有机化学（第9版）全套教学课件【704张】

作者:陆阳单位:上海交通大学医学院第一章

绪论第一节有机化合物和有机化学第二节共价键第三节分子的极性和分子间的作用力第四节有机化合物的分类和有机反应的类型第五节有机酸碱概念第六节分子轨道和共振理论的要点重点难点熟悉了解掌握碳原子的杂化、官能团、共价键的基本性质分子的极性、分子间作用力、Lewis酸碱分子轨道理论、共振理论有机化合物和有机化学第一节有机化学（第9版）有机化合物（organiccompound）是含碳元素的化合物，有机化学（organicchemistry）是关于有机化合物的科学，即关于有机化合物结构、性质及变化规律的科学。氰酸铵(ammoniumcyanate)尿素(urea)

1828年FriedrichWöhler首次将无机物氰氨酸转变为有机物尿素，此后更多的有机物被合成，有机化学进入了合成时代。有机化学（第9版）有机化合物有多种书写及绘制方式，如乙醇(C2H6O)：蛛网式(cobwebformula)CH3CH2OH缩写式(skeletonsymbol)键线式(bond-lineformula)锲形式(umbrella)缩写式(sawframe)球棒模型(ballandstick)球棒模型(stoutmodel)共价键第二节1.八隅规则：原子形成分子时，价层电子排布趋向于惰性气体外层电子排布。2.共价键（covalentbond）：通过共用电子对形成的化学键。有机化学（第9版）一、Lewis共价键理论3.Lewis结构式：“

”代表电子，“-”代表共价键。有机化学（第9版）二、现代共价键理论1.方向性：原子总是尽可能地沿着原子轨道最大重叠方向形成共价键。2.饱和性：一个原子含有几个单电子，就能与其他原子的几个自旋方向相反的单电子形成共价键。“头对头”重合“肩并肩”重合（一）sp3杂化轨道有机化学（第9版）三、碳的杂化轨道C:1s22s22p2（二）sp2杂化轨道有机化学（第9版）三、碳的杂化轨道C:1s22s22p2（三）sp杂化轨道有机化学（第9版）三、碳的杂化轨道C:1s22s22p2

键长：成键两个原子核间平均距离(pm)键角：共价键之间的夹角有机化学（第9版）四、共价键的属性键能：断裂共价键所需能量的均值(kJ/mol)154pm134pm120pm有机化学（第9版）共价键键能(kJ/mol)共价键键能(kJ/mol)CC347CCl339CH415CBr285CN305CI218CO360C=C611CF485CC837常见共价键键能

极性：由于成键原子电负性不同导致电子云分布不均，可用偶极矩(

)定量。有机化学（第9版）四、共价键的属性

=d

d

(C

m)3.5

10-30or1.05D(德拜)1D=3.3336

10-30C

m(库伦

米)几种常见元素的电负性有机化学（第9版）共价键偶极矩(D)共价键偶极矩(D)CN0.22HC0.3CO0.86HN1.31CF1.51HO1.53CCl1.56C=O2.4CBr1.48CN3.6常见共价键偶极矩分子的极性和分子间的作用力第三节分子的极性取决于该分子正、负电荷中心的相对位置；非极性分子两者重合，极性分子两者不重合。有机化学（第9版）一、分子的极性

=1.87D

=0

=0有机化学（第9版）二、分子间的作用力范德华力：色散力（瞬时偶极作用）、诱导力、取向力（偶极-偶极作用）

氢键有机化合物的分类和有机反应的类型第四节开链/环状

饱和/不饱和有机化学（第9版）一、有机化合物的分类芳香/脂肪开链、不饱和、脂肪环状、饱和、脂肪环状、不饱和、脂肪环状、不饱和、芳香官能团：能体现有机化合物性质的原子或基团。有机化学（第9版）一、有机化合物的分类双键烯叁键炔烷氨基胺羟基醇酚巯基硫醇官能团：能体现有机化合物性质的原子或基团。有机化学（第9版）一、有机化合物的分类羰基酮醛基醛羧基羧酸酯基酰氨基酯酰胺酰卤酸酐均裂：共价键均等分裂，形成自由基。异裂：共价键非均等断裂，形成正离子或负离子。有机化学（第9版）二、有机反应的类型自由基正碳离子负碳离子sp2sp2sp3sp2sp2有机酸碱概念第五节Bronsted酸：给出H+Bronsted碱：接纳H+有机化学（第9版）一、Bronsted-Lowry酸碱理论Ka=[H+][A-]/[HA]pKa=-log10Ka酸性强弱取决于A-的稳定性有机化学（第9版）一、Bronsted-Lowry酸碱理论电负性C<N<O<FIncreasingstabilityIncreasingelectronegativity稳定性酸性-CH3<-NH2<-OH<-FH

CH3<H

NH2<H

OH<H

FIncreasingaciditypKa503815.73.2F-<Cl-<Br-<I-IncreasingsizeH

F<H

Cl<H

Br<H

I3.2-7-9-10Increasingacidity酸性pKa原子半径A电负性越大，A-越稳定，HA酸性越强负电荷越分散，A-越稳定，HA酸性越强Lewis酸：接纳电子Lewis碱：给出电子有机化学（第9版）二、Lewis酸碱

常见的Lewis酸：BF3、AlCl3、ZnCl2、FeCl3、H+、Br+

常见的Lewis碱：NH3、ROR、ROH、OH-有机化学（第9版）二、Lewis酸碱Al:1s22s22p63s23p1Lewis碱Lewis酸分子轨道和共振理论的基本要点第六节

分子轨道是通过相应的原子轨道线性组合而成。在组合产生的分子轨道中，能量低于原子轨道的称为成键轨道；高于原子轨道的称为反键轨道。有机化学（第9版）一、分子轨道有机化学（第9版）二、共振理论一个分子或离子可以用两个或两个以上电子位置不同的Lewis结构式表示，共振式的群体即共振杂化体代表分子或离子的真实结构。如硝基甲烷可用以下共振杂化体表示：1.含碳化合物称为有机化合物（CO、CO2、碳酸、碳酸盐除外）。2.有机化合物中原子间以共价键相结合，碳原子成键时外层电子有三种杂化状态：sp3、sp2、sp。3.共价键具有方向性和饱和性。具有键长、键角、键能、极性等性质。其极性取决于成键原子电负性的差值。4.有机化合物可以按照官能团进行分类，官能团决定化合物的化学性质。5.Lewis酸碱以接纳或给出电子的能力来衡量，涵盖了Bronsted酸碱。作者:顾生玖单位:桂林医学院第二章

立体化学第一节手性、手性分子和对映体第二节物质的旋光性第三节费歇尔投影式第四节构型标记法第五节外消旋体第六节非对映异构体和内消旋化合物第七节无手性碳原子的对映体第八节外消旋体的拆分第九节手性分子的来源和生物作用重点难点熟悉了解掌握旋光异构、手性、对映体、非对映体、内消旋体、外消旋体等基本概念。含有一个和两个手性碳原子化合物的Fischer投影式的书写及相互关系的确定。D、L及R、S构型命名法。不含手性碳的对映异构现象手性分子的生物活性差异有机化学（第9版）立体化学：研究有机分子的立体结构、反应的立体选择性及其相关规律和应用。同分异构构造异构立体异构顺反异构对映异构构型异构构象异构（一般不能分离）碳链异构位置异构官能团异构互变异构手性、手性分子和对映体第一节有机化学（第9版）一、手性镜像与实物不能重合的现象称为手性（chirality）。有机化学（第9版）二、手性分子和对映体手性碳（不对称中心）：连接4个不同原子或基团的碳。手性分子：与镜像不能重合的分子。手性碳与镜像不能重合的分子彼此互为对映异构体（手性异构体）有机化学（第9版）三、分子中常见对称因素（一）对称面对称面：能将分子切分为具有实物与镜像关系的假想平面。有对称面的化合物不是手性分子。有机化学（第9版）三、分子中常见对称因素（二）对称中心如果有机分子中存在一个假想的点，从分子中任一原子或基团向该点作一直线，再从该点将直线延长，在等距离处遇到相同的原子或原子团，则该点即为该分子的对称中心。有机化学（第9版）四、判断对映体的方法比较一个分子和它的镜像，如果两者不能重合，则为对映体。有对称面或对称中心的分子为非手性分子（没有对映体）。仅有一个手性碳原子(或手性中心)的分子为手性分子（有对映体）。实物与镜像不能重合，两者为对映异构体有对称面，无对映体仅有一个手性碳原子，有对映体物质的旋光性第二节有机化学（第9版）一、偏振光与旋光性物质平面偏振光（简称偏振光，polarizedlight）：光的振动面只限于某一固定方向。旋光性：当偏振光通过某些化合物的溶液后，偏振面会向右或向左旋转一定角度。这种能使偏振光的偏振面旋转的性质称为旋光性。有机化学（第9版）二、旋光度与比旋光度（一）旋光度旋光度(opticalrotation)：偏振光与旋光性物质作用后偏振面所旋转的角度，用α表示。偏振面顺时针旋转称为右旋（用(+)表示），逆时针旋转称为左旋（用(-)表示）。（二）比旋光度[

]D

=t

l

C[

]比旋光度；

D

光源波长(589nm)；

t

测试温度；

旋光度；l

样品管长度（dm）；

C

溶液浓度g/ml。一对对映体的比旋光度绝对值相等，旋光方向相反。其它物理性质如熔、沸点、密度、折光率等均相同。费歇尔投影式第三节有机化学（第9版）≡Fischer投影式在纸面上旋转180º后，与原化合物相同。Fischer投影式中同一碳原子上的任两个原子或基团互换2次，该手性碳构型不变。投影时将主碳链竖立，横前竖后，十字交叉点代表手性碳。构型标记法第四节有机化学（第9版）一、D/L命名法以甘油醛为比较标准，在Fisher投影式中，手性碳上的–OH位于右侧（或–H位于左侧）的为D-型，反之为L-型。D-甘油醛L-甘油醛D-葡萄糖L-丙氨酸有机化学（第9版）二、R/S构型标记法(1)比较手性碳上4个原子或基团的优先顺序；(2)将最不优先的原子或基团置于远离自己视线的方向（或将自己的拇指指向最不优先的原子或基团）；(3)剩下3个原子或基团按照从优先到不优先的顺序，在空间顺时针排列者为R-构型，逆时针排列者为S-构型（与右手握拳方式一致的为R-构型，与左手握拳方式一致的为S-构型）。1234拇指指向H剩下3个基团按照从优先到不优先的顺序与左手握拳方式一致。S-乳酸有机化学（第9版）二、R/S构型标记法R/S构型命名法也可直接应用于Fischer投影式。将手性碳上的基团进行2次互换，使最不优先的基团位于顶部，剩下3个原子或基团按照从优先到不优先的顺序，顺时针方向排列为R-构型，逆时针方向排列为S-构型。基团优先顺序为：a>b>c>d外消旋体第五节有机化学（第9版）外消旋体（racemate）：一对对映体的等量混合物，用“(±)”或(dl)表示。名称熔点(C)pKa溶解度（g/100mL）(+)-乳酸26+3.83.76∞(-)-乳酸26-3.83.76∞(±)-乳酸1803.76∞乳酸的一些物理常数非对映异构体和内消旋化合物第六节有机化学（第9版）一、非对映异构体含n个手性碳的化合物理论上有2n个立体异构体。但实际的立体异构体数目可能小于理论值。彼此不成镜像关系的立体异构体称为非对映异构体(diastereoisomer)。含有多个手性碳的两个化合物，如果仅有一个手性碳的构型不同，彼此互为差向异构体(epimer)。对映异构体非对映异构体有机化学（第9版）二、内消旋化合物内消旋化合物（meso-compound）：虽然有手性碳，但分子无手性（有对称面）。对映异构体（酒石酸）RRSSRS同一化合物内消旋体RSRS内消旋体有机化学（第9版）二、内消旋化合物名称熔点(℃)溶解度（g/100mL水）(+)-酒石酸170139.0+12(-)-酒石酸170139.0-12(±)-酒石酸20620.00内消旋酒石酸140125.00酒石酸立体异构体的物理性质无手性碳原子的对映体第七节有机化学（第9版）联苯型有些分子虽然没有手性碳原子，但因不能与其镜像重合，也有对映异构体。当联苯分子中每个苯环的两个邻位氢原子被不同的较大基团取代时产生旋转位阻，两个苯环彼此垂直，分子具有手性。××旋转位阻有机化学（第9版）丙二烯型丙二烯中两个π键彼此垂直，当两端双键碳各连有不同的取代基时，存在对映异构体。外消旋体的拆分第八节有机化学（第9版）拆分外消旋体的常用方法是将对映体与手性物质反应，转变成非对映体，然后利用两者溶解度、沸点等物理性质的差异进行分离。R-构型酸S-构型酸外消旋体S-构型碱R,S-盐S,S-盐非对映异构体溶解度不同，可分步结晶，酸化后得到光学纯的化合物手性分子的来源和生物作用第九节有机化学（第9版）一、手性分子的来源生物体：天然产物、蛋白质、酶……合成：非手性碳→手性碳、立体选择性合成……有机化学（第9版）二、手性分子的生物作用手性分子与酶（或受体）结合时因立体构型不同，可能产生不同的活性（或气味）。一对对映体与同一种受体之间的结合情况有机化学（第9版）二、手性分子的生物作用有致畸作用无致畸作用有机化学（第9版）二、手性分子的生物作用男性避孕药治疗心脏病松节油味柠檬香味1.不能与镜像重合的分子具有对映异构体、即手性异构体（旋光异构体），一对对映异构体除旋光性外其它物理性质相同。其比旋光度绝对值相同、旋光方向相反。2.连接4个不同原子或基团的碳为手性碳原子，仅含有1个手性碳的化合物为手性分子。手性碳的构型可用D-、L-（普通）或R-、S-（系统）命名法命名。3.Fisher投影式可直观表现对映异构体，投影时横前竖后，同一手性碳上任2个基团互换2次构型不变。4.对映异构体的等量混合物为外消旋体，具有手性碳，但分子中有对称面者为内消旋体。5.对映异构体与其它手性分子结合时可能产生不同的活性。作者:李发胜单位:大连医科大学第三章

有机化学物的结构测定第一节研究有机化合物结构的方法第二节吸收光谱的一般原理第三节紫外光谱第四节红外光谱第五节核磁共振谱第六节质谱第七节多谱联用重点难点熟悉了解掌握紫外光谱图谱、红外光谱图谱、氢核磁共振谱图谱解析的基本方法。研究有机化合物结构的方法；紫外光谱鉴别有机化合物的类别；红外吸收与分子振动形式的关系、常见特征吸收峰和相关峰的特点；化学位移、自旋偶合与自旋裂分的规律；质谱的解析。紫外光谱、红外光谱、核磁共振谱和质谱的基本原理。研究有机化合物结构的方法第一节有机化学（第9版）一、分离纯化

纯化产物是进行结构研究的前提。分离纯化的方法有萃取、蒸馏、重结晶、升华和色谱法等，有机化合物经分离纯化之后，一般通过测定有机化合物的物理常数，如熔点、沸点和用色谱法等检查其纯度。二、元素分析

分离纯化后的有机化合物可以通过元素分析确定化合物是由哪些元素组成及每种元素的含量，然后将各元素的质量分数除以相应元素的相对原子质量，求出该化合物中各元素间原子的最小个数比，即为该化合物的实验式。有机化学（第9版）三、相对分子质量的测定测定相对分子质量的经典方法主要有凝固点降低法、沸点升高法和渗透压法等。结构表征主要有化学方法、物理常数测定法和近代物理方法等。四、有机化合物结构的表征化学方法：先利用化学反应给出的信息确定分子中存在的官能团，然后用降解反应初步确定该化合物的局部结构，最后用有机合成方法合成该化合物。物理常数测定法：包括熔点、沸点、相对密度、折射率和比旋光度等。近代物理方法：包括紫外光谱、红外光谱、核磁共振谱、质谱和X-射线衍射等。吸收光谱的一般原理第二节有机化学（第9版）E=h

=hc/h：普朗克（Planck）常数（6.63×10-34J·s）

每种波长的电磁波都具有一定的能量（E），其量值与频率和波长的关系是：电磁波的能量与其频率成正比，即波长越短，波数越大，频率越高，能量越高。有机化学（第9版）不同能量的光谱相对于分子的不同运动紫外光谱第三节1.紫外光谱图（UV）有机化学（第9版）一、紫外光谱的基本原理香芹酮的紫外光谱图紫外光谱横坐标为波长λ(单位为nm),纵坐标多用吸光度A、摩尔吸光系数ε或lgε表示。λmax：

最大吸收波长,是化合物紫外光谱的特征常数。Lambert-Beer定律：A=ε·c·lc：溶液的物质的量浓度（mol·L-1）;l：液层的厚度（cm）；

ε：摩尔吸光系数。2.电子跃迁有机化学（第9版）一、紫外光谱的基本原理有机分子中位于低能级成键轨道或非键轨道的电子吸收紫外光后跃迁至高能级的反键轨道。成键轨道能量

1

2

1=1+2

2=1-2反键轨道有机化学（第9版）一、紫外光谱的基本原理n→π*和π→π*跃迁所需能量最低，吸收波长最长，在近紫外区(200~400nm)和可见区(400~800nm)内。丙烯醛的紫外光谱2.电子跃迁π→π*n→π*3.生色团、助色团、红移和蓝移有机化学（第9版）一、紫外光谱的基本原理生色团：能吸收紫外光或可见光导致价电子跃迁的基团。一般具有不饱和键，主要产生π→π*和n→π*跃迁。不饱和程度的增加或共轭链的增长，可使紫外吸收峰向长波方向移动。助色团：含非键电子且具有未共用电子对的基团（–NR2、

–OR、–X），当与生色团连接时，产生共轭效应，可增加生色团的吸收波长及强度。红移：吸收峰因取代基或溶剂的影响而向长波方向移动的现象。蓝移：吸收峰向短波方向移动的现象。有机化学（第9版）二、紫外谱图解析

紫外光谱常用来分析有机分子中的共轭体系，若分子在200~800nm内无吸收峰，表明该化合物不存在双键或环状共轭体系。具有共轭双键的化合物，吸收峰向长波移动。共轭程度越大，λmax越大。

若两个有机物共轭体系相同，紫外图谱将非常相似，无法用于鉴定结构。H–(CH=CH)n–H的紫外光谱红外光谱第四节有机化学（第9版）一、红外光谱的基本原理（一）红外光谱图（IR）红外光谱由分子振动能级的跃迁产生，吸收波数为4000~400cm-1。几乎所有的有机物在红外区都有吸收，因此红外光谱在有机化合物结构的表征上应用广泛。常用红外光谱图的横坐标为波数（cm-1），纵坐标为透光率（T）。红外光谱测试时样品需干燥，固体样品采用KBr压片法、液体样品可用液膜法测试。十二烷红外光谱有机化学（第9版）一、红外光谱的基本原理（二）分子振动形式伸缩振动（键长改变）键长伸缩变化示意图有机化学（第9版）一、红外光谱的基本原理（二）分子振动形式

弯曲振动（键角变化）键角变化示意图有机化学（第9版）一、红外光谱的基本原理（三）分子振动与红外光谱1.吸收峰的位置

吸收峰的位置取决于化学键的振动频率。双原子分子的吸收频率与折合质量成反比，与键力常数成正比。化学键力常数表示化学键的强度，与键长、键能有关。键能大、键长短，力常数大；键能小、键长长，力常数小。

k:常数f:化学键力常数M:折合质量CH3000

(cm-1)

CC1200CO1100CCl800CBr550CI500

(cm-1)

220016001400~700有机化学（第9版）一、红外光谱的基本原理（三）分子振动与红外光谱2.峰数不伴随偶极矩变化的振动没有IR吸收；频率完全相同的振动所产生的吸收峰彼此发生简并；强而宽的吸收峰往往覆盖与之频率相近的弱而窄的峰。峰数由该分子的振动自由度决定。实际峰数往往少于理论振动自由度数，其原因有：有机化学（第9版）一、红外光谱的基本原理（三）分子振动与红外光谱3.峰强

红外吸收峰的强度取决于振动时偶极矩变化大小。化学键的极性越强，振动时引起偶极矩变化越大，吸收峰强度越强；伸缩振动对应的红外吸收峰都强于弯曲振动的吸收峰。因红外光谱仪的狭缝较宽，加之样品测定时，温度、溶剂等实验条件难以固定,故吸收峰的强度不便精确测定，可用vs（很强）；s（强）；m（中强）；w（弱）；vw（很弱）表示。峰形用br（宽），sh（尖），v（可变）等描述。有机化学（第9版）二、基团的特征吸收频率红外光谱分为官能团区（functionalgroupregion）和指纹区（fingerprintregion）两大区域。官能团区（4000~1350cm-1）：为红外光谱的特征区，可以推测化合物中所含的官能团。指纹区（1350cm～400cm-1）：主要是一些单键的伸缩振动和弯曲振动所产生的吸收峰。在这一区域，分子结构的细微变化会引起吸收峰的位置和强度明显改变,犹如人的指纹一样，因人而异。有机化学（第9版）二、基团的特征吸收频率共价键吸收频率(cm-1)共价键吸收频率(cm-1)共价键吸收频率(cm-1)C–H（伸缩）3000~2850Ar–H（弯曲）1000~650O–H（游离）3650~3600C–H（弯曲）1470~1350C=C（烯）1680~1640O–H（氢键）3600~3200C=C–H（伸缩）3100~3000C=C（芳烃）1600，1500O=C–O–H2500~2300C=C–H（弯曲）1000~675C≡C2250~2100N–H3500~3300C≡C–H3300C–O1300~1000C–N1360~1180Ar–H（伸缩）3100~3000C=O1640~1810C≡N2260~2210常见共价键的红外光谱特征吸收频率有机化学（第9版）三、有机化合物的红外谱图举例

有机物中存在各种化学键，红外光谱图很复杂。通常不需对所有的吸收峰都予以指认，只需辨认谱图中的主要吸收峰，确定分子中的官能团，再结合其他波谱方法鉴定化合物的结构。正己烷的红外光谱1-庚烯的红外光谱有机化学（第9版）三、有机化合物的红外谱图举例Ar–HC=C苯环上不同取代基的弯曲振动吸收频率取代苯类型吸收频率(cm-1)单取代710~690,770~730邻二取代770~735间二取代（3个邻位H）725~680,810~750间二取代（1个孤立H）900~860对二取代860~800五取代900~860有机化学（第9版）三、有机化合物的红外谱图举例苯酚的红外光谱2-乙基丁醛的红外光谱丙酸的红外光谱醇或酚中的O–H吸收峰通常宽而强；羰基化合物中C=O的吸收峰较C=C吸收强，峰也更宽；羧酸常以二聚体形式存在，导致O–H吸收峰非常宽。有机化学（第9版）三、有机化合物的红外谱图举例胺类化合物的特征吸收峰是在3200~3500cm-1

范围内有N–H的伸缩振动。伯胺有两个吸收峰，仲胺有一个吸收峰，叔胺在此范围内无吸收峰。有机化学（第9版）四、红外谱图解析根据官能团区域中的特征吸收峰的位置，判别可能存在的官能团；找出该官能团的相关峰，以确证该官能团的存在；吸收峰可能会因峰重叠而被掩盖，或因氢键，共轭等影响发生位移；根据以上信息确定化合物的类别；查对指纹区，与标准品图谱或标准图谱（Sadtler光谱）对比。化合物C8H8O的红外光谱羰基苯环单取代苯无醛基核磁共振谱第五节有机化学（第9版）一、核磁共振的基本原理无外磁场时，自旋氢核磁矩取向是任意的；如果将它置于外加磁场H0中,它的自旋取向有(2I+1个)。此时氢核接受电磁辐射提供的能量可从低能级态跃迁至高能级态。无外加磁场有外加磁场ΔE电磁辐射低能级态高能级态有机化学（第9版）二、化学位移（一）化学位移

γ:磁旋比1H=26753σ:磁屏蔽常数Bs:样品净场强B0:仪器基础场强在外磁场作用下，核外电子在垂直于外加磁场的平面绕核旋转，产生与外加磁场方向相反的感生磁场，从而对氢核产生屏蔽效应。化学环境不同的H核，磁屏蔽常数不同，化学位移值不同。

氢谱的横坐标为化学位移，δTMS规定为0。有机化学（第9版）二、化学位移（二）影响化学位移的因素化学位移取决于核外电子云密度，电子云密度受诱导效应、各向异性效应、氢键、溶剂效应等因素影响。吸电子诱导效应使氢核周围的电子云密度降低，δ值增大。Si(CH3)4HCH3N(CH3)3O(CH3)2ClCH3HNOClSi1.72.23.13.53.2

00.22.1~3.02.73.5~3.8电负性化学位移有机化学（第9版）二、化学位移（二）影响化学位移的因素在外加磁场中芳环、烯烃等化合物中的π电子环流产生感应磁场，苯环及双键上的H处于去屏蔽区，δ值增大。炔也有π电子环流，但炔氢处于屏蔽区，

δ值较小。苯环和乙烯质子的去屏蔽效应示意图乙炔质子的屏蔽效应有机化学（第9版）二、化学位移（二）影响化学位移的因素氢键具有去屏蔽效应，形成氢键的H比没有形成氢键的H

δ值大；活泼H会与溶剂的快速交换，测试氢谱时，加入D2O后消失的信号即为活泼H。‒OH滴加D2O后消失乙醇的1HNMR谱有机化学（第9版）二、化学位移（三）常见质子的化学位移值有机化学（第9版）三、质子的数目与峰面积氢谱中吸收峰所包含的面积与产生信号的质子数目成正比。过去常采用积分线高度比代表峰面积比。有机化学（第9版）四、自旋偶合与自旋裂分（一）等性质子和不等性质子

分子中相同化学环境的质子为等性质子（磁全同），其吸收信号相同。有几组信号就表示该分子中有几种类型的H原子。HaHa一组氢信号HaHb两组氢信号一组氢信号两组氢信号三组氢信号有机化学（第9版）四、自旋偶合与自旋裂分（二）自旋偶合-裂分

每个H核都有与外加磁场同向或异向两种自旋取向，由此产生的感应磁场可使邻近H核感受到的外加磁场强度加强或减弱，从而引起信号裂分。裂分信号中各小峰之间的距离为偶合常数（J）。有机化学（第9版）四、自旋偶合与自旋裂分（二）自旋偶合-裂分当两类质子的化学位移差与偶合常数之比大于6时，可用下面规律来判别信号裂分情况：自旋偶合主要发生在相邻碳上的不等性质子之间,若同一碳上有不等性质子也能发生偶合。当一组质子邻位碳上的等性质子数为n时，该组质子的信号裂分为n+1重峰。各裂分峰的强度比等于二项式(a+b)n展开式的各项系数，n为邻位氢质子的数目。分子中的活泼H通常由于发生快速交换而不与邻位碳上的氢核偶合。氢谱中常见吸收峰的缩写吸收峰缩写单峰s双重逢d三重峰t四重峰q多重峰m有机化学（第9版）五、1HNMR谱图解析根据有几组吸收峰确定可能有多少不同类型的质子；根据吸收峰相对面积推测各类质子的相对数目；由化学位移值判断各组峰的质子类别；根据吸收峰裂分情况获知邻近基团结构的信息；对于较复杂的化合物，还需结合IR、UV和MS等确定化合物的结构。C8H9Br的1HNMR谱与-CH3相连的-CH-与-CH相连的-CH3单取代苯质谱第六节有机化学（第9版）

质谱（massspectroscopy，MS）是基于化合物分子破坏后所得的碎片离子按质荷比（质量与所带电荷之比m/z）排列而成的一种谱图，质谱不属于吸收光谱。质谱主要用来精确测定化合物的相对分子质量，还可以通过碎片离子的质荷比以及强度推测化合物的结构。

质谱分析具有样品用量少（<10-5mg），灵敏度高等优点。特别是色谱与质谱联用技术以及一些新的质谱技术的发展，为有机混合物的分离以及生物大分子的研究和鉴定提供了快速、有效的分析方法。通过高分辨率的质谱仪可直接测出化合物的分子式；利用低分辨率的质谱仪测得同位素峰与分子离子峰的相对丰度来确定分子式。有机化学（第9版）一、质谱的基本原理

质谱仪主要由高真空系统、进样系统、离子源、质量分析系统、检测和记录系统组成。有机化合物样品在高真空条件下受热气化，气化了的分子在离子源内受到高能电子束轰击形成正离子，同时还会发生某些化学键的裂分而形成各种碎片离子，分子离子和碎片离子由离子加速盘加速后进入分析系统。这些离子在电场和磁场的综合作用下，按照其质荷比（m/z）的大小依次排列成谱，被记录下来，成为质谱。有机化学（第9版）一、质谱的基本原理

质谱图是不同m/z的正离子的条图，每条竖线代表一种m/z正离子的峰。质谱图横坐标为质荷比m/z，纵坐标为离子相对丰度。谱图中最强离子峰（基峰）的强度为100%，其他峰的强度则用相对于基峰的相对强度百分数（相对丰度）表示。丁酮的质谱图分子离子峰基峰（一）分子离子有机化学（第9版）二、质谱解析有机物的分子受到外来电子撞击后，失去一个电子，形成的带有一个正电荷的粒子。（二）碎片离子分子离子开裂产生，或由碎片离子进一步开裂生成。离子碎片为阐明分子结构提供信息。开裂形式主要有单纯开裂和重排开裂。（三）同位素离子M+1和M+2离子峰通常与M+分子离子峰同时出现，这些峰是由同位素引起的，称为同位素离子峰。有机化学（第9版）三、质谱在生物大分子研究中的应用

生物大分子的结构很容易在质谱电离过程中被破坏，电喷雾电离方法（electrosprayionization,ESI）和基质辅助激光解吸电离方法（matric-assistedlaserdesorptionionization,MALDI）解决了非挥发性和热不稳定生物大分子解析离子化问题。TOF-MS、磁质谱、傅里叶变换离子回旋共振质谱（FT-ICR-MS）等高分辨质谱相继问世，借助这些技术，质谱分析可用于测定多肽、蛋白质、核苷酸和多糖等生物分子的相对分子质量，并提供分子结构信息。也可运用于探讨蛋白质分子的折叠和非共价键的相互作用，获取蛋白质中二硫键、糖基化、磷酸化连接点的有关信息等。多谱联用第七节有机化学（第9版）

解析结构较为复杂的有机化合物，往往需要同时利用多种波谱法进行综合分析，从不同的角度获取有关结构的信息，相互补充，相互印证，从而推断出正确的结论，即多谱联用。质谱→相对分子质量，确定化合物的分子式；计算不饱和度→化合物的类型；红外光谱→官能团；紫外光谱→是否具有共轭结构；核磁共振谱→分子中不同类型氢的数目、相邻氢之间的关系，推测和印证可能的结构式。1.研究有机化合物结构的方法有如下步骤：分离纯化、元素分析、相对分子质量的测定、有机化合物的结构表征（主要有化学方法、物理常数测定法和近代物理方法等）。2.紫外光谱是分子中价电子跃迁产生的光谱，确定有机化合物的共轭结构。3.红外光谱是分子振动能级、转动能级跃迁产生的吸收光谱，确定有机化合物官能团。4.核磁共振谱是强磁场中自旋的原子核吸收电磁波引起共振跃迁所产生的吸收光谱，给出有机分子的骨架信息。5.质谱是将有机分子电离裂解成不同碎片的离子，然后将这些离子按照质核比排列而成的一种谱，通过质谱可获得有机分子相对分子质量和强度推测有机物的结构。作者:张静夏单位:中山大学第四章

烷烃和环烷烃第一节烷烃第二节环烷烃重点难点熟悉了解掌握烷烃及环烷烃的命名，烷烃及环烷烃的构象异构，烷烃的卤代反应，环烷烃的开环加成反应。烷烃的理化性质，自由基反应的机制。药物构效关系及自由基作用在医学中的应用。烷烃第一节1.烷烃中碳原子均采用sp3杂化。2.烷烃分子存在C-Hσ键和C-Cσ键两种化学键。有机化学（第9版）一、结构甲烷的结构乙烷的结构有机化学（第9版）一、结构3.碳原子的类型4.氢原子的类型（1)概念：按直接连接的碳原子的数目分为伯、仲、叔、季碳原子，又称为一、二、三、四级碳原子。（2）表示方法：1°、2°、3°和4°。（1）概念：连在伯、仲、叔碳上的氢。（2）表示方法：1°H、2°H和3°H。有机化学（第9版）二、构造异构和命名（一）

碳链异构

由于碳链结构不同而产生的同分异构现象。（二）命名

烷烃的命名通常分为普通命名法(commonnomenclature)和系统命名法(systematicnomenclature)。C5H12(正)戊烷n-pentane(异)戊烷iso-pentane(新)戊烷neo-pentane有机化学（第9版）二、构造异构和命名常见的烷烃

中文英文结构简式中文英文结构简式甲烷methaneCH4己烷hexaneCH3(CH2)4CH3乙烷

ethaneCH3CH3庚烷heptaneCH3(CH2)5CH3丙烷propaneCH3CH2CH3辛烷octaneCH3(CH2)6CH3丁烷butaneCH3(CH2)2CH3壬烷nonaneCH3(CH2)7CH3戊烷pentaneCH3(CH2)3CH3癸烷decaneCH3(CH2)8CH3常见烷烃的结构及名称有机化学（第9版）二、构造异构和命名常见烷基的结构与名称甲基(-Me)

methyl乙基(-Et)

ethyl丙基(-Pr)

propyl异丙基(iso-Pr)

isopropyl异丁基(iso-Bu)isobutyl叔丁基(tert-Bu)tertbutyl仲丁基(sec-Bu)secbutyl有机化学（第9版）烷烃的命名规则

（1）选择含有取代基最多的最长碳链为主链，按主链所含碳原子数命名为某烷；（2）从靠近取代基的一端开始编号；（3）编号遵循依次最小原则；（4）相同基团合并写，不同基团按照“基团次序规则”优先基团后列出。常见烷基的优先顺序：异丙基>异丁基>丁基>丙基>乙基>甲基二、构造异构和命名2,4,4,6-四甲基辛烷2,4,4,6-tetramethyloctane有机化学（第9版）二、构造异构和命名基团次序规则（sequencerule）直接相连的原子，序数大者优先；直接相连的原子相同时，依次比较后面的原子，直至不同；双键或叁键可看作两个原子连接2次或3次。C,C,CC,C,HC,C,HC,H,HH,H,HC,H,HH,H,H有机化学（第9版）三、构象异构（一）

乙烷的构象

乙烷构象的表示

（1）

锯架式重叠式交叉式（2）纽曼投影式

重叠式交叉式有机化学（第9版）三、构象异构（一）

乙烷的构象

乙烷构象的能量变化及稳定性

交叉式构象中碳上氢彼此间相距最远，斥力最小，能量最低；由交叉式转换至重叠式时，碳上氢彼此间距离越来越近，斥力逐渐增大，分子内能逐渐升高；重叠式构象中碳上氢彼此间距离最近，分子内能最高；由重叠式转至交叉式时，碳上氢彼此间距离越来越远，斥力逐渐增减小，分子内能逐渐降低。乙烷分子构象能量图结论：交叉式构象是稳定的优势构象。有机化学（第9版）三、构象异构（二）丁烷的构象

丁烷的典型构象（绕C2—C3键轴旋转）C2-C3键对位交叉式邻位交叉式部分重叠式全重叠式有机化学（第9版）三、构象异构（二）丁烷的构象

丁烷构象的能量变化及稳定性

对位交叉式：体积较大的甲基处于对位，相距最远，斥力最小，分子的能量最低，是优势构象；邻位交叉式：甲基处于邻位，相互距离比对位交叉式近，能量较对位交叉式高；全重叠式：甲基及氢都各处于重叠位置，相互斥力最大，分子能量最高，是最不稳定的构象；部分重叠式：甲基和氢互相重叠，能量较高，但比全重叠式的能量低。构象稳定性对位交叉式邻位交叉式全重叠式部分重叠式有机化学（第9版）三、构象异构（二）丁烷的构象

正丁烷C2—C3旋转时各种构象的能量曲线丁烷构象的能量变化及稳定性

有机化学（第9版）三、构象异构（三）药物构效关系药物分子的构象与药物作用效果存在一定的关系，通常优势构象具有更好的作用效果。

多巴胺（抗震颤麻痹药）对位交叉式有机化学（第9版）四、物理性质bp、mp、密度：随C原子数↑而↑；

烷烃支链↑，bp↓；烷烃对称性↑，mp↑；正烷烃密度＜0.8g.cm-3

；烷烃易溶于有机溶剂，难溶于水。烷烃的波谱性质：直链烷烃熔、沸点与分子中碳原子数的关系红外光谱（IR)：3000～2850cm-1（C–H的伸缩振动，一般为强吸收）1465～1340cm-1（C–C的弯曲震动，吸收较弱）核磁共振氢谱（1H-NMR）：δ

0.9～1.8有机化学（第9版）五、化学性质（一）稳定性1.甲烷的卤代反应（二）卤代反应烷烃与强酸、强碱、强氧化剂、强还原剂均不反应。

有机化学（第9版）五、化学性质（二）卤代反应2.卤代反应的机制烷烃的卤代反应属于自由基链反应链引发链增长链终止卤素活性顺序：F2>Cl2>Br2>I2有机化学（第9版）五、化学性质（二）卤代反应3.烷烃卤代反应的取向烷烃卤代反应的取向取决于烷烃的结构及卤素的活性有机化学（第9版）五、化学性质（二）卤代反应4.烷基自由基稳定性及构型sp2杂化甲基自由基叔丁基自由基自由基稳定性环烷烃第二节有机化学（第9版）一、命名命名原则（1）环碳原子的编号，应使环上取代基的位次最小；（2）有多个取代基时，应使它们的位次和最小；（3）书写名称时遵守基团次序规则；（4）存在顺反结构时，需标明在名称前。1-甲基-3-乙基环己烷1-ethyl-3-methylcyclohexane顺-1,3-二甲基环戊烷cis-1,3-dimethylcyclopentane反-1,3-二甲基环戊烷trans-1,3-dimethylcyclopentane有机化学（第9版）二、结构与稳定性成键角度与杂化轨道产生偏差会产生角张力，偏差越大，角张力越大，环越不稳定。环己烷>环戊烷>环丁烷>环丙烷环烷烃稳定性环丙烷分子中的弯曲键有机化学（第9版）三、化学性质催化加氢开环环丙烷丙烷环丁烷丁烷有机化学（第9版）三、化学性质亲电加成当烷基取代的环丙烷与HX作用时，碳环开环发生在连氢原子最多和连氢原子最少的两个碳原子之间。氢卤酸中的氢原子加在连氢原子较多的碳原子上，而卤原子则加在连氢原子较少的碳原子上。有机化学（第9版）四、构象（一）环戊烷的构象环戊烷较稳定的优势构象是离开平面的碳原子上的氢原子与相邻碳上的氢原子呈交叉式。从这里看有机化学（第9版）四、构象（二）环己烷的构象1.椅式构象和船式构象量能50.6KJ/M椅式构象船式构象半椅式构象扭船式构象室温下，船式和椅式构象可以互相转变。有机化学（第9版）四、构象（二）环己烷的构象2.椅式构象和船式构象的稳定性(1)椅式构象稳定性

椅式构象中既无角张力，又几乎无扭转张力和空间张力，属于优势构象。230pm有机化学（第9版）四、构象（二）环己烷的构象2.椅式构象和船式构象的稳定性(2)船式构象稳定性

船式构象中虽无角张力，但存在较大的空间张力和扭转张力，属于不稳定的构象。183pm有机化学（第9版）四、构象（二）环己烷的构象3.取代环己烷的构象分析环己烷的碳氢键6根平伏键（e键，3上3下）6根竖直键（a键，3上3下）通过翻环作用，可实现a、e键互换，但a、e键的取向不变有机化学（第9版）四、构象3.取代环己烷的构象分析一取代取代环己烷的构象e键取代为优势构象（二）环己烷的构象有机化学（第9版）四、构象

二取代取代环己烷的构象二取代环己烷存在顺、反位置上的差异，需要具体分析。（二）环己烷的构象3.取代环己烷的构象分析有机化学（第9版）四、构象二取代取代环己烷的构象顺-1,2-二甲基环己烷ee（优势构象）反-1,2-二甲基环己烷较大基团位于e键（优势构象）顺-1-甲基-4-叔丁基环己烷（二）环己烷的构象3.取代环己烷的构象分析1.烷烃碳原子采取SP3杂化，分为伯、仲、叔、季四种类型。2.烷烃及环烷烃化合物的命名。3.烷烃在光照或加热条件下可进行自由基反应，反应活性与烷烃结构和卤素种类有关。4.环烷烃加热可发生氢化开环或亲电加成反应。5.烷烃存在构象异构，交叉式为稳定的优势构象，可以用锯架势和纽曼投影式表达。6.环烷烃存在椅式构象和船式构象，椅式构象为优势构象，较多取代基位于e键上的取代为优势构象。作者:刘雅茹单位:中国医科大学第五章

烯烃和炔烃第一节烯烃第二节炔烃重点难点熟悉了解掌握烯烃顺反异构及Z/E命名，烯烃和共轭烯烃的亲电加成反应，烯烃的氧化、还原反应、诱导效应、共轭效应烯烃的自由基加成反应、末端炔的酸性、炔的亲电加成反应Diels-Alder反应、炔的还原反应烯烃第一节有机化学（第9版）一、结构烯烃是分子中含有C=C键的碳氢化合物。含有一个C=C键的开链烯烃的分子通式为CnH2n。C=C键中碳为sp2杂化，杂化轨道重叠形成σ键，未参与杂化的p轨道重叠形成π键，因此C=C键不能自由旋转。C=C键的平均键能较C–C低，键长较C–C短。134pm1.构造异构（一）烯烃的异构现象有机化学（第9版）二、烯烃的异构现象和命名烯烃的构造异构体比相同碳数的烷烃多，如戊烯有五个构造异构体：2.顺反异构（一）烯烃的异构现象有机化学（第9版）二、烯烃的异构现象和命名不能自由旋转的碳碳键两端分别连接不同的原子和基团时会产生顺反异构。顺反异构属于立体异构。顺反异构体无顺反异构体相同原子或基团同侧为“顺”（-cis）相同原子或基团异侧为“反”（-trans）（二）烯烃的命名有机化学（第9版）二、烯烃的异构现象和命名(1)选择含C=C的最长碳链为主链；(2)给C=C最小编号，其次取代基编号依次小；(3)C=C的位次以编号较小的一个表示，IUPAC名的词尾为“-ene”；(4)烯烃去掉一个氢原子称为烯基。2-丁烯2-butene2-乙基-1-戊烯2-ethyl-1-pentene乙烯基

vinyl丙烯基propenyl烯丙基allyl（二）烯烃的命名有机化学（第9版）二、烯烃的异构现象和命名(5)顺反异构体采用Z/E命名。按照“基团次序规则”（sequencerule）比较C=C两端每个碳上的优先基团，同侧为Z，异侧为E。优先基团优先基团优先基团优先基团(E)-1-氟-1-氯-2-溴乙烯(Z)-3-甲基-3-庚烯注意：Z/E命名法与顺反命名法无对应关系。有机化学（第9版）三、物理性质室温下2～4个碳的烯烃为气体，5～18个碳的烯烃为液体，19个碳以上的烯烃为固体；烯烃的熔、沸点随碳原子数增加而升高，直链烯烃比支链烯烃的沸点高；顺反异构体中顺式比反式沸点高、熔点低。名称熔点(℃)沸点(℃)密度(g·cm-3)名称熔点(℃)沸点(℃)密度(g·cm-3)乙烯-169.1-103.70.610顺-2-丁烯-139.03.70.621丙烯-185.2-47.40.610反-2-丁烯-105.50.90.6041-丁烯-185.3-6.10.6252-甲基丙烯-140.3-6.90.600部分烯烃的物理常数1.与卤素的加成（一）亲电加成反应有机化学（第9版）四、化学性质烯烃与Br2或Cl2在CCl4中反应生成邻二卤代烷。二溴代烷无色，可通过溴的红棕色褪去来鉴别烯烃。1.与卤素的加成（一）亲电加成反应有机化学（第9版）四、化学性质溴鎓离子溴与烯烃加成时先生成环状溴鎓离子中间体，然后Br-进行反式加成生成产物。2.与卤化氢的加成（一）亲电加成反应有机化学（第9版）四、化学性质HF<<HCl<HBr<HIHX反应活性2.与卤化氢的加成（一）亲电加成反应有机化学（第9版）四、化学性质不对称烯烃与HX加成的主产物取决于中间体正碳离子的稳定性。正碳离子正碳离子sp2杂化2.与卤化氢的加成（一）亲电加成反应有机化学（第9版）四、化学性质更稳定2.与卤化氢的加成（一）亲电加成反应有机化学（第9版）四、化学性质正碳离子稳定性正碳离子是缺电子中间体，烃基是供电基团，故连接烃基越多的正碳离子越稳定。3.与硫酸加成（一）亲电加成反应有机化学（第9版）四、化学性质4.与水加成（一）亲电加成反应有机化学（第9版）四、化学性质取代基对C=C键亲电加成的影响诱导效应使C=C电子云密度下降共轭效应使C=C电子云密度下降诱导效应使远离的正碳离子稳定共轭效应使紧邻的正碳离子稳定共轭效应>诱导效应诱导效应>共轭效应（二）催化加氢有机化学（第9版）四、化学性质顺式加氢乙烯

>单取代烯烃

>双取代烯烃

>三取代烯烃

>四取代烯烃烯烃加氢的相对速率（三）烯烃的自由基加成反应有机化学（第9版）四、化学性质1.过氧化物存在下加溴化氢有过氧化物存在时，烯烃与溴化氢发生自由基加成反应（反马加成）。链引发链增长（三）烯烃的自由基加成反应有机化学（第9版）四、化学性质2.烯烃的自由基聚合反应在一定条件下，C=C键中的π键打开，碳原子彼此以σ键结合成高分子聚合物（polymer）。聚乙烯聚氯乙烯（PVC）（四）氧化反应有机化学（第9版）四、化学性质1.高锰酸钾氧化（四）氧化反应有机化学（第9版）四、化学性质2.臭氧氧化3.环氧化反应有机化学（第9版）五、共轭烯烃隔离二烯烃（isolateddiene）：两个C=C键被两个或两个以上的单键隔开。累积二烯烃（cumulateddiene）：两个C=C键通过一个碳原子相连接。共轭二烯烃（conjugateddiene）：两个C=C键被一个单键隔开。1,4-戊二烯隔离二烯烃丙二烯累积二烯烃1,3-丁二烯共轭二烯烃Sp杂化

在1,3-丁二烯中，每个碳都是sp2杂化，杂化轨道重叠σ键，未参与杂化的p轨道侧面重叠形成π键。C1=C2和C3=C4的π键电子部分离域，形成π–π共轭体系，电子云密度和键长有平均化趋势。137pm146pm（一）共轭二烯烃的结构与共轭效应有机化学（第9版）五、共轭烯烃1.1,3-丁二烯的结构2.共轭烯烃的特点3.共轭效应（二）共轭二烯烃的性质有机化学（第9版）五、共轭烯烃1,2-加成产物1,4-加成产物1,2-加成1,4-加成（二）共轭二烯烃的性质有机化学（第9版）五、共轭烯烃低温时1,2-加成为主，高温时1,4-加成为主。1,3-丁二烯与HBr反应进程示意图（二）共轭二烯烃的性质有机化学（第9版）五、共轭烯烃共轭二烯与含双键或叁键的化合物反应,生成六元环状结构的反应称为Diels-Alder反应,也称为双烯合成。该反应具有很强的立体专一性,获得构型保持的产物。sp3sp3（二）共轭二烯烃的性质有机化学（第9版）五、共轭烯烃×Diels-Alder反应进程示意图炔烃第二节有机化学（第9版）一、结构C≡C键中碳为sp杂化，两个π键互相垂直，围绕σ键呈圆柱形分布。有机化学（第9版）二、异构现象和命名炔烃的异构体数目比相同碳原子数的烯烃少；当化合物同时含有双键和三键时，从靠近不饱和键的一端开始编号；若双键和三键距离碳链末端的位置相同，按先烯后炔的顺序编号；书写化合物名称时，双键在前。4-甲基-2-己炔4-methyl-2-hexyne3-戊烯-1-炔3-penten-1-yne1-戊烯-4-炔1-penten-4-yne有机化学（第9版）三、物理性质

炔烃的物理性质与烯烃类似，常温下乙炔、丙炔和1-丁炔为气体。炔烃难溶于水，易溶于丙酮、石油醚及苯等有机溶剂。名称熔点(℃)沸点(℃)密度(g·cm-3)名称熔点(℃)沸点(℃)密度(g·cm-3)乙炔-81.5-83.40.61812-丁炔-32.227.00.6910丙炔-102.7-23.30.67141-戊炔-106.539.70.69011-丁炔-125.78.70.67842-戊炔-109.556.10.7107部分烯烃的物理常数有机化学（第9版）四、化学性质（一）酸性末端炔氢具有弱酸性，可被金属离子取代。pKa=34pKa≈25白色沉淀红棕色沉淀乙炔及末端炔烃与硝酸银或氯化亚铜的氨溶液反应，生成不溶性炔凎类化合物，可用于鉴别。有机化学（第9版）四、化学性质（二）加成反应1.催化加氢一般炔的催化氢化很难停留在烯。将Pd吸附在碳酸钙上，加入抑制剂醋酸铅和喹啉作为催化剂（Lindlar催化剂），可得到顺式烯。炔用Na/液氨还原可得到反式烯。有机化学（第9版）四、化学性质（二）加成反应2.与卤素加成炔烃的亲电加成反应速率比烯烃慢，有足够量的卤素时可得到四取代烷烃。有机化学（第9版）四、化学性质（二）加成反应3.与卤化氢加成炔烃与过量卤化氢（HCl、HBr、HI）加成生成相应的卤代烃，反应速率也比烯烃慢。有机化学（第9版）四、化学性质（二）加成反应4.与水加成在汞盐（如硫酸汞）的催化下，炔烃在稀硫酸溶液中与水发生加成反应，首先生成烯醇，然后异构化为更稳定的羰基化合物。有机化学（第9版）四、化学性质（三）氧化反应炔烃可被高锰酸钾等氧化剂氧化为二氧化碳或羧酸，此反应也可用于鉴别炔。烯烃C=C键两端连接不同的原子或基团时有顺反异构体，采用顺/反或Z/E命名。2.烯烃易发生亲电加成反应，与Br2反应时经由溴鎓离子，得到反式加成产物；与HX、H2O等加成时经由正碳离子历程，主产物取决于中间体正碳离子的稳定性。3.烯烃可被碱性或酸性KMnO4氧化，生成邻二醇或酸、酮、CO2。4.共轭二烯除可进行1,2-加成外，还可以进行1,4-加成。5.炔的化学性质与烯类似，亲电加成活性较烯弱，末端炔氢有弱酸性。作者:杨若林单位:上海交通大学医学院第六章

芳香烃第一节苯及其同系物第二节稠环芳香烃第三节芳香性：Hückel规则重点难点熟悉了解掌握苯及其同系物的结构、命名；苯及其衍生物的化学性质；萘的结构和化学性质；Hückel规则苯及其同系物的物理性质；苯的亲电取代反应机制；蒽、菲的结构致癌芳烃苯及其同系物第一节(1)苯中碳均为sp2杂化；(2)6个碳的p轨道形成闭合共轭“大π键”，碳‒碳键等长，电子云密度完全平均化。有机化学（第9版）一、苯的结构苯的结构示意图有机化学（第9版）一、苯的结构苯的结构习惯上用Kekulé结构式表示，也可采用正六边形中心加一个圆圈来表示，圆圈表示离域的π电子云。1.以苯为母体，烃基为取代基有机化学（第9版）二、苯同系物的命名甲苯

toluene乙苯

ethylbenzene异丙苯

isopropylbenzene2.若苯环上连接不同的烃基，其在苯环上的编号按照“依次最小”原则。有机化学（第9版）二、苯同系物的命名3.不同取代基编号方式相同的情况下中文命名时基团优先次序低的取代基编号最小，英文命名时词头排序靠前的取代基编号最小。2-乙基-4-丙基-1-异丙基苯 2-ethyl-1-isopropyl-4-propylbenzene1,3-二甲基-5-乙基苯1-ethyl-3,5-dimethylbenzeneethyl词头字母排序靠前有机化学（第9版）二、苯同系物的命名4.以苯环为取代基，侧链为母体2-苯基丁烷

2-phenylbutane苯乙烯

styrene(E)-2-苯基-2-戊烯(E)-2-phenyl-2-pentene5.二烃基苯中取代基的相对位置可以用邻或o-、间或m-、对或p-(普通命名)，也可用1,2-、1,3-、1,4-(系统命名)表示。有机化学（第9版）二、苯同系物的命名邻二甲苯（1,2-二甲苯）o-xylene

间二甲苯（1,3-二甲苯）m-xylene对二甲苯（1,4-二甲苯）p-xylene有机化学（第9版）三、物理性质苯为无色、有芳香气味的液体，密度比水小，难溶于水，可溶于醚、醇等有机溶剂。简单芳烃在常温下一般也为液体，具有特殊的气味。苯及其同系物多具有致癌性或不同程度的毒性。名称熔点(℃)沸点(℃)密度(g·cm-3)名称熔点(℃)沸点(℃)密度(g·cm-3)苯5.5800.879对二甲苯131380.861甲苯951110.866连三甲苯251760.894间二甲苯251440.880偏三甲苯441690.889邻二甲苯481390.864均三甲苯451650.864苯及其同系物的物理常数有机化学（第9版）四、化学性质（一）芳香亲电取代反应1.苯的亲电取代反应机制2.卤代反应（一）芳香亲电取代反应有机化学（第9版）四、化学性质3.硝化反应（一）芳香亲电取代反应有机化学（第9版）四、化学性质4.磺化反应5.烷基化和酰基化反应（一）芳香亲电取代反应有机化学（第9版）四、化学性质（二）还原反应有机化学（第9版）四、化学性质（一）亲电取代反应有机化学（第9版）五、苯衍生物的化学反应1.单取代苯的亲电取代反应反应速度比苯快（一）亲电取代反应有机化学（第9版）五、苯衍生物的化学反应1.单取代苯的亲电取代反应反应速度比苯慢90~100℃有机化学（第9版）对反应速率的影响基团定位结果强活化

NH2,

NHR,

NR2,

OH邻、对位中等活化

NHCOR,

OR,

OCOR邻、对位弱活化

R,

Ar,

CH=CHR邻、对位强钝化

CF3,

NO2,

+NH3,

+NR3间位中等钝化

SO3H,

CHO,

COOH,

COR,

CN,

COOR,

CONH2间位弱钝化

X邻、对位取代基对苯衍生物取代反应速率的影响及定位效应1.单取代苯的亲电取代反应（一）亲电取代反应有机化学（第9版）五、苯衍生物的化学反应供电效应苯环电子云密度增大较稳定较稳定1.单取代苯的亲电取代反应（一）亲电取代反应有机化学（第9版）五、苯衍生物的化学反应吸电共轭效应苯环电子云密度减小1.单取代苯的亲电取代反应（一）亲电取代反应有机化学（第9版）五、苯衍生物的化学反应2.二取代苯的亲电取代反应（一）亲电取代反应有机化学（第9版）五、苯衍生物的化学反应两个取代基的定位作用不一致时，活化基团的定位作用优先。两个取代基的活化或钝化能力差异不大时没有主要产物。当有空间位阻效应存在时，第三个取代基优先进入空间位阻效应较小的位置。（二）烷基苯的自由基取代反应有机化学（第9版）五、苯衍生物的化学反应（三）烷基苯的氧化反应有机化学（第9版）五、苯衍生物的化学反应稠环芳香烃第二节（一）结构有机化学（第9版）一、萘萘的大π键示意图萘环上的电子云密度不均一化，α位电子云密度较β位略高。（二）化学性质有机化学（第9版）一、萘1.亲电取代反应（二）化学性质有机化