第四节 温度对K的影响--范特霍夫方程

1、1OOKRTGlnmr TKRTTGddlnd)/(dmr ?)()()K15.298()K15.298(mrmrTKTGKGOOOO和和求求得得或或如如何何由由 范特霍夫方程范特霍夫方程OOKRTGln/mr 2mrmrd)/(d -THTTGOO 亥亥姆姆霍霍兹兹方方程程：根根据据吉吉布布斯斯2范特霍夫方程范特霍夫方程2mrddlnRTHTKOO 范特霍夫方程范特霍夫方程: OOKTH量量降降低低平平衡衡向向左左移移动动，产产物物含含故故放放热热反反应应, 0 mr OOKTH量量增增加加平平衡衡向向右右移移动动，产产物物含含故故吸吸热热反反应应, 0 mr3范特霍夫方程的积分式范特霍夫方

2、程的积分式 某固体恒温恒压下分解产生气体某固体恒温恒压下分解产生气体, 此过程吸热此过程吸热, 试问试问此固体的热稳定性如何此固体的热稳定性如何? _ A. 高温稳定高温稳定 B. 低温稳定低温稳定 C. 根据题给条件尚不能判断根据题给条件尚不能判断 影响化学反应标准平衡常数的因素有影响化学反应标准平衡常数的因素有 _. A. 温度温度 B. 压力压力 C. 反应物配比反应物配比 D. 惰性气体惰性气体4范特霍夫范特霍夫第一个荣获诺贝尔化学奖的人第一个荣获诺贝尔化学奖的人 雅可比雅可比亨利克亨利克范特霍夫范特霍夫，荷兰化学，荷兰化学家，家，1852年年8月月30日生于荷兰。因为在日生于荷兰。因

3、为在化学动力学和化学热力学研究上的贡献化学动力学和化学热力学研究上的贡献，获得，获得1901年的诺贝尔化学奖，成为第年的诺贝尔化学奖，成为第一位获得诺贝尔化学奖的科学家。一位获得诺贝尔化学奖的科学家。 1901年，瑞典皇家科学院收到的年，瑞典皇家科学院收到的20份诺贝尔化学奖候选人份诺贝尔化学奖候选人提案中，有提案中，有11份提名范特霍夫份提名范特霍夫 。他获得首次诺贝尔奖是当之。他获得首次诺贝尔奖是当之无愧的。无愧的。 范特霍在荷兰的台夫特工业专科学校毕业后，来到德国范特霍在荷兰的台夫特工业专科学校毕业后，来到德国的波恩，拜有机化学家佛莱德的波恩，拜有机化学家佛莱德凯库勒为师，然后到法国巴黎

4、凯库勒为师，然后到法国巴黎向医学化学家武兹学习。范特霍夫首先提出了碳的四面体结向医学化学家武兹学习。范特霍夫首先提出了碳的四面体结构学说，是立体化学的开创者。同时他在化学动力学、热力构学说，是立体化学的开创者。同时他在化学动力学、热力学、渗透压、化学免疫学等方面取得了重大成就。学、渗透压、化学免疫学等方面取得了重大成就。5范特霍夫方程的积分式范特霍夫方程的积分式为为常常数数 mr )1(H TRTHKTTKKdlnd21212mr 12mr1211lnTTRHKK 由基尔霍夫方程由基尔霍夫方程可知可知, 当反应前后当反应前后热容变化很小热容变化很小, 或或温度范围不大温度范围不大时时, 标准摩

5、尔反应焓可看作与温度无关的常数标准摩尔反应焓可看作与温度无关的常数.TCTHTHpTT(B)d)()(m, r1mr2mr21 6范特霍夫方程的积分式范特霍夫方程的积分式不定积分式为：不定积分式为：CTRHK 1lnmr lnK TKlnK - 1/T 关系关系 以以lnK对对1/T作图作图, 可得一直线可得一直线. 由直线斜率可求由直线斜率可求反应的反应的 . mrH 7范特霍夫方程的积分式范特霍夫方程的积分式举例：氨基甲酸铵分解反应举例：氨基甲酸铵分解反应K?的测定。的测定。NH2COONH4（s） 2NH3(g)+CO2(g) 可可逆逆 白色正方晶系，柱状、板状或片状结晶性粉末。在白色正

6、方晶系，柱状、板状或片状结晶性粉末。在干燥空气中稳定，但在干燥空气中稳定，但在 湿空气中则放出氨而变成湿空气中则放出氨而变成 碳酸碳酸氢铵。大气压下，在室温下略有挥发，氢铵。大气压下，在室温下略有挥发，59时分解为时分解为氨及二氧化碳。在密封管中加热至氨及二氧化碳。在密封管中加热至120140时，失时，失去水变为尿素。去水变为尿素。 氨基甲酸铵氨基甲酸铵为有毒物品，毒性分级是氨基甲酸铵氨基甲酸铵为有毒物品，毒性分级是中毒，急性毒性为静脉中毒，急性毒性为静脉-大鼠大鼠LD50:39毫克毫克/公斤，静脉公斤，静脉-小鼠小鼠LD50:77毫克毫克/公斤。可燃，燃烧放出有毒氮氧化公斤。可燃，燃烧放出有

7、毒氮氧化物和氨气。是非管制化学药品。物和氨气。是非管制化学药品。8范特霍夫方程的积分式范特霍夫方程的积分式为温度的函数时：为温度的函数时： mr)2(H 得到：得到：ITRcTRbTRaRTHKO 2062Klnln320mr32TcTbaTHHO TRTTcTbaTHKOd32lnd2320 9温度的影响温度的影响, 定积分式定积分式例例1. 反应反应C(s) + H2O(g) = H2(g) +CO(g) 在在1000 K及及1200 K时的时的K分别为分别为2.472和和37.55 , 试计算在此温度试计算在此温度范围内反应的平均标准摩尔焓及范围内反应的平均标准摩尔焓及1100 K时的时

8、的K . 故故 K(1100K) = 10.91 10001110018.31410135.82.472)K1100(ln3K得得 rHm = 135.8 kJmol 1 K10001K12001472. 258.37lnmrRH根据范特霍夫等压方程：根据范特霍夫等压方程：10温度的影响温度的影响, 定积定积分式分式例例2. 已知各物质在已知各物质在298.15K时的热力学函数数据如下时的热力学函数数据如下: 物质物质 C2H5OH(g) C2H4(g) H2O(g) f Hm / kJmol 1 235.30 52.283 241.80 Sm / Jmol 1K 1 282.0 219.45

9、 188.74 对下列反应对下列反应 C2H5OH(g) = C2H4(g) + H2O(g) (1)求求25时的时的 rGm(298.15K)及及 K(298.15K); (2)试估算试估算400 K时的时的K(400 K). (假定假定 r Hm为常数为常数). (1) r Hm(298.15 K) = B B f Hm(B, 298.15 K) = 52.28 + (241.8) (235.3 )kJmol 1 = 45.78 kJmol 1 rSm(298.15 K) =B B Sm(B, 298.15 K) = (219.45 + 188.74 282.0 )Jmol 1K 1 =1

10、26.19 Jmol 1K 111K(400 K) = 4.10 12mr1211)()(ln )2(TTRHTKTK 15.29814001314. 81078.453.724K)400(ln32K rGm(298.15 K) = r Hm( 298.15 K) T rSm(298.15 K) = (45.78103 298.15 K126.19)Jmol 1K 1 = 8156 Jmol 1 =-RTlnK K(298.15K) = 3.72410 212温度对平衡转化率的影响温度对平衡转化率的影响例例3. 丁烯脱氢制丁二烯的反应为丁烯脱氢制丁二烯的反应为 CH3CH2CH=CH2(g)

11、= CH2=CHCH=CH2(g) + H2(g) 反应过程中通以惰性组分反应过程中通以惰性组分H2O(g), 丁烯与丁烯与H2O(g)的物质的量比的物质的量比为为1:15, 操作总压力为操作总压力为203 kPa, 温度为温度为593. 忽略摩尔反应焓与忽略摩尔反应焓与温度的关系温度的关系, 计算丁烯的平衡转化率计算丁烯的平衡转化率. 已知已知 物物 质质 f Hm (298 K)/kJmol 1 f Gm(298 K)/kJmol 1丁二烯丁二烯 110.16 150.67 丁丁 烯烯 0.13 71.29 298 K下反应的下反应的 r Hm = 110.29 kJmol 1 ; rGm = 79.38 kJmol 1 则则 r Sm = = 103.7 J K 1mol 1 113molKJ102 .29838.7929.110 用近似法用近似法, r Hm和和 r Sm都与温度无关都与温度无关: rGm(866K) = (110.29866103.7103) kJmol 1 = 20.4