X射线的产生与性质概要

1、第一章第一章 X X射线的产生和本质射线的产生和本质1.1.X X射线的发现与产生射线的发现与产生2.2.X X射线的本质射线的本质3.3.X X射线谱射线谱4.4.X X射线与物质的作用射线与物质的作用5.5.实验室条件下实验室条件下X X射线的获得射线的获得 X-射线的发现：射线的发现：1895年德国物理学家伦琴在研究阴极射线时发现了一种新的射线，他称之为X-射线。后人为纪念他也称此射线为伦琴射线。 1912年，劳厄(Max von Laue)，弗里德里希(Fdededch w)与克尼平（Knipping）所做的实验演示了X射线通过晶体所产生的衍射花样，可以说是一箭双雕，既证实了X射线具有

2、波动性，又验证了晶体具有周期性。对科学的发展产生了不可估量的影响。 劳厄等的重大发现传到英国后，引起了布拉格父子（Bragg W.H.与Bragg W.L.）的关注，重点放在利用x射线衍射来研究晶体中的原子排列，从而开辟了晶体结构分析这一重要领域。 与此同时，埃瓦尔德(Ewald P P)正在索末菲(Sommerfeld A)指导下进行一项理论工作，即“各向同性的谐振子作各相异性排列时对光学性质的影响”，这就奠定了光的双折射现象微观理论的基础，随后也对X射线衍射理论产生了重要影响。1. X-1. X-射线的发现与产生射线的发现与产生弗里德利希和尼平的实验装置原理图底片上显出有规则的斑点劳厄的X

3、射线衍射实验达到了一箭双雕的目的，既证明了X射线的波动性，又肯定了晶体空间点阵理论的正确性。劳厄对X射线衍射的发现既有偶然性，也有必然性。X射线学、理论物理学和晶体学在慕尼黑大学慕尼黑大学都是根底很深的，它们的结合为X射线衍射的发现准备了必要的条件， 而劳厄当时正在慕尼黑；劳厄自己多年也在思考这个问题，已有充分的准备。1909年，劳厄应索末菲的邀请回到曾经学习过的慕尼黑大学，任理论物理学讲师职务。他在理论物理学方面有很深的造诣，同时也密切关注实际物理现象，特别是在光学和辐射方面。由于受到伦琴的影响，劳厄的注意力始终放在X射线的本性上，他完全了解有关这方面的研究现状和面临的困境，他倾向于波动说，

4、知道问题的关键在于实现X射线的干涉或衍射。 正好这时索末菲把编纂数学科学百科全书中“波动光学”条目的任务交给劳厄。为此劳厄研究了晶格理论。晶体的点阵结构在当时虽然还是一种假设，但是在劳厄看来却是合情合理的。他坚决站在原子论这一边，反对某些哲学家怀疑原子存在的观点，由于他对晶体空间点阵有着深刻的认识，所以当厄瓦尔德和他讨论晶体光学问题时，他敏感的抓住了晶格间距的数量级，判定晶体可以作为X射线衍射的天然光栅。他的灵感来自他日夜的苦思，同时也是由于他对这两个互不相干的假设都有明确具体的概念。如果不确信原子的存在，他永远也不会想到利用X射线衍射的方法来进行实验。 劳厄这里提到的厄瓦尔德后来也成了X射线

5、学的专家。在那本纪念X射线衍射50周年的文集中，厄瓦尔德以第三人称回忆往事，写道： “劳厄建议他们第二天在研究所碰头，去他家里在晚饭前后讨论。他们按约会面，步行穿过鲁德威希（Ludwig）大街后，厄瓦尔德开始向劳厄一般性地介绍他正在从事的课题，因为，出乎他的意料，劳厄对这方面并不了解。他向劳厄解释，他是怎样仿照色散的一般理论假设在点阵排列中振子的位置。劳厄反问他为什么要这样假设。厄瓦尔德回答说，人们认为晶体具有这种内部的规律性。看起来劳厄对此感到新奇。这时他们已经进入花园。劳厄问道：“振子之间的距离多大？”对此，厄瓦尔德回答说，比起可见光来小得多，也许只有波长的1/500或1/1000，不过精

6、确数值还给不出，因为结构理论中粒子的性质尚未搞清楚，不过，对于他的课题，精确距离无关紧要，只需知道是波长的很小分值就够了。 “接着厄瓦尔德解释他处理这个问题的方法，把主要问题留待饭后再谈。到时候，他却发现劳厄听讲心不在焉，劳厄又一次问振子之间的距离，当得到相同的回答时，劳厄问道：假如用短得多的波穿越晶体，会怎样呢？”X-射线的产生：射线的产生：高速运动的电子与物质碰撞时被突然减速或停止运动，其大部分动能（99%）转变为热能使物体升温，而一小部分动能（1%）则转变为光能以X射线形式向外界释放。产生产生X-射线必须具备的基本条件：射线必须具备的基本条件： 1. 产生自由电子（如加热钨丝发射热电子）

7、 2. 加速电子使其高速定向运动（在阴极、阳极间施加高压） 3. 在电子运动路径上设置障碍物（阳极靶）使其减速X-射线的本质是一种电磁波，它具有波粒二象性。射线的本质是一种电磁波，它具有波粒二象性。 波动性：X-射线以一定的频率和波长在空间传播，在传播过程中能发生干 涉、衍射现象。 粒子性：X-射线是由大量以光速运动的粒子（光量子）组成的粒子流，具 有一定的质量、动量和能量波动性与粒子性的联系波动性与粒子性的联系:， X-射线的能量、频率； ， p 光量子的能量、动量 h 普朗克常数，6.62510-34J.s； C X射线的速度，2.9981010cm/sX-射线的其它性质：射线的其它性质：

8、具有很强的穿透物质的能力， X-射线穿过物质时可被偏振化，可被吸收而使其强度衰减；经过电场和磁场时不发生偏转；能使空气和其它气体电离；能激发荧光效应，使照像底片感光；能杀死生物细胞与组织。 X-射线的波长范围为100.001nm；用于晶体结构分析的X-射线波长为0.250.05nm；用于材料探伤的X-射线波长为0.10.005nm。 一般波长短的X-射线称为硬X-射线，波长长的X-射线称为软X-射线。2. X-2. X-射线的本质射线的本质hchhp “ “劳顾实验的伟大意义在于它一箭双雕地证明了劳顾实验的伟大意义在于它一箭双雕地证明了X-X-射线的波动性本射线的波动性本质及晶体结构排列的周期

9、性质质及晶体结构排列的周期性质” ” 柯列迪柯列迪X-射线谱：射线谱：X-射线强度I随波长变化的关系曲线。实验发现：X-射线管发射出的X射线分为连续X射线谱和标识X射线谱两类。3. X-3. X-射线谱射线谱3.1 连续连续X射线谱射线谱实验方法简述：实验方法简述：对钨靶X射线管，保持管电流（i）不变，在2050KV范围内改变管电压（V）。记录不同管电压下X射线强度（I）随波长（）的变化规律（见图）。实验结果特征：实验结果特征：（1）I随连续变化，即I（）曲线是连续谱（2）一定V值时， I（）曲线有一个波长最小的位置，即短波限（0 ）；每条曲线在max 处有一个强度最大值（Imax）。（3）V

10、， I；m ；0（4）V不变，i 时，I；m 及0不变实验结果解释：实验结果解释：（1）连续谱的形成：）连续谱的形成：X-射线管中高速运动的电子与阳极靶碰撞突然减速，产生极大的负加速度，电子周围的电磁场将发生急剧变化，因此向外辐射出电磁波，即X-射线。由于大量电子轰击阳极靶的时间和条件不完全相同，辐射出的电磁波具有各种不同的波长，因此形成了连续谱。（2）短波限的出现：）短波限的出现：能量为eV的电子与阳极靶碰撞产生光子，因此光子的能量应小于或最多等于电子的能量。因此光子能量有其频率上限（max）或波长下限（短波限0 ）。 式中：e 电子电荷，4.80310-10 静电单位，1.60210-19

11、 库仑 这说明：连续X-射线谱有短波限0存在，且与管压V成反比。 大多数高速电子与阳极靶碰撞时，其部分能量要消耗在电子对阳极靶的各种激发作用上，因此转化为X-射线光量子的能量要小于高速电子的全部能量，= eV-，即大多数辐射的波长均大于短波限。另外，电子可能要经过多次碰撞才能逐渐消耗自己的全部能量，电子每经历一次碰撞产生一个光子，多次碰撞产生多次因此辐射，由于多次辐射中产生的各个光量子能量各不相同，因此出现了连续X射线谱。0maxchheV)(24. 10nmVeVhc管电压，V/KV20304050短波限，0/nm0.0620.0410.0310.025短波限，0/0.620.410.310

12、.25（3）V，i 对对 I 的影响：的影响： X射线的强度是指单位时间内通过与X射线传播方向垂直的单位面积上的所有光量子的能量总和。常用的单位是J/cms2。即X射线的强度（I）是由光量子的能量（h）及它的数目（n） 决定，I= n h。 实验表明，连续X射线谱中最大强度Imax 对应的波长 max 1.5 0 连续X射线谱的总强度（即X光管发射出的X射线的总能量）经验公式为： 式中：K1和m都是常数， m 2， K1 1.11.410-9；Z为阳极靶材料的原子序数此式表明：连续X射线谱的总强度与X射线管电流（i）、阳极靶材的原子序数（Z）及管电压（V）的平方成正比。 X射线管的效率定义为：

13、 例如，当采用钨靶（Z=74），管电压为100KV时，X射线管的效率1%。这是由于在X射线管中，高速运动的电子轰击阳极靶时，其能量的绝大部分（99%）转化为热能而损失，只有极少部分的能量转化为X射线。所以X射线管工作时必须有良好的循环水冷却，以防止阳极靶熔化。miZVKdII10)(连ZVKiViZVKXX121电子流功率射线功率射线管效率3.2 标识标识X射线谱射线谱实验方法简述：实验方法简述：对钼靶X射线管，保持管电流（i）不变，逐渐增加管电压（V），记录不同管电压下X射线强度（I）随波长（）的变化规律（见图）。实验结果特征：实验结果特征：（1）V20KV，在连续X射线谱上某几个波长一定的

14、位置的强度突然明显增大： K辐射=0.63， K辐射=0.71。 K辐射与K辐射的强度比为5:1。K辐 射 可 细 分 为 K 1( = 0 . 7 0 9 2 6 ) 及K2(=0.71354)两条谱线， K1与K2的强度比为2:1。（3）出现标识谱线后，增加管电压只增加标识谱线的强度，不改变标识谱线的波长实验结果解释：实验结果解释： 原子内的电子按能量最低原理及泡得不相容原理分布在不同的能级上，原子的能级是不连续的，量子化的。原子的能级由主量子数n确定，对应于n=1，2，3，4的原子能级，分别用K，L，M，N 等字母命名。主量子数为n的原子能级可用下述公式计算： 式中：m原子质量，9.10

15、9510-31Kg Z原子序数 屏蔽常数 2242)(2nhZmeEn中性原子轨道能，-eV (1.60218910-19J)元素符号原子序数原子能级K n=1Ln=2Mn=3N n=41s2s2p3s3p3d4s4p4d4fCr245996702.058080.048.08.256.773.881.560.86Fe267117851.071398.059.09.07.875.491.660.86Co277715931.078510766.09.07.874.941.710.86Ni288338101586011773.0107.644.661.800.86Cu2989861103938127

16、8010.47.733.941.540.86Mo42200062872252751139923468428.560.86Ag47255203812355772457737310163100.86原子的激发与辐射：原子的激发与辐射：在射线管内电子束轰击阳级靶的过程中，高速运动的电子将阳级靶的低能级内层电子击出，原子中出现未充满轨道，原子系统的能量升高，原子被激发，原子处于激发态。激发态的原子系统不稳定，原子内较高能级的电子向未充满的低能级轨道跃迁，使原子系统的能量重新降低而趋于稳定。高、低能级轨道的能级差以光子形式向外辐射。 K系激发与辐射：系激发与辐射：将原子系统的K层电子击走，原子系统的能量

17、由基态升高至K激发态，这个过程称为K系激发。K层能级被高能级电子填充时产生的辐射称为K系辐射K辐射：辐射：在K系辐射中，由M层电子填充K层能级时产生的辐射K辐射：辐射：在K系辐射中，由L层电子填充K层能级时产生的辐射L层有三个亚层(1个s层及2个p层)，当其能级有微小差别，L层不同亚层上的电子填充K层时会产生波长差别很小的K1及K2辐射。 L层电子填充K层能级的几率远大于M层电子填充K层能级的几率，故K辐射产生的光量子数目远大于K辐射，因此K辐射的强度远大于K辐射的强度。为常数及作的功能级原子轨道电子所需分别为激发低能级和高原子轨道能量分别为低能级和高能级式中,:11)( 1)11()()11

18、()(21212121212222122212222132421KKWWEEnnZKnnZKnnchZmecWWEEhnnnnnnnnnn伴随电子从高能级向低能级跃迁时辐射的标识X射线频率及波长由下式计算： X射线标识是由W.H. 布拉格(W. H. Bragg)发现的。19131914年莫塞莱(H. G. Moseley)总结出了标识X射线谱波长与原子序数间的关系（莫塞莱定律）式中K，均为常数)(1ZC标光谱选律：（1）主量子数n：n0（2）角量子数L：L=1（3）内量子数J：J=1，0 （内量子数J=角量子数L+自旋量子数ms负数） 根据原子内电子的跃迁机制，标识谱线可分为K、L、M等许多

19、组，所有这些谱线的波长由制靶金属原子能级决定，它们共同构成了制靶金属的特征光谱。 对钼靶来说，各根K系谱线的波长约为0.7，各根L系谱线的波长约为5，而各根M系谱线的波长则更长。在一般情况下，只有K系谱线用于X射线衍射，因为波长较长的其它谱线在实验中极易被吸收而不起作用。K系谱线中有多根谱线，但在常规的衍射工作中只能观察到其中的最强的三根，即K1，K2及K1。对于钼靶来说，这三根谱线的波长分别为K10.70296，K2 0.71354及K1 0.63225 光谱成分与的波长非常接近，依实验条件的不同并不经常能分辨为两根谱线；当能分辨时即称之为K双重线，不能分辨时则简称为K谱线。这时取K1及K2

20、的加权平均值为K谱线的波长。 K的强度常K约的倍，K与K的强度比由原子序数决定，其平均值约为5/1。 一根不能分辨的钼K谱线的波长为（20.70926 + 0.71354)/3=0.71069 特征谱线的强度非常大，如铜靶在35千工作时，其K谱线的强度约为波长相邻的连续谱强度的90倍。特征谱线的宽度非常窄，其半高宽一般小于0.001 许多X射线衍射实验需要单色或近单色辐射，因此多采用强度大而宽度窄的K谱线。K系标识系标识X射线谱的波长和工作电压射线谱的波长和工作电压阳极靶元 素原子序数K1K2K K KVKKV工作电压（KV）Cr242.289622.935122.29092 .084802.

21、07015.982025Fe261.935971.939911.93731.756531.74337.102530Co271.788921.792781.79021.620751.60817.7130Ni281.657841.661691.65911.500101.48808.293035Cu291.540511.544331.54181.392171.38048.863540Mo420.709260.713540.71070.632250.619820.65055Ag470.559410.563810.56090.497010.485525.55560 在X射线多晶体衍射工作中主要利用K系辐

22、射。X射线谱的连续谱部分只能增加衍射花样的背景。 激发电压（激发电压（V激激）：）：开始产生标识谱线的临界电压 激发K系辐射时，阴极电子的能量应至少等于击走原子内K层电子所需的激发功WK，其数值亦等于K层的能级。激发K系的激发电压VK=WK/e。 原子中K层能级最高，因此击走K层电子所需的功也最大，K系激发电压最高 在发生K系激发的同时也伴随着其它各系的激发和辐射过程，但在一般的X射线衍射中，由于L、M、N等系的辐射强度较弱、波长较长，因此只能观察到K系辐射。 K系标识系标识X射线的强度与管电压、管电流的关系为：射线的强度与管电压、管电流的关系为：nVViKI)(2激标式中：K2，n 常数；对

23、K系谱线n=1.51.7 V，VK 分别为工作电压和K系激发电压 i 管电流实验表明，当工作电压为K系激发电压的35倍时，I标/I连最大。4. 1 X射线的散射射线的散射 相干散射：相干散射：X射线使物质中的电子在其电场的作用下产生强迫振动，每个受迫振动的电子便成为新的电磁波源向空间各个方向辐射与入射X射线频率相同的电磁波，这些新的散射波之间可以发生干涉作用。我们称这种散射为相干散射。 非相干散射：非相干散射：X射线与外层电子（受核束缚力小）或自由电子碰撞时，电子获得一部分动能成为反冲电子，碰撞后的光子能量减少并偏离原来的传播方向。由于散射波波长随散射方向改变，与入射X射线不存在固定的位相关系

24、，散射线之间不能发生干涉作用。我们称这种散射为非相干散射。 非相干散射在X射线衍射 分析中会增加连续背景，特别是对轻元素这种散射非常显著，会给衍射分析带来很大的困难。 相干散射不损失X射线总能量，但改变其传播方向；非相干散射减少了X射线的能量并改变其传播方程，散射作用使入射线方向上X射线强度减少，在研究X光的透射规律时可以把散射光束的能量称为被吸收了。4. X-4. X-射线与物质的相互作用射线与物质的相互作用 一束一束X射线通过物质时，一部分透射，一部分则被吸收（散射与真吸收），射线通过物质时，一部分透射，一部分则被吸收（散射与真吸收），其强度发生衰减。其强度发生衰减。4. 2 X射线的吸收

25、射线的吸收 物质对 X射线的吸收（真吸收）是原子内部电子的跃迁引起的。物质吸收X射线时会产生二次特征（产生荧光辐射）、光电效应（逸出光电子）及俄歇效应（逸出俄歇电子）。 荧光辐射与光子效应：荧光辐射与光子效应：考虑受X射线作用的物质，其原子能级同样也是不连续变化（量子化）的。吸收入射线X射线能量后其内层电子（如K、L层等）被击出。与高速电子撞击X射线管阳极靶激发出特征X射线的过程相似，X射线与物质作用时出会辐射出特征辐射，称为荧光辐射或二次特征辐射；被击出的电子称为光电子。荧光辐射会向空间任何方向发射，因此使入射线方向上X射线强度大大减弱，在多晶体X射线衍射分析中造成衍射图像背底增强，对分析不

26、利。 俄歇效应：俄歇效应：物质受入射X射线作用原子发生K系激发，L层电子跃迁至K层时，K层与L层的能级差不是以特征辐射的形式辐射出来，而是将L层（或M、N）的一个电子击出原子外，这种现象称为俄歇效应，被击的电子称为俄歇电子。4. 2 X射线的衰减规律射线的衰减规律（1）质量吸收系数 X射线穿过厚度为dx的薄层单元时，其强度衰减率dI/I可表示为：dxIdIxxHmeIeIIHH00上式积分，得到强度为I0的入射X射线穿过厚度为H 的均匀物质后透射X射线的强度IH：式中： 线吸收系数，单位为cm-1。其大小取决于入射X射线的波长及该物质的密度m 质量吸收系数。 m =/，单位为cm2g-1 。对

27、特定的材料质量吸收系数只取决于入射X射线的波长，与该物质的物理状态（固态、液态或气态）无关。 m与入射X射线波长及原子序数Z的关系为：m K 3Z2多元素物质（机械混合物、固溶体或化合物）不论宏观世界呈固态、液态或气态，其总质量吸收系数为其组成元素质量吸收系数的加权平均值： m = w1m1 + w2m2 + 式中： w1，w2各元素的重量百分数 m1，m2各元素的质量吸收系数（3）吸收限的应用 滤波片的选择 在晶体X射线衍射分析采用K系标识X射线作为辐射（光）源时，为避免同时出现由K及K的产生的两套衍射图案使衍射花样过于复杂，解决的办法是在入射X射线照射样品前先通过一个滤波片将入射X射线的K

28、成分吸收掉。 滤波的选择原则是其K吸收限刚好位于入射X射线的K与K之间，并且尽量靠近K。这样入射X射线中能量较高的K成分因能激发滤波片的K系荧光而被大部分吸收掉，而能量较低的K成分因不能激发滤波片的K系荧光被吸收的程度较小（见图）。 滤滤片过厚，它对K的吸收也增加。实践表明，当的强度被吸收到原来的1/2时，的强度比将由原来的1/5降至1/500左右。 滤波片的材料应根据X射线源阳极靶材决定，滤波片的厚度可由吸收定律计算。 当 Z靶 40时，Z滤片 = Z靶-2对于几种阳极靶常采用的滤波片对于几种阳极靶常采用的滤波片阳极靶滤波片靶 材原子序数K波长K波长材料原子序数 K厚度*mmI/I0(K)C

29、r242.29092 .08480V232.26900.0160.50Fe261.93731.75653Mn251.89640.0160.46Co271.79021.62075Fe261.74290.0180.44Ni281.65911.50010Co271.60720.0130.53Cu291.54181.39217Ni281.48690.0210.40Mo420.71070.63225Zr400.68880.1800.31Ag470.56090.49701Rh450.53380.0790.29* 滤波后的K/ K强度比为1/600 阳极靶的选择 对于特定元素的试样进行X射线衍射分析时，X射

30、线源阳极靶材的选择原则是：阳极靶发射出的X射线的K波长应稍大于试样的K吸收限K，而且尽量靠近K。这样入射X射线不会激发试样的K系荧光，试样对入射X射线的吸收也最小。 Z靶 Z试样 + 1 例如研究纯铁样品时，最好选用钴靶或铁靶，而不能用镍靶或铜靶。因为铁的K = 1.7429，而钴、镍的K波长分别为1.7902及1.6591，这样由钴靶产生的X射线不能激发铁的K系荧光，同样铁靶产生的X射线也不能激发试样（铁）的K系荧光。由于钴靶的K波长非常靠近试样铁的K，所以试样铁对钴靶K辐射的吸收也最小。 镍靶产生的X射线的却能激发试样铁的K系辐射，造成严重的非相干散射背景。 如果试样中含有多种元素，原则上应以其主组元中原子序数最小的元素来选择阳极靶选择5.5.实验室条件下实验室条件下X X射线的获得与探测射线的获得与探测习 题1-1 试计算波长为0.71(MoK)和1.54(CuK)的X射线束的频率(每秒)和每个量子的能量 (尔格)是多少?1-2 试计算管压为50KV时,X射线管中的电子撞击阳极靶的速度和动能。此时X光管发射的连续光谱的短波限及每个光子的最大能量是多少？1-3 利用Cu、Mo、W的K1谱线，用图解法验证莫塞莱定律1-4 在0.00到0.02mm范围内画出铅试样对MoK辐射的“透射X射线强度/入射X射线强度厚度”的曲线。1-5 铅对MoK， RhK及 AgK的质量吸