物理化学复习 第三章

1、 山东科技大学第第三三章章 热力学第二定律热力学第二定律1.卡诺循环卡诺循环 恒温可逆膨胀：恒温可逆膨胀：12VV11lnnRTWQ 绝热可逆膨胀：绝热可逆膨胀： )(21,22TTnCUWmV 恒温可逆压缩：恒温可逆压缩：34VV32lnnRTWQ 绝热可逆膨胀：绝热可逆膨胀：)(12,44TTnCUWmV 1RRRQW 121TTT 3-2 卡诺循环 山东科技大学第第三三章章 热力学第二定律热力学第二定律卡卡 诺诺 循循 环环 和和 卡卡 诺诺 热热 机机 2. 2. 卡诺定理卡诺定理 所有工作于两个温度一定的热源之间的热机，以卡诺热所有工作于两个温度一定的热源之间的热机，以卡诺热机或可逆

2、热机效率为最大。机或可逆热机效率为最大。R R IRIR 2、 卡诺循环卡诺定理的推论：卡诺定理的推论：a. a. 在同一热源区间工作的可逆热机的热机效率相同，即在同一热源区间工作的可逆热机的热机效率相同，即为定为定值值 ；b. b. 可逆热机的热机效率与工作介质无关，只与环境的高、低热可逆热机的热机效率与工作介质无关，只与环境的高、低热源有关。源有关。1R2R1R1RRRQQQQW 121环环环环环环TTT 山东科技大学第第三三章章 热力学第二定律热力学第二定律1 1、任意可逆循环过程的热温商、任意可逆循环过程的热温商结论：结论：任意可逆循环过程的热温商之和等于零。即任意可逆循环过程的热温商

3、之和等于零。即可逆过程的热温商为该过程系统的熵变。可逆过程的热温商为该过程系统的熵变。 任意可逆循环过程均可以由无限多个小的任意可逆循环过程均可以由无限多个小的卡诺循环组成。卡诺循环组成。0TQR 2.2.任意不可逆循环过程的热温商任意不可逆循环过程的热温商0TQIR 结论：结论：任意不可逆循环过程的热温商之和小于零。任意不可逆循环过程的热温商之和小于零。 克劳修斯定理克劳修斯定理: 热温商沿任意可逆闭循环积分为零；热温商沿任意可逆闭循环积分为零； 沿任意不可逆闭循环积分总是小于零。沿任意不可逆闭循环积分总是小于零。3、熵 山东科技大学第第三三章章 热力学第二定律热力学第二定律克劳修斯不等式和

4、可逆性判据克劳修斯不等式和可逆性判据3. 3. 可逆过程的热温商与可逆过程的热温商与熵熵的定义的定义AR1 B R20TQTQTQAR2)BRBR1)ARR 沿沿沿沿( BR2)ARBR1)ARTQTQ沿沿沿沿(结论：可逆过程的热温商只取决于始终态结论：可逆过程的热温商只取决于始终态A,B，与具体途径，与具体途径R1,R2无关无关。 BARABTQSSSTQdSR 0TQdsR 熵是状态函数，广延性质，单位：熵是状态函数，广延性质，单位：JK -1。 山东科技大学第第三三章章 热力学第二定律热力学第二定律克劳修斯不等式和可逆性判据克劳修斯不等式和可逆性判据AR1 B R24.4.不可逆过程的热

5、温商不可逆过程的热温商IR10TQTQTQAR2)BRBR1)IA1IRIR 沿沿沿沿(结论：可逆过程的热温商大于不可逆过程的热温商。结论：可逆过程的热温商大于不可逆过程的热温商。 BR2)ARBR1)IA1IRTQTQ沿沿沿沿(5. 5. 克劳修斯不等式与熵增原理克劳修斯不等式与熵增原理 B)(沿任意沿任意环环ATQS0 QdSTTQdS环环环环或或；环环TQdS 环环TQdS 环环TQdS 环环TQdS 环环TQS 恒温恒温绝热过程绝热过程Q=00dS 不不存存在在过过程程可可逆逆过过程程不不可可逆逆过过程程000 dSdSdS熵增原理：熵增原理：孤立系统中进行的不可逆过程，孤立系统中进行

6、的不可逆过程， 总是向着熵增大的方向进行。总是向着熵增大的方向进行。 山东科技大学第第三三章章 热力学第二定律热力学第二定律1.理想气体的任意理想气体的任意pVT变化过程变化过程熵熵 变变 的的 计计 算算 1212m,VVVlnnRTTlnnCS 1212m,ppplnnRTTlnnCS 12m,V12m,ppplnnCVVlnnCS 4、熵变的计算2.液体或固体恒压变温过程液体或固体恒压变温过程,21ln(/)p mSnCTT 山东科技大学第第三三章章 热力学第二定律热力学第二定律4.4.环境熵变与隔离体系熵变：环境熵变与隔离体系熵变：因环境是一个无限大的热源，与体系换热不会对其压力因环境

7、是一个无限大的热源，与体系换热不会对其压力和温度有影响，因此与体系换热引起的环境熵变为：和温度有影响，因此与体系换热引起的环境熵变为：S S环境环境=Q=Q环环/T=-Q/T=-Q体系体系/T/T；S S隔离隔离 = =S S环境环境+ + S S体系体系； 山东科技大学第第三三章章 热力学第二定律热力学第二定律热热 力力 学学 第第 三三 定定 律律 2. 2.热力学第三定律的经典表述热力学第三定律的经典表述 纯物质完美晶体在纯物质完美晶体在 0K 0K 时的熵值为零。时的熵值为零。 1. 熵的物理意义熵的物理意义 熵的本质：熵的本质： 系统的热力学几率对应系统的微观状态数，热力学系统的热力

8、学几率对应系统的微观状态数，热力学几率愈大，系统愈为混乱，系统的熵值愈大。几率愈大，系统愈为混乱，系统的熵值愈大。 熵是系统混乱度的量度。熵是系统混乱度的量度。3-5 热力学第三定律与化学反应熵变的计算 山东科技大学第第三三章章 热力学第二定律热力学第二定律热热 力力 学学 第第 三三 定定 律律3. 规定摩尔熵和标准摩尔熵规定摩尔熵和标准摩尔熵(1) 标准摩尔熵标准摩尔熵 ：Sm (B,T) ： 1 mol 物质物质B 在温度在温度T ，标准态，标准态(p )时具有的时具有的熵值。熵值。 山东科技大学第第三三章章 热力学第二定律热力学第二定律 5.5.化学反应的标准摩尔反应熵化学反应的标准摩

9、尔反应熵r rS Sm mO O的计算的计算 化学反应：化学反应：aA + bB = cC + dD or 0 = B B B)(BSSmBBmr 标标准准摩摩尔尔反反应应熵熵： (2)如求任意温度的化学反应的熵变如求任意温度的化学反应的熵变:通过设计一路经来求通过设计一路经来求:TCTSmprPmr ,12m,pr1mr2mrTTlnCTSTS )()(22,298.15,()(298.15K)(/),:,( ,)Trmrmrp mKrp mSTSCT dTCBCp m B其中 dTTCTSm,prmr)( TCTSpp热热 力力 学学 第第 三三 定定 律律(1)如果求如果求298.15K

10、时化学反应的标准熵变时化学反应的标准熵变: 山东科技大学第第三三章章 热力学第二定律热力学第二定律6 6、亥姆霍兹函数和吉布斯函数、亥姆霍兹函数和吉布斯函数 亥姆霍兹函数亥姆霍兹函数 A=UTS 吉布斯函数吉布斯函数 G=HTS=U+pV- -TS=A+pV A与与G均为状态函数，广延性质均为状态函数，广延性质 山东科技大学第第三三章章 热力学第二定律热力学第二定律 1. 恒温过程恒温过程 T系统系统=T环环 WAWdATT 或或； RTRTWAWdA 或或；可逆过程：可逆过程： 恒温过程中系统恒温过程中系统 A 的减小值等于可逆过程中系统所做的功。的减小值等于可逆过程中系统所做的功。 恒温可

11、逆过程中系统做最大功恒温可逆过程中系统做最大功最大功原理最大功原理。 A 可以看作系统做功的能力可以看作系统做功的能力功函功函。 山东科技大学第第三三章章 热力学第二定律热力学第二定律亥亥 姆姆 霍霍 兹兹 函函 数数 和和 吉吉 布布 斯斯 函函 数数2. 恒温恒容过程（恒温恒容过程（ T系统系统=T环环 ，dV=0）与亥姆霍兹函数判据）与亥姆霍兹函数判据；或；或0A0dA0WVT0WVT , 恒温恒容过程中系统的恒温恒容过程中系统的 A A 只能向减小的方向进行。只能向减小的方向进行。 恒温恒容可逆过程中系统的恒温恒容可逆过程中系统的 A A 不变。不变。 A A 判据的应用：判据的应用：

12、0dA0WVT ,不可逆且自发的过程不可逆且自发的过程0dA0WVT ,可逆的过程可逆的过程0dA0WVT ,不不可可能能进进行行的的过过程程0dA0WVT , 山东科技大学第第三三章章 热力学第二定律热力学第二定律3. 恒温恒压过程（恒温恒压过程（ T系统系统=T环环 ， p系统系统= p环境环境=常量常量 ）与吉布斯函数判据）与吉布斯函数判据；或；或0G0dG0WVT0WVT , 恒温恒压过程中系统的恒温恒压过程中系统的 G G 只能向减小的方向进行。只能向减小的方向进行。 恒温恒压可逆过程中系统的恒温恒压可逆过程中系统的 G G 不变。不变。 G G 判据的应用：判据的应用：0dG0Wp

13、T ,不可逆且自发的过程不可逆且自发的过程0dG0WVT ,可可逆逆的的过过程程0dG0WVT ,不不可可能能进进行行的的过过程程0dG0WVT , 山东科技大学第第三三章章 热力学第二定律热力学第二定律亥亥 姆姆 霍霍 兹兹 函函 数数 和和 吉吉 布布 斯斯 函函 数数4. 4. 各种过程方向判据的总结各种过程方向判据的总结(1) (1) 熵判据熵判据适用于任何体系的任何过程适用于任何体系的任何过程环环TQdS 恒温过程恒温过程TQdS 绝热过程绝热过程0dS (2) (2) 亥姆霍兹函数判据亥姆霍兹函数判据适用于封闭系统的恒温恒容、非体适用于封闭系统的恒温恒容、非体积功为零的过程积功为零

14、的过程不不存存在在过过程程可可逆逆过过程程不不可可逆逆过过程程 , , 00T V WdA=不不存存在在过过程程可可逆逆过过程程不不可可逆逆且且自自发发过过程程 (3)(3) 吉布斯函数判据吉布斯函数判据适用于封闭系统的恒温恒压、非体积适用于封闭系统的恒温恒压、非体积功为零的过程功为零的过程, , 00T V WdG=不不存存在在过过程程可可逆逆过过程程不不可可逆逆且且自自发发过过程程 山东科技大学第第三三章章 热力学第二定律热力学第二定律3 3、A A和和G G计算举例：计算举例： 山东科技大学第第三三章章 热力学第二定律热力学第二定律3.8 偏摩尔量及化学势偏摩尔量及化学势 1. 偏摩尔量

15、的定义偏摩尔量的定义 对于一个均相的含有对于一个均相的含有K 个组分的多组分系统，其个组分的多组分系统，其广延性质广延性质X 存在函数关系式：存在函数关系式：)n,n,n,p,T(XXk21 ijn,p,TiinXX iXidn 山东科技大学第第三三章章 热力学第二定律热力学第二定律 偏摩尔量的物理意义偏摩尔量的物理意义(1) 偏摩尔量是一个偏摩尔量是一个变化率变化率。 向向 T,p,n ji 恒定的多组分系统中加入恒定的多组分系统中加入 dni (mol )的的i 物质，广延性质物质，广延性质X增加增加dX, 偏摩尔量为偏摩尔量为 dX / dni 。(2) 偏摩尔量是一个偏摩尔量是一个增量

16、增量。 向向 T,p,n ji 恒定的无限大多组分系统恒定的无限大多组分系统 中加入中加入 1 mol 的的i 物质，广延性质物质，广延性质X增加增加X, 偏摩尔量为偏摩尔量为 X 。(3) 偏摩尔量是一个偏摩尔量是一个实际的摩尔贡献量实际的摩尔贡献量。 偏摩尔量是偏摩尔量是1 mol 的的i 物质对物质对T,p,n ji 恒定的多组分系统的广延恒定的多组分系统的广延 性质性质X的实际贡献量。的实际贡献量。 山东科技大学第第三三章章 热力学第二定律热力学第二定律2. 偏摩尔量的集合公式偏摩尔量的集合公式 2m21m1XnXnX， k1iiiXnX 2211XnXn集合公式集合公式吉布斯吉布斯杜

17、亥姆方程：杜亥姆方程：00BBBBnd Xxd X或 山东科技大学第第三三章章 热力学第二定律热力学第二定律2 2、化学势：、化学势：(1)化学势定义化学势定义:对于一个混合体系，对于一个混合体系，G=（T，p，na,nb,nc,nd）,则全微分：则全微分：将偏吉布斯函数称为化学势，将偏吉布斯函数称为化学势，, ,j iiip T nGdTn10kiii dGdn自发进行或平衡 山东科技大学第第三三章章 热力学第二定律热力学第二定律2 2）化学势在相平衡中应用：）化学势在相平衡中应用：如两相达到相平衡时，在相同如两相达到相平衡时，在相同T T、P P时，则相同组份在两相时，则相同组份在两相中化

18、学势必然相等，如一相中化学势大于另一相，则从高中化学势必然相等，如一相中化学势大于另一相，则从高的向低的转移直到相等。的向低的转移直到相等。3 3）理想气体混合物的化学势：）理想气体混合物的化学势：对于对于1mol1mol纯理想气体组份，在纯理想气体组份，在T T下从标准态压力下从标准态压力p p0 0恒温变恒温变压至压至p p时，其化学势时，其化学势0 0(Pg,T,p(Pg,T,p0 0) )变至变至* *(Pg,T,p)(Pg,T,p)则二者则二者之间关系为：之间关系为： * *(Pg,T,p) (Pg,T,p) =0 0 (Pg,T,p (Pg,T,p0 0)+RTln(p/p)+RT

19、ln(p/p0 0).).上述简写：上述简写： * * =0 0+RTln(p/p+RTln(p/p0 0).).其中其中* *表示纯理想气体组份；表示纯理想气体组份；如对于理想气体混合物：如对于理想气体混合物： i i = =i i0 0+RTln(p+RTln(pi i/p/p0 0).). 山东科技大学第第三三章章 热力学第二定律热力学第二定律习题课习题课第一章第一章:1、理想气体状态方程：单位及、理想气体状态方程：单位及R取值；取值；2、分压定义及分体积：、分压定义及分体积：3、压缩因子定义：、压缩因子定义：Z1,Z1含义；含义；4、范德华方程：、范德华方程：a 、b取值含义；取值含义

20、；第二章：第二章：1、热力学第一定律数学表达式：注意、热力学第一定律数学表达式：注意Q、W符号；符号；2、体积功：、体积功：（1）定义体积功：）定义体积功：W=-P(环环)dV:适用于一切过程；适用于一切过程；（2）可逆过程：）可逆过程： W=-PdV；（3）理想气体的恒外压变温过程：）理想气体的恒外压变温过程：W= -P（V2-V1）=nR（T2-T1）；）；（4）封闭系统恒外压：）封闭系统恒外压： W=-P(环环)（V2-V1）；）；（5）理想气体等温可逆：）理想气体等温可逆： W=- nRTln(V2/V1)=- nRTln(P1/P2); 山东科技大学第第三三章章 热力学第二定律热力学第二定律(6)化学反应、相变化：化学反应、相变化：W=-ngRT, ng前后气体物质量增加；前后气体物质量增加；（7）理想气体绝热过程：）理想气体绝热过程：W= U=nCv,m(T2-T1);3、热力学能变：、热力学能变： U=nCv,m(T2-T1)适用范围：一是理想气体适用范围：一是理想气体P、V、T变变化一切过程；二是任意单相纯物质变温过程化一切过程；二是任意单相纯物质变温过程; U=Qv;适用于非体积功