，而经过上述推广后，朗道理论不但可以讨论连续相变，而且可以讨论且可以讨论(弱弱)一级相变。一级相变。3.5 居里原理在铁电相变中应用居里

43、原理在铁电相变中应用 按照朗道理论中相变的对称性条件，按照朗道理论中相变的对称性条件，借助群论方法，可由原型相的对称群借助群论方法，可由原型相的对称群寻找可能的低对称相对称群。寻找可能的低对称相对称群。 但这种分析相当复杂，在铁电或反铁但这种分析相当复杂，在铁电或反铁电相变中，另一条途径是借助居里原电相变中，另一条途径是借助居里原理，它具有简单直观的优点。理，它具有简单直观的优点。 3.5. .1 居里原理居里原理 居里原理处理的是对称性叠加的问题。居里原理处理的是对称性叠加的问题。 考虑两个对称性不同的几何图形，当它考虑两个对称性不同的几何图形，当它们按照一定的相对取向组合成一个新的们按照一

44、定的相对取向组合成一个新的几何图形时，后者的对称群是这两个几几何图形时，后者的对称群是这两个几何图形的对称群的最大公共子群。何图形的对称群的最大公共子群。 这一原理被居里推广到物理性质的研究，这一原理被居里推广到物理性质的研究，并因此而被称为并因此而被称为居里原理居里原理。 设想不同对称性的几何图形在空间叠加。它设想不同对称性的几何图形在空间叠加。它们形成的新的几何图形所具有的对称元素显们形成的新的几何图形所具有的对称元素显然必须是各个组成图形共同具有的对称元素；然必须是各个组成图形共同具有的对称元素； 一个简单的例子是点群为一个简单的例子是点群为m3m立方体与点群立方体与点群为为4/ /mm

45、m四方棱柱的叠加：令它们的中心相四方棱柱的叠加：令它们的中心相重合，而且棱柱的四重轴与立方体一个四重重合，而且棱柱的四重轴与立方体一个四重轴相重合，如果包含该轴的镜面也相互重合，轴相重合，如果包含该轴的镜面也相互重合，则复合体的对称群将是则复合体的对称群将是4/mmm；如果镜面不如果镜面不重合，则复合体的对称群将是重合，则复合体的对称群将是4/m。 在顺电在顺电-铁电相变中，居里原理宅要用来由铁电相变中，居里原理宅要用来由原型相对称群原型相对称群0推知可能的铁电相对称群推知可能的铁电相对称群。设序参量设序参量(自发极化自发极化)的对称群为的对称群为，则群，则群等于等于0和和的交截群的交截群(i

46、ntersection group)，即即 (376)m3m m 4mm图图3.9 群群m3m与与m的交截群的交截群0. 自发极化作为一种极性矢量，其对称群自发极化作为一种极性矢量，其对称群为为m，以图形表示则是一个圆锥体，以图形表示则是一个圆锥体，圆锥的轴与自发极化轴重合，自发极化圆锥的轴与自发极化轴重合，自发极化沿原型相的某个晶轴出现，就将圆锥安沿原型相的某个晶轴出现，就将圆锥安置到使其轴沿该晶轴，由此即可得出铁置到使其轴沿该晶轴，由此即可得出铁电相的对称群。电相的对称群。 图图3.9形象地示出形象地示出BaTiO3在在120的顺电的顺电-铁电相变中对称群的变化铁电相变中对称群的变化。3.

47、5.2 顺电顺电-铁电相变铁电相变 首先首先不不考虑相变前晶体的点群。因为相变考虑相变前晶体的点群。因为相变后晶体点群必须是相变前点群与自发极化对后晶体点群必须是相变前点群与自发极化对称群的公共子群，而自发极化的对称性由称群的公共子群，而自发极化的对称性由m表示，所以相变后点群必须是表示，所以相变后点群必须是m的一的一个子群，即必须是个子群，即必须是10个极性点群之一。这是个极性点群之一。这是关于铁电相变的一个一般结论。关于铁电相变的一个一般结论。 10个极性点群是：个极性点群是： 1(C1)，2(C2)，m(C3)，mm2(C2v)，4(C4)， 4mm(C4v)，3(C3)，3m(C3v)

48、，6(C6)，6mm(C6v) 要想确定相变后晶体的点群就必须知道相变要想确定相变后晶体的点群就必须知道相变前的晶体点群以及自发极化的取向。前的晶体点群以及自发极化的取向。 应用居里原理，将沿各方向取向的自发极化应用居里原理，将沿各方向取向的自发极化与相变前点群相结合，即可确定相变后的点与相变前点群相结合，即可确定相变后的点群。群。晶体方向三种类型晶体方向三种类型 晶体中的方向可分为三种类型，即特殊极性方向、晶体中的方向可分为三种类型，即特殊极性方向、一般极性方向和非极性方向：一般极性方向和非极性方向： 特殊极性方向在晶体所属点群的任何对称操作作用特殊极性方向在晶体所属点群的任何对称操作作用下

49、保持不动。这意味着没有任一方向与之对称等效下保持不动。这意味着没有任一方向与之对称等效; ; 一般极性方向在晶体所属点群的对称操作作用下可一般极性方向在晶体所属点群的对称操作作用下可以转向但不能反向。即有若干个方向与之对称等效，以转向但不能反向。即有若干个方向与之对称等效，但其中没有任何一个与之成但其中没有任何一个与之成180180角角; ; 非极性方向在晶体所属点群的对称操作作用下可进非极性方向在晶体所属点群的对称操作作用下可进行包括反向在内的转动。这表示它有若干个对称等行包括反向在内的转动。这表示它有若干个对称等效方向，而且其中有的与之成效方向，而且其中有的与之成180180角。角。 特殊

50、极性方向就是点群特殊极性方向就是点群1，2，3，4，6，mm2，3m，4mm和和6mm的旋转轴方向的旋转轴方向和和邢邢中镜面内任一方向。中镜面内任一方向。 在这些方向上出现自发极化显然不改变在这些方向上出现自发极化显然不改变原有的点群，所以不构成铁电相变。原有的点群，所以不构成铁电相变。 沿一般极性方向出现自发极化将改变原有的点群。沿一般极性方向出现自发极化将改变原有的点群。但其对称等效方向之间的夹角不等于但其对称等效方向之间的夹角不等于180，即自发，即自发极化的可能取向之间不成极化的可能取向之间不成180角。这样形成的铁电角。这样形成的铁电体称为可重取向的体称为可重取向的(reorient

51、able)铁电体。铁电体。 32点群中点群中3个二重轴方向个二重轴方向(1120，1210和和1120)就就是一般极性方向，它们互成是一般极性方向，它们互成120角，在与它们垂直角，在与它们垂直的三重轴作用下可相互重合。某些方硼盐晶体是可的三重轴作用下可相互重合。某些方硼盐晶体是可重取向铁电体的实例：方硼盐的通式为重取向铁电体的实例：方硼盐的通式为M3B7O13X，其中其中X为卤素，为卤素，M为为Fe，Co，Zn等二价金属。等二价金属。 如如Co3B7O13C1在在623K、538K和和468K分别发生分别发生4 43mmm2m3m的相变。的相变。3个低温相均有铁电个低温相均有铁电性。性。3m

52、相的自发极化方向是立方顺电相的三重轴方相的自发极化方向是立方顺电相的三重轴方向。但在向。但在4 43m点群中，三重轴点群中，三重轴(体对角线体对角线)方向是一般方向是一般极性方向，所以自发极化只可以从诸如极性方向，所以自发极化只可以从诸如111转到转到111，111或或111方向，而不能反转方向，而不能反转180。显然。显然这类铁电体电滞回线对电场和电位移轴都不对称。这类铁电体电滞回线对电场和电位移轴都不对称。 沿非极性方向出现自发极化显然将改变晶体点群，而沿非极性方向出现自发极化显然将改变晶体点群，而且形成的铁电体是可反向的且形成的铁电体是可反向的(reversible)铁电体。因为铁电体。

53、因为非极性方向有与之反向的对称等效方向。非极性方向有与之反向的对称等效方向。 一般定义铁电体为具有自发极化、且自发极化可在电一般定义铁电体为具有自发极化、且自发极化可在电场作用下反向的晶体。这样的定义不全面，忽视了可场作用下反向的晶体。这样的定义不全面，忽视了可重取向、但不可反向铁电体的存在。重取向、但不可反向铁电体的存在。 可见，如果原型相属中心对称点群，则铁电体都可反可见，如果原型相属中心对称点群，则铁电体都可反向，因为中心对称点群中任一方向都与其反方向对称向，因为中心对称点群中任一方向都与其反方向对称等效，所以不管自发极化出现在什么方向，其反方向等效，所以不管自发极化出现在什么方向，其反

54、方向都是自发极化的可能方向。都是自发极化的可能方向。 如果原型相属点群如果原型相属点群3，则铁电相只可能是可重取向而，则铁电相只可能是可重取向而不能是可反向的，因为该点群中没有非极性方向。不能是可反向的，因为该点群中没有非极性方向。 点群的晶体不可能作为原型相晶体。因为其中任一方点群的晶体不可能作为原型相晶体。因为其中任一方向都是特殊极性方向，在其中出现自发极化不构成铁向都是特殊极性方向，在其中出现自发极化不构成铁电相变。电相变。 顺电顺电-铁电相变中对称性的变化归纳在表铁电相变中对称性的变化归纳在表33中。最中。最左边的一列是顺电相点群左边的一列是顺电相点群, ,从左到右依次列出在顺电从左到

55、右依次列出在顺电相不同方向出现自发极化后的铁电相点群，铁电相相不同方向出现自发极化后的铁电相点群，铁电相点群后面括号内的数字是对称等效方向的个数。点群后面括号内的数字是对称等效方向的个数。 例如：顺电相点群为例如：顺电相点群为2/m，它表示在，它表示在010方向有二重方向有二重轴，轴，(010)面为镜面。如果自发极化沿面为镜面。如果自发极化沿010方向发生，方向发生，则将代表自发极化的圆锥安置到锥轴与二重轴方向则将代表自发极化的圆锥安置到锥轴与二重轴方向重合。于是公共子群为重合。于是公共子群为2，即铁电相点群为，即铁电相点群为2。在点在点群群2/m中，中，010与与010对称等效。对称等效。

56、这些情况在表这些情况在表3.3中用中用2(2)表示，第一个表示，第一个2是点群符号，是点群符号，括号内括号内2是对称等效方向个数。如果自发极化出现在是对称等效方向个数。如果自发极化出现在镜面内某一方向镜面内某一方向hol，则可得出顺电相点群为，则可得出顺电相点群为m。又又因因hol对称等效，所以铁电相记为对称等效，所以铁电相记为m(2)。 如果在顺电相中出现自发极化的方向只是与其反方如果在顺电相中出现自发极化的方向只是与其反方向对称等效，则该铁电体为单轴铁电体；如果对称向对称等效，则该铁电体为单轴铁电体；如果对称等效方向多于两个，则为多轴铁电体。对称等效方等效方向多于两个，则为多轴铁电体。对称

57、等效方向的数目，对于可反向铁电体必为偶数，对于可重向的数目，对于可反向铁电体必为偶数，对于可重取向铁电体则可为奇数或偶数。取向铁电体则可为奇数或偶数。 单轴铁电体中只可能出现单轴铁电体中只可能出现180畴。判断铁电体是畴。判断铁电体是单轴的或多轴的不能依据铁电相的点群，而要依据单轴的或多轴的不能依据铁电相的点群，而要依据顺电相的点群和自发极化的方向。因此不难理解，顺电相的点群和自发极化的方向。因此不难理解，同属于同属于4mm点群的点群的BaTiO3和和SBN，前者是多轴铁电，前者是多轴铁电体，后者是单轴铁电体。体，后者是单轴铁电体。 有的铁电相点群符号带有星号，表示该铁电体是可有的铁电相点群符

58、号带有星号，表示该铁电体是可重取向的铁电体，而不是可反向铁电体。重取向的铁电体，而不是可反向铁电体。 由群论可知，群由群论可知，群的阶是其子群的阶的整数倍，因此，的阶是其子群的阶的整数倍，因此，若顺电相点群的阶为若顺电相点群的阶为Np，铁电相点群的阶为，铁电相点群的阶为Nf，则，则NfNpn， (3.77)式中式中n为整数，等于阶为为整数，等于阶为Nf的子群的个数，也就是与的子群的个数，也就是与出现自发极化方向对称等效方向的个数。出现自发极化方向对称等效方向的个数。 例如，顺电相点群为例如，顺电相点群为4/mmm，真阶为，真阶为Np16。如果。如果自发极化沿自发极化沿001，则铁电相点群为，则

59、铁电相点群为4mm，Nf8。但。但在在4/mmm点群中，点群中，001与与001对称等效，即对称等效，即n=2。又如，顺电相点群为又如，顺电相点群为m3m，自发极化沿，自发极化沿001，则铁，则铁电相点群为电相点群为4mm。在在m3m中，与中，与001对称等效的方对称等效的方向有向有6个。而点群个。而点群4mm和和m3m各有各有8个和个和48个对称元个对称元素，素，Np/Nf=6。表表3.3 自发极化自发极化引起的对引起的对称性变化称性变化 续表续表铁电体在顺电铁电体在顺电-铁电相变中对称性的变化铁电相变中对称性的变化 续续 表表3.5.3 铁电铁电-铁电相变铁电相变 有些铁电体有两个或多个铁

60、电相，它们各存在有些铁电体有两个或多个铁电相，它们各存在于一定的温度范围。由表于一定的温度范围。由表33可知，各个铁电可知，各个铁电相的对称性决定于顺电相的对称性而不是决定相的对称性决定于顺电相的对称性而不是决定于相邻铁电相的对称性。于相邻铁电相的对称性。 铁电铁电- -铁电相变中对称性变化只能分两个步骤：铁电相变中对称性变化只能分两个步骤： 第一，由已知铁电相的点群推知顺电相点群，第一，由已知铁电相的点群推知顺电相点群，结果见表结果见表35； 第二，根据顺电相点群，利用表第二，根据顺电相点群，利用表33得出该得出该晶体可能的铁电相点群。晶体可能的铁电相点群。表表3.5 由铁电相点群推知顺电相