[Cu4(imi)10Mo8O26]H2O配合物的合成结构及性质研究

1、学号：2009010588哈尔滨师范大学学士学位论文 题 目 Cu4(imi)10Mo8O26H2O配合物的合成 及结构姓 名 毕月指导教师 苏占华 副教授年 级 2009级专 业 化学系 别 化学系学 院 化学化工学院哈 尔 滨 师 范 大 学学士学位论文开题报告论文题目 Cu4(imi)10Mo8O26H2O配合物的合成及结构学生姓名 毕月指导教师 苏占华 副教授年 级 2009级6班专 业 化学2013 年 3 月说 明本表需在指导教师和有关领导审查批准的情况下，要求学生认真填写。说明课题的来源（自拟题目或指导教师承担的科研任务）、课题研究的目的和意义、课题在国内外研究现状和发展趋势。若

2、课题因故变动时，应向指导教师提出申请，提交题目变动论证报告。课题来源：教师指导下自拟题目课题研究的目的和意义：利用水热合成技术，改变原材料的用量，温度，调节pH 值以及反应时间等，以同多钼酸为构筑单元，以过渡金属及bpp 为配体，合成一种未见文献报道的结构新颖的同多钼酸盐，并对其进行结构解析及性质研究国内外同类课题研究现状及发展趋势： 钼在化学元素周期表中的位置是第四副族。近年，具有钼酸盐结构的晶体材料在很多领域具有很好的应用潜能，受到了全世界化学科学家的广泛关注，并已用多种方法制备出了形状各异的钼酸盐晶体材料。课题研究的主要内容和方法，研究过程中的主要问题和解决办法：水热法合成 对

3、产物进行结构表征； 主要问题和解决办法：在指导教师的细心指导下，系统的归纳总结繁冗复杂文献资料，把握关键内容，完成毕业论文的撰写。课题研究起止时间和进度安排：2013年3月2013年4月 控制合成； 2013年4月2013年5月 产物进行结构表征； 2013年5月 总结实验，进行答辩。课题研究所需主要设备、仪器及药品：Bpp C13H14N2钼酸铵H8MoN2O4乙酸铜Cu(AC) 2咪唑C3H4N2水H2O元素分析仪2400 CHNX射线单晶衍射仪SMART CCD面探红外分光光度计1730-FTIR差热-热重分析仪TGA7光电子能谱仪ESCALAB MKII热分析仪TGA-7,

4、DTA-1700型电化学工作站CHI 660b反应釜外出调研主要单位，访问学者姓名：无指导教师审查意见：指导教师 （签字） 年 月 教研室（研究室）评审意见：_教研室（研究室）主任 （签字） 年 月院（系）审查意见：_院（系）主任 （签字） 年 月学 士 学 位 论 文题 目 Cu4(imi)10Mo8O26H2O配合物的合成及结构学 生 毕月指导教师 苏占华 副教授年 级 2009级专 业 化学系 别 化学系学 院 化学化工学院哈尔滨师范大学2013年5月Cu4(imi)10Mo8O26H2O配合物的合成及结构 毕月摘要：本文利用常规水溶液合成方法和水热合成技术，合成了一种多金属配合物：Cu

5、4(imi)10Mo8O26H2O ，利用单晶X-射线衍射技术测定了这种化合物的结构，初步探究和讨论了影响结构的因素并通过元素分析、紫外光谱、红外光谱和热重分析等手段对上述化合物进行了表征。利用水热合成技术，改变原材料的用量，温度，调节pH 值以及反应时间等，以同多钼酸为构筑单元，以过渡金属及bpp 为配体，合成一种未见文献报道的结构新颖的同多钼酸盐，并对其进行结构解析及性质研究。关键字：水和热 过渡金属 同多钼酸盐 1 引言1.1 Mo6O19型化合物的研究进展 早期多金属氧酸盐的制备主要是在水溶液、非水溶液条件下常规合成。现今，随着多金属氧酸盐合成技术的不断发展，水热合成、溶剂热合成、室温

6、固相及高温固相反应等新兴的合成方法被广泛的应用到多金属氧酸盐的合成过程中。水热合成方法已成为制备多金属氧酸盐最为常见的方法1。由于多金属氧酸盐具有新颖独特的结构和优异的性能，使其在催化2-14、医药化学15-28、光电化学29-36、化学动力学37-42、纳米材料制备43-49、理论计算50-57等领域具有潜在的应用前景，引起了广泛关注。因此，多金属氧酸盐化学有着极为广阔的应用前景和研究价值。Lindquist结构同多阴离子的通式为Mo6O19n-，其结构具有Oh 对称性，由6 个MoO6 八面体共边连接构成(图1-1)。同多钼酸盐目前除了Mo6O19以外，还有Mo7O24和Mo8O26是比较

7、重要的同多钼酸盐阴离子。Mo7O24的结构具有C2V对称性，由共边的七个MoO6八面体构成Mo8O26离子具有多种异构体，包括-等多种。-Mo8O26阴离子的结构为六个共边的MoO6八面体组成一个环，环的上下由MoO4四面体覆盖；-Mo8O26的结构则由八个MoO6八面体共边连接而成；-Mo8O26由六个MoO6八面体和两个MoO5四方锥共边相连而成；-Mo8O26中，四个MoO6八面体和两个MoO4四面体组成一个环，环的上下由MoO4四面体覆盖；-Mo8O26由两个MoO4四面体，四个MoO5四方锥和两个MoO5八面体共边相连而成；-Mo8O264-包含四个MoO6八面体和四个MoO5单元，

8、其中四个MoO6八面体和两个变形的三角双锥通过共边或共角连接形成了环状结构，在环的侧两个四方锥结构单元以共角模式相连；-Mo8O264-由六个MoO6八面体和两个MoO5四方金字塔锥构成，与构型不同，它由十四个端氧，四个双桥氧还有八个三桥氧组成，而构型中包含十四个端氧，十个双桥氧和两个三桥氧组成；-Mo8O264-可以看做有四个MoO6八面体和两个MoO5四方金字塔锥通过共顶点共边构成的圆形环，两个面又分别由MoO4五面体次级单元通过共顶点连接。图1-1 Lindquist型多金属氧酸盐结构Fig.1-1 Lindqvist typical structures of polyoxometal

9、ates钼酸盐是多金属氧酸盐中的一个重要分支，合成已经进入分子剪裁以及组装阶段。从经典孤立的多金属钼氧簇的合成到以多金属钼氧酸盐为基本建筑块，构筑不同维数的开放骨架结构，利用有限结构的钼氧酸盐阴离子，将有机分子以及过渡金属配合物引入钼氧酸盐的结构中，获得了一系列具有一维、二维和三维新颖结构和特殊功能的新材料，充分展示了其复杂的形态学特点和特殊的物理化学性质58-692010年，杨广申70基于金属有机框架合成出一种新型化合物Zn4(BIMB)4(PO4)2(Mo6O19)2H2O，他以孤立的单体形式存在。其中ZnOP键链接PO43-四面体和变形的ZnO2N2四面体一起组成了一个沿a轴的一维链，如

10、图1-2。 图1-2（a）Zn4(BIMB)4(PO4)2(Mo6O19)2H2O的单体图图1-2（b）Zn4(BIMB)4(PO4)2(Mo6O19)2H2O沿a轴的一维链状结构Fig.1-2（a）diagram of Zn4(BIMB)4(PO4)2(Mo6O19)2H2OFig.1-2（b） one-dimensional chain along a axis of Zn4(BIMB)4(PO4)2(Mo6O19)2H2O 2010年，郭思轩71课题组合成了新颖的PR2Mo6O19，化合物由Mo6O19和两个PR形成零维结构。如图1-3。图1-3 化合物PR2Mo6O19的单体图Fig.

11、1-3 diagram of PR2Mo6O192010年，Monima Sarma72课题组用水热法合成一种通过氢键链接的零维新型化合物CoIII(L)(Cl)22Mo6O19，化合物包括两个Co(L)(Cl)2+阳离子和一个八面对称的Mo6O192-多酸球。结构如图1-4。（a）（b）图1-4（a）CoIII(L)(Cl)22Mo6O19的椭球图图1-4（b）CoIII(L)(Cl)22Mo6O19的二维结构图Fig.1-4（a）ball-stick representation of CoIII(L)(Cl)22Mo6O19Fig.1-4（b）2D stucture of CoIII(L

12、)(Cl)22Mo6O191.2 Mo7O24型化合物的研究进展 2011年，付海73课题组成功合成化合物(CuIBBTZ)4Mo7CuIIO24(H2O)2·6H2O，其中包括一个-Mo7CuIIO24(H2O)24 四个CuI阳离子。每个-Mo7CuIIO24(H2O)24作为双齿桥连接无机配体，协调两个CuI阳离子，形成一个三维新颖结构。如图1-5。图1-5 化合物(CuIBBTZ)4Mo7CuIIO24(H2O)2·6H2O的结构图Fig.1-5 Structure of the compound(CuIBBTZ)4Mo7CuIIO24(H2O)2·6H2

13、O中国科学院的李涛海74报道了一个新型化合物（H4apy)Co（H2O）5Mo7O249H2O,是一种有机-无机化材料，七个Mo和apy通过氢键连接。结构如图1-6。图1-6 化合物（H4apy)Co（H2O）5Mo7O249H2O的结构图Fig.1-6 Structure of the compound （H4apy)Co（H2O）5Mo7O249H2O2011年，Kirsten Heussner课题组报道了新颖结构的化合物Na5tBuNH(C2H4OH)2Mo7O24·ca. 14H2O。NaMo72中的钠原子与多酸阴离子中的氧相连形成波浪型的链。结构如图1-7。ab1-7（a）

14、化合物结构图1-7（b）NaMo72双聚体晶格图Fig.1-7（a） Structure of the compoundFig.1-7（b）Arrangement of the NaMo72 dimers in the crystal lattice2 实验部分2.1 Cu4(imi)10Mo8O26H2O配合物的合成将钼酸铵(0.8g,0.6473mmol)、乙酸铜(0.3g,0.15mmol)、咪唑(0.22g,3.24mmol )和20mL水装入30ml内衬聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，在165的烘箱内反应6天，慢慢冷却至室温，最终析出黄色晶体，用蒸馏水洗涤，室温干燥后，产率为73%(以钼计

15、)。化合物的元素分析和ICP测试结果表明，理论值(%)：C,16.92; H,1.50; N,13.16; Mo,36.09; Cu,12.03，实验值(%)：C,16.90; H,1.51; N, 13.15; Mo, 36.08; Cu, 12.04。其分子式为：Cu4(imi)10Mo8O26H2O。该配合物部分键长和键角数据如表2-1。表2-1 此化合物的部分键长和键角数据Table 2-1 Selected bond lengths (Å) and angles (deg) for the compoundN(3)-Cu(1)1.863(6)N(7)-Cu(2)1.878(

16、5)N(9)-Cu(2)1.876(5)N(1)-Mo(4)2.209(5)O(1)-Mo(2)1.751(4)O(2)-Mo(1)2.233(4)O(1)-Mo(1)2.377(4)O(5)-Mo(1)1.945(3)O(3)-Mo(2)2.144(3)O(2)-Mo(2)2.458(3)O(5)-Mo(3)1.943(4)O(10)-Mo(3)1.960(4)O(8)-Mo(3)1.705(4)O(3)-Mo(4)2.149(3)O(12)-Mo(4)1.707(4)Mo(2)-O(1)-Mo(1)115.43(16)Mo(1)-O(2)-Mo(3)93.20(12)Mo(2)#1-O(2

17、)-Mo(2)103.31(14)Mo(3)-O(5)-Mo(1)114.18(16)Mo(4)-O(6)-Mo(3)90.35(12)Mo(1)#1-O(3)-Mo(2)107.08(15)O(13)-Mo(1)-O(3)#1 104.81(17)O(7)-Mo(1)-O(5)98.27(17)O(3)#1-Mo(1)-O(2)72.14(13)O(13)-Mo(1)-O(1)82.82(17)O(2)-Mo(1)-O(1)70.89(12)O(6)-Mo(2)-O(2)#1 141.52(14)用于产生等效原子的对称操作：#1 -x+1,-y+1,-z+12.2 结构特称图2-1是合成该化

18、合物的IR光谱图，在图中，656和835 cm1谱带归属为多酸骨架的（Mo=O和Mo-O-Mo）伸缩振动峰，1264, 1323，1430 和1549cm-1,谱带归属为有机配体咪唑的振动峰，2847-3390 cm-1归属为(CH)和v(O-H)伸缩振动。 图2-1此化合物的IR光谱图 Fig. 2-1 IR spectra of the compound 2.3 热稳定性该化合物的热重曲线图如2-2所示，失重分为两步进行。第一步是81103°C的范围内，失去结构中的两个有机配体，实际失重6.30%，对应理论失重为6.29%。第二步在202450°C之间，对应其余有机配体

19、失去，实际失重24.28%，理论失重为25.18%，整体失重30.58%与理论值31.47%基本相符。图2-2 此化合物的TG光谱图Fig. 2-2 TG curve of the compound2.4 晶体结构测定 由于该化合物是由水热法合成的，晶体不容易风化，所以将晶体直接粘在毛细玻璃丝上进行测量。此化合物选取大小为0.20×0.16×0.14 mm3的单晶，用Siemens SMART CCD X-射线衍射仪收集衍射数据，晶体结构用SHELXL-97程序以直接法解出，用全矩阵最小二乘法精修。75采用理论加氢的方法得到氢原子的位置。此化合物的晶体学数据列于表2-2。表

20、2-2 化合物的晶体学数据Table 2-2Crystal data and structure refinement for the compound 123Chemical formulaC38H80CuMo8N6O27C30H32Cu4Mo8N20O27C36H32Cu2Mo8N24O30Formula weight1884.152126.482175.22Crystal systemMonoclinicTriclinicMonoclinicSpace groupC2/cp-1P2(1)/ca Å23.9882(14)9.688(5)12.7651(5)b Å17.1

21、632(10)12.788(5)15.4603(6)c Å18.0561(18)13.032(5)16.2898(7) deg90.0069.623(5)90.00 deg122.6750(10)85.588(5)94.5380(10) deg90.0085.488(5)90.00V Å36257.5(8)1506.7(11)3204.8(2)Z56129Dcalcd. mg·m33.0092.3443.043Absorption coefficientmm17.3783.0777.460F(000)520810202697T K273(2)293(2)296(2

22、)Reflections collected/unique24708/7725 R(int) = 0.017411266/5911R(int)=0.025224167/7936 R(int) =0.0262Goodness of fit on F2 1.008 1.006 1.086final R indicesI > 2(I)R1 = 0.0223wR2 = 0.0548R1 = 0.0365wR2 = 0.0909 R1 = 0.0780 wR2 = 0.2638a R(Fo) =|Fo| - |Fc|/|Fo|; Rw(Fo2) =w(Fo2 - Fc2)2/w(Fo2)21/2.

23、2.5 晶体结构描述通过X-射线单晶衍射分析可该知化合物包含一个-Mo8O264-阴离子、四个Cu、十个咪唑、一个结晶水组成。如图2-3。-Mo8O264-簇阴离子与先前报道的类似物的结构相同，76 Mo8O264-簇是一个变形的八面体。Mo-O的距离在1.696(4)2.458(3) Å之间，OMoO键角在69.97(12)- 179.53(16)°之间。所有的键长键角都在正常的范围内，并且与文献77描述相符合。结构如图2-4。图中右部和左部对称的，每个Cu都是四配位，和两个咪唑中的两个N以及Mo8O264-中的两个端氧相连。上部和下部是对称的，每个咪唑中的N取代了Mo8

24、O264中的端氧。图2-3 此化合物的椭球图Fig. 2-3 ORTEP drawing of this compound 图2-4 该化合物的结构图Fig. 2-4 Structure of the compound单体间通过堆积，形成一个二维的“波浪型”结构图，如图2-5。其氢键数据列于表2-3。 图2-5 此化合物的二维图Fig. 2-5 2D structure of this compound表2-3 该化合物的氢键的键长键角数据Table 2-3. Hydrogen bond lengths (Å) and angles (°) for this compoun

25、dD-HA d(D-H)d（HA)d（DA)<(DHA)O1WH1WA O130.85 2.212.993(9)154.8O1W H1WBO110.842.142.929(8)154.6 2_666。3 结论本文利用水热合成的方法，Mo8O26为基本建筑块，金属有机配合物为修饰剂，通过控制投料方式、调节pH值等条件，合成了一种含有-Mo8O264-结构的同多钼酸盐，过渡金属铜在合成化合物时起到了模板剂的作用。该化合物是孤立的单体，相邻的多酸阴离子都是通过分子间作用力相连，且化合物中有机链四丁基铵并没有直接与阴离子骨架相连而是通过分子间作用力存在于其周围。此化合物具有电化学性质。Cu4(i

26、mi)10Mo8O26H2O SYNTHESIS AND STRUCTURE BI YueAbstract:A polynuclear metal complexCu4(imi)10Mo8O26H2O was prepared by common water sollution method and hydro-thermal synthesis method in this paper. The stru

27、cture of this complex was analyzed by single crystal X- ray diffraction technique. The factors which effect the structure were discussed, and the complex was identified b

28、y elemental analysis method, ultraviolet spectrum, infrared spectroscopy and thermogravimetric analysis method. An isopolymolybdate with new structure (unreported before) was prepared by usi

29、ng hydro-thermal synthesis technique. Isopolymolybdic-acid was taken as the construct unit, transition metals and bpp were taken as ligands. In the process, effects of dosage 

30、of raw materials，temperature，pH and reaction time were studied.    Keywords: hydro-thermal synthesis,  transition metals,  isopolymolybdate参考文献1 王恩波, 李阳光, 鹿颖著. 多酸化学概论. 长春：东北师范大学出版社， 20092 Carrier X., Caillerie J B,

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