中国科技大学6-环境监测新技术导论

1、 第六章：环境监测中的传第六章：环境监测中的传 感器技术感器技术 离子敏感膜离子敏感膜内充溶液内充溶液内充溶液内充溶液内参比电极内参比电极离子型传感器的基本结构离子型传感器的基本结构图图 6-1 1 离子型传感器离子型传感器离子计离子计离子传感器离子传感器参比电极参比电极图图 6-2离子型传感器测定的依据是能斯特方程，即：离子型传感器测定的依据是能斯特方程，即：0lnR TEEcn FnM 2 、BOD的传感器测定技术的传感器测定技术 一、压力传感器测定法一、压力传感器测定法 BOD为为生化需氧量生化需氧量，一般规定，在一般规定，在 20温度条件下，培养温度条件下，培养5天所消耗的天所消耗的溶

2、解氧溶解氧 作为生化需氧量的数值，称为作为生化需氧量的数值，称为5日生化需氧日生化需氧 量，用量，用BOD5来表示。来表示。 显示窗显示窗CO2吸收剂吸收剂压电传感器压电传感器样品溶液样品溶液电磁搅拌器电磁搅拌器1. 压力传感器连续测定法基本装置压力传感器连续测定法基本装置2. 压力传感器测定的特点压力传感器测定的特点 二、微生物传感器测定法二、微生物传感器测定法 生物传感器生物传感器是一种将是一种将生物敏感膜生物敏感膜与与物理物理化学信号转换器化学信号转换器及及电子信号处理器电子信号处理器相结合的相结合的器件。器件。 基本原理基本原理是：将生物敏感元件发生的特是：将生物敏感元件发生的特异性反

3、应及信号经由物理原件（转换器）异性反应及信号经由物理原件（转换器） 转变为转变为光、电、声光、电、声等易检测信号，从而间接等易检测信号，从而间接地获知待测物的有关信息。地获知待测物的有关信息。 电流测量电流测量O2变化变化O2消耗消耗被测物质被测物质微生物微生物膜膜透氧膜透氧膜氧电极氧电极图图 6-41. 微生物传感器的组成和测试原理微生物传感器的组成和测试原理 2. 微生物传感器法微生物传感器法测定测定BOD 的过程的过程 电磁搅拌器电磁搅拌器微电流测试仪微电流测试仪KOH溶液溶液Pb阳极阳极Pt阴极阴极聚四氟乙烯膜聚四氟乙烯膜微生物敏感膜微生物敏感膜尼龙网尼龙网空气空气微生物传感器微生物传

4、感器图图 6-5 3. 其他污染物的微生传感器测定法其他污染物的微生传感器测定法 一、一、持久性有机污染物持久性有机污染物的生物传感器的生物传感器 测定技术测定技术 地下水和土壤被持久性有机污染物污染的地下水和土壤被持久性有机污染物污染的 问题越来越严重问题越来越严重。最常见的持久性有机污最常见的持久性有机污 染物是染物是绿化烃类绿化烃类，如：三氯乙烯、四氯乙烯、，如：三氯乙烯、四氯乙烯、 1,1,1- 三氯乙烷、多绿二苯并二噁英、多绿三氯乙烷、多绿二苯并二噁英、多绿 二苯并呋喃等。二苯并呋喃等。 测定三氯乙烯的生物传感器：测定三氯乙烯的生物传感器： 敏感膜敏感膜: 假单细胞细菌假单细胞细菌J

5、I104固定在聚四氟乙固定在聚四氟乙 烯薄膜上而成。烯薄膜上而成。 换能器换能器: 氯离子选择电极氯离子选择电极微生物敏感膜微生物敏感膜氯离子选择电极氯离子选择电极图图 6-6：敏感膜附着在氯离子选择电极上组成的生物传感器：敏感膜附着在氯离子选择电极上组成的生物传感器 测定时敏感膜与样品溶液中的测定时敏感膜与样品溶液中的三氯乙烯三氯乙烯 作用生成作用生成CI- ，引起，引起CI- 选择电极选择电极的电位发生的电位发生 变化，记录变化，记录 E t曲线，将曲线，将E t曲线与标准曲线与标准 曲线对照，求出三氯乙烯的浓度。曲线对照，求出三氯乙烯的浓度。 条件最优时，响应时间小于条件最优时，响应时间

6、小于10分钟。分钟。 线性范围线性范围 0.1 4mgL-1, 适合于测定工业适合于测定工业 废水。废水。 二、二、SO2微生物传感器测定技术微生物传感器测定技术 传感器传感器由微生物敏感膜附着在由微生物敏感膜附着在氧电极上氧电极上组组 成。属安培型生物传感器。成。属安培型生物传感器。 敏感膜敏感膜：亚细胞类脂质（一种含亚硫酸盐：亚细胞类脂质（一种含亚硫酸盐 氧化酶的氧化酶的肝微粒体肝微粒体）附着在醋酸纤维膜上而成。）附着在醋酸纤维膜上而成。 测定对象测定对象：由：由SO2形成的酸雨、酸雾样品溶形成的酸雨、酸雾样品溶 液中的液中的SO3= 。 测定原理：测定原理：微粒体氧化微粒体氧化SO3=消

7、耗氧，氧电消耗氧，氧电 极电流下降，极电流下降， SO3= 浓度小于浓度小于3.4X10-4molL-1 时，呈线性关系，检测限为时，呈线性关系，检测限为0.6X10-4molL-1。 特点：特点：重现性好，准确度高，但寿命短，仅重现性好，准确度高，但寿命短，仅 能保存能保存2天，供天，供20次使用。次使用。 三、三、NOx的微生物传感器测定法的微生物传感器测定法 传感器组成传感器组成：多孔气体渗透膜：多孔气体渗透膜、固定化硝化、固定化硝化 细菌，细菌，氧电极。氧电极。 测定对象测定对象：溶液中的亚硝酸盐含量：溶液中的亚硝酸盐含量 测定原理测定原理：氧电极电流与硝化细菌耗氧之间：氧电极电流与硝

8、化细菌耗氧之间 呈线性关系。亚硝酸盐浓度低于呈线性关系。亚硝酸盐浓度低于0.59mmolL-1, 有良好的线性关系，检测限为有良好的线性关系，检测限为0.01mmolL-1。 由亚硝酸盐含量推知空气中由亚硝酸盐含量推知空气中NOx的浓度。的浓度。 特点：特点：选择性和抗干扰性相当高，因选择性和抗干扰性相当高，因硝化细菌硝化细菌 以以硝酸盐为唯一能源硝酸盐为唯一能源。挥发性物质如乙酸、乙。挥发性物质如乙酸、乙 醇、胺类（乙二胺、丙胺、丁胺）或不挥发性物质醇、胺类（乙二胺、丙胺、丁胺）或不挥发性物质 如葡萄糖、氨基酸、离子如葡萄糖、氨基酸、离子(K+、Na+)不干扰测定。不干扰测定。 生物传感器还

9、被用于测定焦化、炼油、化工等生物传感器还被用于测定焦化、炼油、化工等企业中的企业中的酚酚，测定范围为，测定范围为0.120mgL-1,响应时间为响应时间为 510分钟。此外，用微生物传感器测定分钟。此外，用微生物传感器测定NO3、 CO2、有机磷有机磷也有报导。也有报导。-4、恶臭物质的气味传感器测定技术、恶臭物质的气味传感器测定技术 恶臭是极其特殊的环境问题，人类可以直接感恶臭是极其特殊的环境问题，人类可以直接感知它的危害程度。知它的危害程度。 环境中的臭气成分多为有机化合物，无机化合环境中的臭气成分多为有机化合物，无机化合物只有物只有氨、硫化氢氨、硫化氢等。等。 被列为重点控制的恶臭物质，

10、各个国家有所不被列为重点控制的恶臭物质，各个国家有所不同，主要与社会发展水平有关。同，主要与社会发展水平有关。 目前，我们国家列出了目前，我们国家列出了8种控制的恶臭物质，分种控制的恶臭物质，分别是：别是： 氨、硫化氢、甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫醚、氨、硫化氢、甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫醚、 三甲胺、苯乙烯、二硫化碳。三甲胺、苯乙烯、二硫化碳。 一、一、 恶臭物质分子结构与气敏元件的敏恶臭物质分子结构与气敏元件的敏 感特性感特性 臭味传感器主要采用气敏材料制备，常臭味传感器主要采用气敏材料制备，常用的气敏材料为用的气敏材料为SnO2 。人们研究发现，人们研究发现， SnO2气敏材料的灵敏度与恶臭分

11、子的结构、气敏材料的灵敏度与恶臭分子的结构、大小、所带化学基团的种类有着明显的类似大小、所带化学基团的种类有着明显的类似性，其结果总结如下：性，其结果总结如下： 1. SnO2对无气味或气味很小的分子敏感对无气味或气味很小的分子敏感性极低性极低 2. 灵敏性随碳原子数增加而增加灵敏性随碳原子数增加而增加 3. 灵敏度随不饱和度增加而增大灵敏度随不饱和度增加而增大 4. 醇类分子中，醇类分子中，-OH的位置影响灵敏度的位置影响灵敏度 5. 支链增加，灵敏度下降支链增加，灵敏度下降 6. 含有含有-OH、 C O、-CHO、-COOH、 -SH、-NH、-CN等基团的物质灵敏度较高等基团的物质灵敏

12、度较高 7. 含有含有O、N、S等强阴性元素的分子灵敏度等强阴性元素的分子灵敏度 较高较高 8. CH基团能提高灵敏度基团能提高灵敏度 9. 酯类的灵敏度几乎与碳原子数无关酯类的灵敏度几乎与碳原子数无关 10. 对醚类的灵敏度不高对醚类的灵敏度不高 二、二、SnO2气味传感器的制作与结构气味传感器的制作与结构 首先用胶态的首先用胶态的Sn(OH)n热解制备热解制备SnO2。 一般传感器的结构有下述三种。一般传感器的结构有下述三种。 1. 多孔烧结性器件多孔烧结性器件 加热丝加热丝铂电极铂电极多孔烧结型器件多孔烧结型器件图图 6-7用加压、加热、低温用加压、加热、低温（700900）的制）的制陶

13、工艺烧结而成陶工艺烧结而成2. 薄膜型器件薄膜型器件电极电极电极电极SnO2半导体薄膜（半导体薄膜（100以下）以下）3mmx3mm厚：厚：0.6mm绝缘基片绝缘基片加热器加热器3. 厚膜型器件厚膜型器件SnO2半导体半导体氧化铝基片氧化铝基片加热器加热器电极电极400800烧结烧结1小时即可成型小时即可成型图图 6-8： a 薄膜型；薄膜型； b 厚膜型厚膜型ab 三、测试过程与原理三、测试过程与原理 SnO2是是N型半导体，属电阻型传感器，型半导体，属电阻型传感器，利用利用 恶臭物质的分子吸附在表面引起器件电导率变化恶臭物质的分子吸附在表面引起器件电导率变化 进行测定。进行测定。 测定时，

14、首先要对器件进行加热，加热的作测定时，首先要对器件进行加热，加热的作 用是：用是： 1. 灼烧器件表面的油垢或污染物。灼烧器件表面的油垢或污染物。 2. 加速被测分子的吸附、脱附过程。加速被测分子的吸附、脱附过程。 加热温度一般为加热温度一般为200400，现以现以N型半导型半导 体吸附气体时的器件阻值变化为例说明这一过程。体吸附气体时的器件阻值变化为例说明这一过程。 通电加热时，不同的传感器会表现出不同的过通电加热时，不同的传感器会表现出不同的过程特征。对程特征。对N型半导体器件型半导体器件,通电后，敏感元件的电通电后，敏感元件的电 阻值首先急剧下降，一般约经过阻值首先急剧下降，一般约经过2

15、10分钟后达到分钟后达到 稳定的电阻值输出稳定的电阻值输出 状态。如图状态。如图6-9。 达到初始稳定状态达到初始稳定状态 的的时间时间和和阻值阻值即与即与 原件材料有关，也原件材料有关，也 与所处环境条件有与所处环境条件有 关。达到这一状态关。达到这一状态 后才能进行测定。后才能进行测定。阻值阻值时间时间阻值变化阻值变化氧化型氧化型还原型还原型初始稳初始稳态态t(测测)图图 6-9加热加热 器件被加热到初始稳态后，当气体分子与元件表器件被加热到初始稳态后，当气体分子与元件表 面接触并吸附时，首先是被吸附分子在表面自由扩面接触并吸附时，首先是被吸附分子在表面自由扩 散（称为物理性吸附）而失去运

16、动能量，在这个过散（称为物理性吸附）而失去运动能量，在这个过 程中，一部分分子被蒸发掉，剩下的一部分利用程中，一部分分子被蒸发掉，剩下的一部分利用热热 分解分解而而固定在吸附位置上固定在吸附位置上（化学吸附）。（化学吸附）。 若半导体器件的若半导体器件的功函数功函数小于小于吸附分子吸附分子的的亲和力亲和力（亲和力表示气体分子的吸附和渗透能力），被吸附（亲和力表示气体分子的吸附和渗透能力），被吸附 的的气体分子气体分子就会从就会从元件表面元件表面夺取电子夺取电子而以而以阴离子阴离子形形 式吸附。式吸附。 具有具有阴离子阴离子吸附特性的气体称为吸附特性的气体称为氧化性气体氧化性气体， 或电子接受性

17、气体。如或电子接受性气体。如O2、NOx等。等。 若半导体材料的若半导体材料的功函数功函数大于大于被吸附气体的离子化被吸附气体的离子化 能量能量，被吸附的，被吸附的气体分子将把气体分子将把电子给予电子给予元件元件而以而以阳离阳离 子子形式吸附，具有阳离子吸附倾向的气体称为形式吸附，具有阳离子吸附倾向的气体称为还原型还原型 气体。也叫电子给与型气体。如：气体。也叫电子给与型气体。如：H2、CO、乙醇、乙醇等。等。 对于像对于像SnO2这样的这样的N型半导体器件，当型半导体器件，当还原性气还原性气 体体吸附在表面时，会使器件的吸附在表面时，会使器件的载流子数目增加载流子数目增加，表现，表现 出出元

18、件阻值减小元件阻值减小的特性。的特性。 当当氧化性氧化性气体吸附在表面时，会使器件的气体吸附在表面时，会使器件的载流子载流子 数目减少数目减少，表现出，表现出元件阻值增大元件阻值增大的特性。如图的特性。如图6-9。 P型半导体器件吸附氧化性和还原性气体的阻值型半导体器件吸附氧化性和还原性气体的阻值 变化正好与前者相反。变化正好与前者相反。 达到初始稳态的元件迅速置入达到初始稳态的元件迅速置入被测气体被测气体后，后，电阻值电阻值增大增大或或减小减小的的速度速度称为气敏元件称为气敏元件的的响应速度响应速度特性。各种元件响应速度不同，特性。各种元件响应速度不同，一般情况下，元件通电一般情况下，元件通

19、电20秒后才能出现阻值秒后才能出现阻值变化后的稳定状态。变化后的稳定状态。 气体传感器的一般测试装置如下图：气体传感器的一般测试装置如下图：R1R2R3Rg图图 6-10气体气体 这是一个惠斯登电桥，这是一个惠斯登电桥，Rg为气敏传感为气敏传感 器，没有测定时，电桥处于平衡，一旦有气器，没有测定时，电桥处于平衡，一旦有气 体吸附在体吸附在Rg表面，无论是电阻增大还是减小，表面，无论是电阻增大还是减小，电桥都将失去平衡电桥都将失去平衡。 电桥电桥输出信号的大小输出信号的大小反映了气体的反映了气体的种类和浓度种类和浓度。 电阻变化与被测气体浓度的关系为：电阻变化与被测气体浓度的关系为： lgR =

20、 mlgC + n R-电阻变化值电阻变化值 C- 气体浓度气体浓度 m-直线的斜率直线的斜率 n- 直线在纵轴上的截距直线在纵轴上的截距 四四 、SnO2传感器的应用传感器的应用 1. 恶臭物质的测定：恶臭物质的测定： 氨、甲硫醇、硫化氢、甲硫醚、二甲二硫醚、氨、甲硫醇、硫化氢、甲硫醚、二甲二硫醚、 三甲胺、苯乙烯、二硫化碳等的测定。三甲胺、苯乙烯、二硫化碳等的测定。 2. 对其它气体的测定：对其它气体的测定： 如如 CO. CH4. C2H6. C3H8. 丙酮气等的测定丙酮气等的测定 五、其它类型的气味传感器五、其它类型的气味传感器 1. WO3+0.8%Au 可测可测氨氨 0.0055

21、0ppm +0.4%Pt 0.550ppm 2. TiO2+0.5%Ru 可测可测三甲胺三甲胺 300ppm 3. 石英传感器石英传感器：在石英表面黏附一合成膜，利用：在石英表面黏附一合成膜，利用 恶臭分子恶臭分子吸附后使固有频率发生变化进行测定。吸附后使固有频率发生变化进行测定。 4. 生物膜传感器生物膜传感器：取自动物嗅觉细胞，利用：取自动物嗅觉细胞，利用恶臭恶臭 分子分子吸附后膜电位的变化进行测定。吸附后膜电位的变化进行测定。 5. 液晶传感器液晶传感器：利用：利用恶臭分子恶臭分子接触液晶时产生变接触液晶时产生变 色的现象进行测定。色的现象进行测定。 6. 色素膜传感器色素膜传感器: 根

22、据根据恶臭分子恶臭分子吸附在吸附在甜菜碱甜菜碱等色等色 素膜上时，颜色发生变化进行测定。素膜上时，颜色发生变化进行测定。 5、光纤传感器及其在环境监测中的应用、光纤传感器及其在环境监测中的应用 一、引言一、引言 光纤传感器是随着光导纤维及光纤通讯技术的光纤传感器是随着光导纤维及光纤通讯技术的 发展而发展起来的。发展而发展起来的。 与传统的传感器相比，光线传感器与传统的传感器相比，光线传感器灵敏度高灵敏度高、 结构简单、体积小、耐腐蚀、电绝缘性好、光路结构简单、体积小、耐腐蚀、电绝缘性好、光路 可弯曲，便于实现遥测可弯曲，便于实现遥测等。等。 光纤传感器主要由光纤传感器主要由光纤光纤、光源光源、

23、光探测器光探测器等等 组成，结构可简单表示如下：组成，结构可简单表示如下： 光源光源入射入射光纤光纤被测对象被测对象光敏元件光敏元件出射出射光纤光纤信号接收与处理信号接收与处理图图6- 11 光纤传感器的结构光纤传感器的结构光纤一般由纤芯、包层、保护层组成如图光纤一般由纤芯、包层、保护层组成如图6-12纤芯纤芯包层包层保护层保护层图图6-13 光纤光纤 通常，光纤的总直径为通常，光纤的总直径为100200微米，纤芯的直径约为微米，纤芯的直径约为575微米，纤芯的光折射微米，纤芯的光折射率应尽可能高，包层的光折射率应尽可能低。率应尽可能高，包层的光折射率应尽可能低。 光纤的传光主要是光纤的传光主

24、要是以折射以折射的形式进行，根据光的形式进行，根据光 的折射原理，当光从折射率较大的的折射原理，当光从折射率较大的光密物质光密物质折向折折向折 射率较小的射率较小的光疏物质光疏物质时，若时，若入射角大于临界角入射角大于临界角，则，则 光线不会透过界面，而全部反射到光密物质内部，光线不会透过界面，而全部反射到光密物质内部， 这就是说这就是说光被全反射光被全反射，光线就是根据这一原理传光，光线就是根据这一原理传光 的。传光方式如图的。传光方式如图6-14。图图6 -14入射光入射光折射率很大折射率很大折射率很小折射率很小 传感器的测试原理传感器的测试原理就是被测对象对光纤传光量的就是被测对象对光纤

25、传光量的 调制原理调制原理。调制分为多种方法：如。调制分为多种方法：如波长波长调制、调制、相位相位 调制、调制、频率频率调制、调制、微弯损耗微弯损耗光强调制、光强调制、吸收特性吸收特性的的 光强调制等。光强调制等。 二、大气污染物光纤传感器测定法二、大气污染物光纤传感器测定法 利用大气中不同成分的气体具有不同的吸收光利用大气中不同成分的气体具有不同的吸收光 谱特征来检测大气污染物。通过吸收率大小及光强谱特征来检测大气污染物。通过吸收率大小及光强 度的变化，可测定污染物的浓度。对多成分的待测度的变化，可测定污染物的浓度。对多成分的待测 气体，可用多波长的激光光源进行探测，探测大气气体，可用多波长

26、的激光光源进行探测，探测大气 成分的光纤传感器如图成分的光纤传感器如图6-15。 分光探测器分光探测器12放大器放大器放大器放大器信号处信号处理系统理系统12耦合头耦合头入射光线入射光线出射光纤出射光纤样气入口样气入口样气出口样气出口 在样品观察盒内有一对多次反射镜，使载有吸收光谱信息在样品观察盒内有一对多次反射镜，使载有吸收光谱信息的光经耦合头传出，经过出射光纤到达光检测器，分别测出的光经耦合头传出，经过出射光纤到达光检测器，分别测出1、2 的吸收光谱，从而达到检测气体成分的目的。的吸收光谱，从而达到检测气体成分的目的。图图6-15激光器激光器12 如检测如检测NO2: NO2 在可见光区域

27、有吸收带，用氩离在可见光区域有吸收带，用氩离子激光器同时发射多波长激光，子激光器同时发射多波长激光，NO2对对514.5nm的光的光 吸收小，对吸收小，对496.5nm的光吸收大，故正好被有效利用的光吸收大，故正好被有效利用 。若用光谱更宽的半导体发光二极管。若用光谱更宽的半导体发光二极管(LED)，可对各，可对各 种气体同时进行检测。种气体同时进行检测。 光纤损耗最小的波长在红外区，这正是许多气光纤损耗最小的波长在红外区，这正是许多气 体分子的吸收光谱区，故光纤传感器最适合检测气体体分子的吸收光谱区，故光纤传感器最适合检测气体 分子。用分子。用1.3m的的LED能检测大气中能检测大气中H2O

28、分子。用其分子。用其 它发射波长的它发射波长的LED和和氙灯氙灯光源，可检测光源，可检测CO2、CH4、 HCI等分子。等分子。6 碳纳米管传感器碳纳米管传感器6.1碳纳米管气体传感器碳纳米管气体传感器 一一. 基本概念基本概念 碳纳米管吸附某些气体时如碳纳米管吸附某些气体时如NOx后，导电性发后，导电性发 生变化，变化幅度达生变化，变化幅度达3个数量级之多，因此，可用个数量级之多，因此，可用 碳纳米管作为气体传感器测定大气污染成分。碳纳米管作为气体传感器测定大气污染成分。 实验发现，将碳纳米管置于体积分数为实验发现，将碳纳米管置于体积分数为210- 4 （200ng/L）的）的NO2气氛中时

29、，电导率在气氛中时，电导率在210秒钟秒钟的时间内增加的时间内增加3个数量级。而置于含个数量级。而置于含1%NH3的气氛的气氛中时，则在中时，则在12分钟内降低分钟内降低2个数量级。个数量级。 碳纳米管吸附气体后导电性的变化可用密度函碳纳米管吸附气体后导电性的变化可用密度函 数理论对吸附进行理论计算，计算结果表明：数理论对吸附进行理论计算，计算结果表明： NO2在碳纳米管表面吸附的结合能约为在碳纳米管表面吸附的结合能约为0.9eV, (相当于相当于77.0kJ/mol),说明说明NO2在碳纳米管表面的吸在碳纳米管表面的吸 附是一个强烈的物理吸附过程，接近于化学吸附的附是一个强烈的物理吸附过程，

30、接近于化学吸附的 程度。一个程度。一个NO2分子能从碳纳米管得到约相当于分子能从碳纳米管得到约相当于十十 分之一个电子分之一个电子的能量，因而使碳纳米管中的的能量，因而使碳纳米管中的空穴浓空穴浓 度变大度变大，导电性增加。，导电性增加。 而而NH3是是Lewis碱（凡是能给出电子对的分子、碱（凡是能给出电子对的分子、离子、原子团统称为离子、原子团统称为Lewis碱），在碳纳米管表面碱），在碳纳米管表面发生物理吸附后，能给出一部分电子到碳纳米管中发生物理吸附后，能给出一部分电子到碳纳米管中去，使碳纳米管去，使碳纳米管空穴浓度降低空穴浓度降低，因而导电性下降。，因而导电性下降。 二二. 碳纳米管的

31、修饰改性碳纳米管的修饰改性 1. 碳纳米管表面有机修饰碳纳米管表面有机修饰 有机修饰是使有机分子通过共价或非共价有机修饰是使有机分子通过共价或非共价 作用被覆在碳纳米管表面，被覆的有机分子作用被覆在碳纳米管表面，被覆的有机分子 改变了碳纳米管的电子分布，从而可以改进改变了碳纳米管的电子分布，从而可以改进 这方面的性质。这方面的性质。 2. 碳纳米管氧化处理碳纳米管氧化处理 氧化处理也会改变碳纳米管的电子分布，氧化处理也会改变碳纳米管的电子分布， 进而改进这类传感器的气敏性。如进而改进这类传感器的气敏性。如Valentinid 等揭示出经氧化处理的碳纳米管薄膜的导电等揭示出经氧化处理的碳纳米管薄

32、膜的导电 性发生显著变化，从半导体型转变为金属型。性发生显著变化，从半导体型转变为金属型。 3. 掺杂掺杂 通过掺杂原子与气体分子的相互作用，可通过掺杂原子与气体分子的相互作用，可有效的改进碳纳米管的气敏特性。有效的改进碳纳米管的气敏特性。 如掺杂如掺杂N的碳纳米管，表面形成类似于吡啶的碳纳米管，表面形成类似于吡啶 的位点，能有效的检测的位点，能有效的检测NH3、丙酮和乙醇等气、丙酮和乙醇等气 体。体。 掺杂掺杂B的碳纳米管，对氰化物有良好的灵的碳纳米管，对氰化物有良好的灵 敏度，还可用于监测甲醛气体。敏度，还可用于监测甲醛气体。 掺杂掺杂Mo的碳纳米管，对的碳纳米管，对CO有较好的灵敏度，因

33、有较好的灵敏度，因此可用于制备此可用于制备CO传感器。传感器。 三三. 特点与应用：特点与应用： 用碳纳米管做成的气体传感器具有用碳纳米管做成的气体传感器具有响应快响应快、灵灵 敏度高敏度高、重现性重现性好以及能在好以及能在室温室温下工作的特点，特下工作的特点，特 别易于做成微型传感器。别易于做成微型传感器。 碳纳米管传感器可用于测定大气中的碳纳米管传感器可用于测定大气中的NO2、 NH3、O2、SO2等。也可用作对等。也可用作对汽车尾气汽车尾气和和工业废工业废 气气等有毒气体的测定。等有毒气体的测定。6.2 基于碳纳米管的生物传感器基于碳纳米管的生物传感器 -在农药残留检测中的应用在农药残留

34、检测中的应用 基于碳纳米管修饰电极的酶生物传感器在环境分析中，基于碳纳米管修饰电极的酶生物传感器在环境分析中， 特别是在农药分析中有广泛的应用。这种传感器一般有两种特别是在农药分析中有广泛的应用。这种传感器一般有两种 酶修饰方式，即：酶修饰方式，即： 一是采用乙酰胆碱与胆碱氧化酶的双酶体系，以氯化一是采用乙酰胆碱与胆碱氧化酶的双酶体系，以氯化 乙酰胆碱为底物，其原理是乙酰胆碱酯酶乙酰胆碱为底物，其原理是乙酰胆碱酯酶 （Acetylcholinesterase AchE)能够选择性地催化底物水能够选择性地催化底物水 解。解。 二是采用乙酰胆碱单酶体系，以氯化硫代胆碱为底物，二是采用乙酰胆碱单酶体

35、系，以氯化硫代胆碱为底物， 酶的催化活性能够被有机磷（酶的催化活性能够被有机磷（OPs）或氨基甲酸酯类农药所）或氨基甲酸酯类农药所 抑制，利用这一特性可制成用于测定农药残留量的生物传感抑制，利用这一特性可制成用于测定农药残留量的生物传感 器。器。 如利用如利用戊二醛戊二醛交联法将交联法将乙酰胆碱酯酶和牛乙酰胆碱酯酶和牛 血清蛋白血清蛋白固定在碳纳米管电极表面制备的生固定在碳纳米管电极表面制备的生 物传感器，可用于检测有机磷农药。对几种物传感器，可用于检测有机磷农药。对几种 农药的响应线性范围分别为：农药的响应线性范围分别为： 甲基对硫磷甲基对硫磷：110-8110-3mol/L 乐果乐果： 1

36、10-7110-3mol/L 敌敌畏敌敌畏： 110-8110-3mol/L 将将有机磷水解酶有机磷水解酶固定于碳纳米管膜上，做固定于碳纳米管膜上，做成传感器，对成传感器，对甲基对硫磷甲基对硫磷和和甲基对氧磷甲基对氧磷的检出的检出限分别为：限分别为： 810-7mol/L和和110-7mol/L， 而且还有良好的重现性。而且还有良好的重现性。 7. 分子印迹聚合物电化学传感器分子印迹聚合物电化学传感器 一一. 引言引言 在环境监测中涉及到许多传感器技术，如离在环境监测中涉及到许多传感器技术，如离 子型传感器、氧化物气味传感器、生物传感器等。子型传感器、氧化物气味传感器、生物传感器等。对于对于B

37、OD的测定，主要使用的测定，主要使用生物传感器生物传感器。但生。但生 物传感器有一定的局限性，如难以长期物传感器有一定的局限性，如难以长期 保存保存 ， 检检 测对象有限，选择性不好等。测对象有限，选择性不好等。 分子印迹技术分子印迹技术有可能弥补生物识别元件的不足有可能弥补生物识别元件的不足 ， 为传感技术的发展开辟新的途径。为传感技术的发展开辟新的途径。 通过分子印迹技术可以获得高度稳定的合成通过分子印迹技术可以获得高度稳定的合成 聚合物聚合物分子印迹聚合物分子印迹聚合物 (MIPs)， 它的识别部它的识别部 位可根据待测分子的结构和官能团来进行位可根据待测分子的结构和官能团来进行 “量身

38、量身 ” 定做定做 (tailor made)， 因此具有模拟天然受体的因此具有模拟天然受体的 分子识别能力分子识别能力 。 此外此外 ，MIPs还具有制备简单、快还具有制备简单、快 速速 ， 稳定性好稳定性好 ，可以长期保存等优点，可以长期保存等优点 。 而而电化学电化学 传感器传感器具有设计制造简单具有设计制造简单 、 灵敏度高灵敏度高 、 价格低廉、价格低廉、 容易微型化等优点容易微型化等优点 。 尽管分子印迹技术的主要应用目前仍然是在分尽管分子印迹技术的主要应用目前仍然是在分 离领域离领域 ， 但将分子印迹聚合物用作但将分子印迹聚合物用作识别识别元件构建元件构建 新一代的电化学传感器已

39、经有了初步的研究新一代的电化学传感器已经有了初步的研究 ， 并并 具有可观的应用前景。具有可观的应用前景。 通常为了获得最大的响应和最小的干扰通常为了获得最大的响应和最小的干扰 ， 或或 便于重复使用便于重复使用 ， 一般将一般将 MIPs传感器的识别元件传感器的识别元件 以膜或粉末形式通过适当的方法固定在转换器表面。以膜或粉末形式通过适当的方法固定在转换器表面。 印迹聚合物制成的印迹聚合物制成的仿生传感器仿生传感器已经用于已经用于氨基酸衍生氨基酸衍生 物、物、 吗啡吗啡 、金属、金属 离子离子 、除草剂、有机溶剂、除草剂、有机溶剂、 神经神经 性毒剂水解产物性毒剂水解产物等的检测。等的检测。

40、 二二. 分子印迹聚合物（分子印迹聚合物（MIPs）传感器的类型）传感器的类型 1. MIPs电导型传感器电导型传感器 A+B分子印迹聚合物分子印迹聚合物 2. MIPs离子敏感场效应转换型传感器离子敏感场效应转换型传感器 制备这种类型的制备这种类型的 传感器要求控制印迹传感器要求控制印迹 膜的厚度膜的厚度 ， 且印迹且印迹 膜能牢固地粘附在基膜能牢固地粘附在基 体上。体上。Pogorelova 等利用等利用磷酸基团磷酸基团和和巯巯 基基团基基团与与四丁氧基钛四丁氧基钛 间的配位作用间的配位作用 ， 制备了制备了二氧化钛印迹聚合物二氧化钛印迹聚合物 。 将该印迹聚合物修饰在离子敏感场效应转换装

41、置上将该印迹聚合物修饰在离子敏感场效应转换装置上 ， 制成的传感器可用于检测制成的传感器可用于检测苯甲基磷酸苯甲基磷酸和和苯硫酚衍生苯硫酚衍生 物。物。印迹膜印迹膜漏极 Lahav等将等将氯代芳香酸印迹二氧化钛氯代芳香酸印迹二氧化钛 薄膜薄膜用作用作离子敏感场效应离子敏感场效应转换装置的识别元转换装置的识别元 件件 ， 制备了制备了4 一一氯苯氧基乙酸钠氯苯氧基乙酸钠和和 2，4 一一 氯苯氧基乙酸二钠氯苯氧基乙酸二钠传感器传感器 。 3. MIPs安培型传感器安培型传感器 该类型传感器是根据该类型传感器是根据目标分子的浓度与固目标分子的浓度与固 定电位下的电流呈线性关系来进行测量。定电位下的

42、电流呈线性关系来进行测量。 目标目标 分子在工作电极表面的扩散是电流产生的前提分子在工作电极表面的扩散是电流产生的前提 ， 因此因此 ，制备的印迹膜必须是，制备的印迹膜必须是多孔多孔的。的。 测量过程测量过程 中中 ，模板分子首先与印迹膜选择性结合，模板分子首先与印迹膜选择性结合 ， 再在再在 电极表面进行电子传递电极表面进行电子传递 ，产生信号。，产生信号。 （1）目标分子产生信号）目标分子产生信号 将分子印迹技术与基于自组装邻氨基将分子印迹技术与基于自组装邻氨基 硫酚的电聚合相结合，硫酚的电聚合相结合， 采用采用硝基苯作为模硝基苯作为模 板分子板分子制备的印迹薄膜制备的印迹薄膜 ， 能够作

43、为电化学能够作为电化学 传感器的识别元件传感器的识别元件 ， 用于选择性检测目标用于选择性检测目标 分析物分析物硝基苯硝基苯。 检测采用恒电位计时安培检测采用恒电位计时安培 法实现法实现 ， 响应在响应在2min 内达到稳定内达到稳定 。硝基苯硝基苯（2）竞争形式）竞争形式 Pilesky 等利用长链硫醇和胆固醇间的疏水等利用长链硫醇和胆固醇间的疏水 作用制备了胆固醇的二维印迹膜作用制备了胆固醇的二维印迹膜 。由于胆固醇。由于胆固醇 没有电活性没有电活性 ， 因此实验中采用铁氰化钾作为因此实验中采用铁氰化钾作为分分 子探针子探针对胆固醇进行间接测定。对胆固醇进行间接测定。 当模板分子被当模板分

44、子被 洗脱后洗脱后 ， 铁氰化钾小分子可以自由通过印迹膜铁氰化钾小分子可以自由通过印迹膜 中所形成的识别孔穴发生氧化还原反应。中所形成的识别孔穴发生氧化还原反应。 当识当识 别孔穴别孔穴捕获胆固醇捕获胆固醇分子后，分子后， 影响了铁氰化钾的影响了铁氰化钾的 传质过程，传质过程， 使铁氰化钾的氧化还原电流降低。使铁氰化钾的氧化还原电流降低。 胆固醇胆固醇铁氰化钾铁氰化钾 4. MIPs伏安型传感器伏安型传感器 （1）被分析物产生信号）被分析物产生信号 Makote 等将等将四甲氧基硅、四甲氧基硅、 苯三甲氧基苯三甲氧基硅硅 、 甲基三甲氧基硅甲基三甲氧基硅与与印迹分子印迹分子(多巴胺多巴胺)按按

45、一一 定定 比例混合制备比例混合制备 的溶胶溶液的溶胶溶液 ， 通过旋转通过旋转涂膜的方法修饰于玻碳电涂膜的方法修饰于玻碳电 极表面，制成极表面，制成 MIPs基基多巴胺多巴胺电化学传感器。电化学传感器。 将多巴胺用磷将多巴胺用磷酸缓冲溶液除去后酸缓冲溶液除去后 ， 采用伏安法进行测采用伏安法进行测 定定 。该印迹膜对多巴胺分子具有特异的识别。该印迹膜对多巴胺分子具有特异的识别性能，性能， 受到其他物质的干扰很小受到其他物质的干扰很小 。 （2）竞争产生信号）竞争产生信号 KrSger 等把等把MIPs运用于差示脉冲法测运用于差示脉冲法测定除草剂定除草剂 2，4 一二氯苯氧基乙酸一二氯苯氧基乙

46、酸。 该方该方法采用两种不同的电活性物质法采用两种不同的电活性物质 ， 即即 2，4 一二氯苯酚一二氯苯酚和和尿黑酸尿黑酸竞争结合键合位点，竞争结合键合位点， 这两种物质都可用差示脉冲法检测出来。这两种物质都可用差示脉冲法检测出来。 但是但是 2，4 一二氯苯酚对印迹膜有很强的非一二氯苯酚对印迹膜有很强的非特异性吸附，特异性吸附， 而尿黑酸能特异性结合印迹而尿黑酸能特异性结合印迹 空穴空穴 ，因此选用尿黑酸测定待测物，因此选用尿黑酸测定待测物 。 三三. 分子印迹聚合物电化学传感器的特点分子印迹聚合物电化学传感器的特点 （1） 分子印迹传感器是由具有高度选择性的分子印迹传感器是由具有高度选择性的分子识别材料与灵敏度极高的能量转换器结合而成分子识别材料与灵敏度极高的能量转换器结合而成的，的， 因而它具有很好的专一性和极高的灵敏度因而它具有很好的专一性和极高的灵敏度 ，一般不需要进行样品的预处理。一般不需要进行样品的预处理。 （2） 分子印迹传感器体积小分子印迹传感器体积小 ，可实现连续的，可实现连续的 在线、在体监测。在线、在体监测。 （3）所用样品量小）所用样品量小 ， 可以反复多次使用可以反复多次使用 。 （4）成本低廉）成本低廉 ，操作简便。，操作简便。 四四. 问题与发展问题与发展 分子印迹传感