分析化学--王芬

1、第 2 章 定量分析的误差与数据处理§2.1 误差及产生原因2.1.1系统误差及产生原因系统误差 由确定性的、经常性的原因产生的误差。1. 性质（1）重现性：相同条件下，重复测定，重复出现。（2）单向性：或偏高、或偏低，总是向一个向偏离2. 产生原因（1）方法误差：由于分析方法本身不够完善所产生的误差。如反应不完全；干扰成分的影响；指示剂选择不当； （2）仪器和试剂误差：由测量仪器不够精确所造成的误差。如天平两臂不等长，砝码长期使用后质量有所改变，容量仪器体积不够准确 。由于试剂不纯所引起的误差称为试剂误差，包括蒸馏水含有杂质。 （3）操作误差：由操作人员的主观原因所造成的误差。 如

2、观察颜色偏深或偏浅；在读取仪器刻度时，有人偏高，有人偏低，且第二次读数总是想与第一次重复等等都会引起操作误差。2.1.2偶然误差及产生原因偶然误差： 由不确定的、难以控制的偶然因素综合作用的结果。1.产生的原因：（1）如环境温度、湿度、电压、污染情况等的变化引起样品质量、组成、仪器性能等的微小变化；（2）操作人员实验过程中操作上的微小差别；（3）其他不确定因素等所造成。偶然误差的分布服从正态分布1. 服从正态分布的前提 测定次数无限多； 系统误差已经排除。2. 定义横坐标：偶然误差的值，纵坐标：误差出现的概率大小。2. 偶然误差的性质(1) 对称性：相近的正误差和负误差出现的概率相等, 误差分

3、布曲线对称;(2) 单峰性: 小误差出现的概率大，大误差的概率小。误差分布曲线只有一个峰值。误差有明显集中趋势；(3) 有界性：由偶然误差造成的误差不可能很大，即大误差出现的概率很小；过失误差(差错): 认真操作，可以完全避免。§2.2 准确度和精密度2.1.1 准确度和误差 准确度：测定值与真值之间相符合的程度。用误差表示。误差小，准确度高。绝对误差 ： Ea T 相对误差： Er ×100% 相对误差表示误差占真值的百分数。 当 T时，产生正误差，测定结果偏高； 当 T时，产生负误差，测定结果偏低。例1：分析天平称量两物体的质量各为1.6380 g 和0.1637 g，

4、假定两者的真实质量分别为1.6381 g 和0.1638 g，则两者称量的绝对误差分别为： (1.63801.6381) g = 0.0001 g (0.16370.1638) g = 0.0001 g两者称量的相对误差分别为： （I）1.6380： （II）0.1637：绝对误差相等，相对误差并不一定相同。3. 讨论(1) 同一型号的仪器绝对误差相同，相对误差并不一定相同;(2) 同样的绝对误差，被测定的量较大时，相对误差就比较小,测定的准确度也就比较高;(3) 用相对误差来表示各种情况下测定结果的准确度更为确切;(4) 实际工作中，真值是无法获得。常用纯物质的理论值和标准值替代。 “标准值

5、”是指由具有丰富经验的分析人员，采用多种可靠的分析方法，经过反复多次测定得出的比较准确的结果。 2.1.2精密度与(Precision)偏差(Deviation)精密度 在相同条件下，对同一试样进行多次测定，各测定结果之间相互接近的程度。常用偏差衡量。偏差越小，测定的精密度越高，。偏差常用下列方法来表示：1.绝对偏差和相对偏差 绝对偏差 di：测定结果与平均值之差； 相对偏差 dr：绝对偏差在平均值中所占的百分率。平均偏差：各偏差值的绝对值的平均值，称为单次测定的平均偏差（Average Deviation）：相对平均偏差：2. 标准偏差（Standard Deviation）又称均方根偏差，

6、当测定次数趋於无限多时，称为总体标准偏差，用表示如下：为总体平均值，在校正了系统误差情况下， n 为测定次数无限多时，即代表真值。有限次测定时，标准偏差称为样本标准差，以 s 表示：(n-1)称为自由度，表示 n 个测定值中具有独立偏差的数目。相对标准偏差：s与平均值之比称为相对标准偏差，以 sr 表示:相对标准偏差又称为变异系数 CV (Coefficient of Variation)。比较：有两组测定值，判断精密度的差异。甲组 2.9 2.9 3.0 3.1 3.1 乙组 2.8 3.0 3.0 3.0 3.2计算：平均偏差相同；标准偏差不同，两组数据的离散程度不同，因此，用标准偏差比用

7、平均偏差更能衡量分析结果的精密度。2.1.3 准确度与精密度的关系 精密度 准确度 高 高 高 稍低 低 低 很低 偶然性 精密度是保证准确度的先决条件； 精密度高不一定准确度高；两者的差别主要是由于系统误差的存在。结论1. 准确度高，一定要精密度高；精密度是保证准确度的先决条件，精密度差，所测结果不可靠，就失去了衡量准确度的前提。2. 精密度高，准确度不一顶高；可能存在系统误差3. 好的分析结果，同时要有高的准确度和精密度。例2：分析铁矿中铁含量，得如下数据： 37.45% , 37.20% , 37.50% , 37.30% , 37.25%计算此结果的平均值、平均偏差、标准偏差、变异系数

8、。解：2.1.4 提高分析结果准确度的方法1.减小偶然误差在系统误差消除的前提下，平行测定次数越多，平均值越接近标准值。因此，可以采取“多次测定，取平均”的办法，来减小偶然误差对同一试样，通常要求平行测定34次；当对分析结果准确度要求较高时，可平行测定710次左右。 2.消除测定过程中的系统误差：（1）对照试验：即在相同条件下，用标准试样或标准方法来检验所选择的方法是否可靠，所测得的结果是否准确。 （2）空白试验：指除了不加试样外，其他试验步骤与试样试验步骤完全一样的实验，所得结果称为空白值。 （3）校准仪器：由仪器不准确所引起系统误差，可通过校准仪器来校正。 是否存在系统误差，常常通过回收试

9、验加以检查。注意：（1）对照试验是检验方法误差的。所以对照试验是检验系统误差的有效方法。（2）空白试验是检验试剂误差的，因此空白值不能过高。若空白值较高，则应更换或提纯所用的试剂。 （3）校准仪器是校正仪器误差的。 是否存在系统误差，常常通过回收试验加以检查。回收试验：在测定试样某组分含量的基础上，加入已知量的该组分，再次测定其组分含量。由回收试验所得数据计算出回收率。由回收率的高低来判断有无系统误差存在。常量组分: 一般为99%以上，微量组分: 90110%。§2.3 分析结果的数据处理为什么要对数据进行处理？ 个别偏离较大的数据（称为离群值或极值）是保留还是该弃去？ 测得的平均值

10、与真值（或标准值）的差异，是否合理？ 相同方法测得的两组数据或用两种不同方法对同一试样测得的两组数据间的差异是否在允许的范围内？2.3.1 置信度与置信区间1. 置信度 ( Confidence Level) ：置信度是指人们所作判断的可靠程度。它指在某一定范围内测定值或误差出现的概率大小 。 68.3%, 95.5%, 99.7% 即为置信度2. 置信区间 (Confidence Interval) ：在某一置信度下，以测定结果为中心的包含总体平均值在内的可靠性范围，称为置信区间 。它是正确表示真值的一种统计测定。（1）平均值的置信区间：是指在系统误差消除的情况下，某一置信度下，以平均值和标

11、准偏差s和测定次数n来估算真值的所在范围。平均值的置信区间可表示为：(2) 置信区间的宽窄与置信度、测定精密度和测定次数有关，当测定精密度(s值小)，测定次数愈多(n)时，置信区间，即平均值愈接近真值，平均值愈可靠。一般将置信度定为95%或90%。例3：测定 SiO2 的质量分数，得到下列数据，求平均值、标准偏差、置信度分别为90%和95%时平均值的置信区间。 28.62, 28.59, 28.51, 28.48, 28.52, 28.63解： 查表 2-2 置信度为 90%，n = 6 时，t = 2.015。 置信度，置信度为 95% 时： 置信区间。例4：测定钢中含铬量时，先测定两次，测

12、得的质量分数为1.12%和1.15%；再测定三次, 测得的数据为1.11%, 1.16%和1.12%。计算两次测定和五次测定平均值的置信区间（95%置信度）。 解： n = 2 时 查表 2-2，得 t95% = 12.7。n = 5 时：查表 2-2，得 t95% = 2.78。在一定测定次数范围内，适当增加测定次数，可使置信区间显著缩小，即可使测定的平均值与总体平均值接近。2.3.2 公差公差：生产部门对于分析结果允许误差的一种表示法 超差：分析结果超出允许的公差范围。需重做。公差的确定： （1）组成较复杂的分析，允许公差范围宽一些； （2）一般工业分析，允许相对误差在百分之几到千分之几；

13、 （3）而原子质量的测定，要求相对误差很小； （4）国家规定。钢中的硫含量分析的允许公差范围国家标准中，对含量与允许公差之关系常常用回归方程式表示。2.3.2 可疑值的取舍可疑值：在一组平行测定所得数据中，有时会出现个别值偏离其他值较远，该值称为可疑值。可疑值的的产生既可能是由于分析测试中的过失造成的，也可能是由于偶然误差造成的。可疑值的取舍，实质上就是区分它是过失引起的，还是由偶然误差造成的。过失引起的就应舍弃；偶然误差造成的，必须借助于统计学的方法决定其取舍。 Q 检验法（1） 数据排列 x1 x2 xn（2） 求极差 （3） 求可疑值与邻近值之差：xn xn-1 或 x2 x1 （4）

14、计算舍弃商： Q计 （5）根据测定次数和要求的置信度,(如90%)查表2-5：（6）将 Q计与Q表（如 Q90 ）相比， 若Q计Q表，x疑可疑值舍去（过失误差造成） 若Q计Q表，x疑可疑值保留（偶然误差所致）表 2-5 Q 值表例5：测定某药物中Co的含量（10-4）得到结果如下：1.25, 1.27, 1.31， 1.40，用Q 值检验法判断 1.40 是否保留。解：查表 2-4， n = 4 ， Q0.90 = 0.76 Q计算 < Q0.90 故 1.40 应保留。2.3.3 分析结果的报告1. 例行分析 在例行分析中，一个平行试样测定两次，两次测定结果如果不超过允许的相对误差，则

15、取其平均值报告分析结果；如果超过允许误差，再作一次，取两次不超过允许误差的测定结果，取其平均值报告分析结果。 2. 多次测定结果 用下列两种方式之一报告分析结果。（1）直接报告平均值、标准差s和测定次数n；（2）报告指定置信度（一般是95%置信度）下平均值的置信区间。 例6：分析某试样中铁的质量分数，5次测定结果如下(%)：39.10，39.12，39.19，39.17和39.22。试用两种方式报告分析结果。解 (1) 用、s、n 报告分析结果： (Fe)39.16% s0.05% n5 (2)用置信区间(95%的置信度)报告分析结果：(Fe)39.16±0.06(%) §

16、2.4 有效数字及其运算规则2.4.1 有效数字 有效数字是指实际工作中所能测量到的有实际意义的数字。 它包括从仪器上准确读出的数字, 和最后一位估计数字。 1实验过程中遇到的两类数字 （1）非测量值 如测定次数；倍数；系数；分数；常数() 有效数字位数可看作无限多位。 （2）测量值或计算值2. 确定有效数字位数时需注意的问题（1）数字“0”有两种意义。它作为普通数字用，就是有效数字；作为定位用则不是有效数字。 （2）常数如：ln5、，以及分数、倍数等非测量数字其有效数字为无限多位,计算时可不与考虑。 （3）pH、pKa、pKb、lgK、pM等对数值，其小数部分为有效数字。 （4）单位变换时，

17、有效数字位数不能变。 3.记录实验数据时应注意 实验记录的数字不仅表示测量值的大小，而且要正确地反映测量的准确度。 （1）容量器皿: 4位有效数字 滴定管：10.00 移液管：5.00 容量瓶：100.0 （2）分析天平（万分之一）记录到小数点后4位有效数字 （3）标准溶液的浓度，用4位有效数字表示: 0.1000 mol/L 2.4.2 修约规则1. 为什么要进行修约？ 必须合理地保留有效数字，并弃去多余的尾数,。2. 修约规则：“四舍六入，过五进位，恰五留双” （1）当多余尾数4时舍去尾数，6时进位。 （2）尾数正好是5时分两种情况： a. 若5后数字不为0，则进位，0.1067534 b

18、. 5后无数或为0，采用5前是奇数则将5进位，5前是偶数则把5舍弃，简称“奇进偶舍”。0.43715; 0.43725 数据修约规则可参阅GB8170-87。3.示例与讨论（1）示例：保留四位有效数字，修约： 14.2442 14.24 26.4863 26.49 15.0250 15.02 15.0150 15.02 15.0251 15.03（2）一次修约到位，不能连续多次的修约 如 2.3457修约到两位，应为2.3， 如连续修约则为 2.3457 2.346 2.35 2.4 不对。2.4.3 运算规则 1. 根据有效数字的定义,参加运算的每一数字和运算结果只能保留一位估计数

19、字。 2.非有效数字的舍弃，应按照“四舍六入，过五进位，恰五留双”修约规则进行修约。 3.运算时，各数的有效位数修约到比该数应有的有效数字位数多一位(多取的数字称为安全数字)，再进行运算。4.加减运算结果的位数取决于绝对误差最大的数据的位数。 例： 0.0121 绝对误差： 0.0001 25.64 0.01 1.057 0.001计算结果应与数据中小数点后有效位数最少的数据相同。5. 乘除法运算有效数字的位数取决于相对误差最大的数据的位数。 例：(0.0325 ´ 5.103 ´ 60.0)/ 139.8 = 0.071179184 0.0325 ±0.0001

20、 / 0.0325 ´ 100% = ±0.3% 5.103 ±0.001 / 5.103 ´ 100% = ±0.02% 60.06 ±0.01 / 60.06 ´ 100% = ±0.02% 139.8 ±0.1 / 139.8 ´ 100% = ±0.07% 6.计算误差或偏差时，只取一位，最多取二位有效数字。 运算时，各数的有效数字位数修约到比该数应有的有效数字位数多一位(多取的数字称为安全数字)，再进行运算。思考题1. 正确理解准确度和精密度，误差和偏差的概念。2. 下列情况

21、分别引起什么误差？如果是系统误差，如何消除？ (1) 砝码被腐蚀； (2) 天平两臂不等长； (3) 容量瓶和吸管不配套； (4) 天平称量时最后一位读数估计不准； (5) 以含量为99%的邻苯二甲酸氢钾作基准物标定碱溶液；3. 用标准偏差和算术平均偏差表示误差，哪一种更合理？4. 如何减少偶然误差？如何减少系统误差？思考题：下列溶液应用什么仪器量取：（写出名称和规格，应如何记录） 1.  量取6mL浓HCl配制0.1 mol·L1HCl溶液； 2.  用直接法配制100mLK2Cr2O7标准溶液； 3.  量取5mLHAc未知液，用NaOH标准溶液滴定

22、； 4.  装10.00mL浓度为0.01 mol·L1EDTA标准溶液？思考题：1.精密度高，准确度是否一定高？为什么？ 2.怎样判断一个分析结果是准确可靠的？ 3. 用什么方法来检验测定中是否存在系统误差？ 4. Q检验法检验可疑值的过程是怎样的？ 5. 置信度越高越可靠吗？为什么？ 6. 什么是平均只的置信区间？ 本章小结系统误差和偶然误差是影响分析测定结果优劣的重要因素，因此，在选择适宜的分析方法后，除需注意减小测量误差外，应着力减小系统误差和偶然误差，并对测定结果及其可信程度进行估计和正确表示。良好的精密度是保证测定结果准确度的前提。因此，分析人员在做平行测定以减

23、少随机误差对准确度的影响时，必须能做到保持测定条件尽量一致。系统误差往往对准确度影响严重，必须根据其来源，采取相应措施，尽量减小其影响。 系统误差的检验及平均值置信区间的确定(即偶然误差对准确度影响的表示)，均需根据统计学原理进行。对有限数据的处理，若精密度符合要求，可依下列顺序完成：(1)对可疑值合理取舍。(2)根据对照试验结果，进行显著性检验。 (3)在无系统误差情况下，给出一定置信度时平均值的置信区间作为分析结果。一般分析测定，平行测定次数较少(24)，则报告平均值x、测定次数n、标准偏差s。 第3章 滴定分析概论§3.1 滴定分析法概述3.1.1 滴定分析过程和方法特点 滴定

24、分析法(titrimetric determination) 用滴定管将标准溶液滴加到待测物的溶液中，通过指示剂指示滴定终点的到达，根据标准溶液的浓度和所消耗的体积，算出待测组分的含量。 1.传统分析方法；适用于常量分析。特点：简单、准确、应用范围广。基本术语标准溶液( standard solution)滴定（titration )化学计量点( stoichiometric point)滴定终点( end point)终点误差( end point error) 滴定终点与化学计量点不一定能恰好重合，存在很小的差别，由此而引起的误差称为终点误差。3.1.2 滴定分析法分类（按照化学反应分类）

25、(1) 酸碱滴定法： 以质子传递反应为基础。 H+ B- HB (2) 沉淀滴定法；以沉淀反应为基础。 Ag+ Cl- AgC1 (3) 配位滴定法：以配位反应为基础。 M2+ Y4- MY2 - (4) 氧化还原滴定法：以氧化还原反应为基础。 MnO4 - + 5Fe2+ + 8H+ Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O3.1.3 滴定分析对化学反应的要求1. 反应定量完成 ，没有副反应。 2. 反应要完全，反应进行的完全程度应达99.9%以上。 3. 反应速度快 4. 有确定终点的简便方法满足以上条件可进行直接滴定，否则：不满足（1）时：采用置换滴定法，如碘量法；不满足（2）时：采用返滴

26、定法,如配位滴定法测定铝；不满足（3）时：采用其他方法，如电位滴定。3.1.4 滴定方式(1)直接滴定法 例: 强酸滴定强碱。(2)返滴定法 例：碳酸钙含量的测定。(3)置换滴定法 例：间接碘量法测定铬（Cr)的含量 (4) 间接滴定法 例：氧化还原法测定钙。3.2 标准溶液 3.2.1 标准溶液浓度的表示方法 1. 物质的量浓度（简称浓度） 单位体积溶液所含溶质的物质的量（nB）。 单位为 mol·L-1。 V ：溶液的体积。应指明基本单元：原子、分子、离子、电子或它们的组合。2.滴定度指每毫升标准溶液相当于被测物质的质量。 以符号TX/S表示，单位：g ·mL-1 例：

27、测定铁含量的KMnO4标准溶液，其浓度可表示 T(Fe/ KMnO4 ) = 0.005682 g ·mL-1 表示：l mL KMnO4 溶液相当于0.005682 g 铁， 1 mL 的 KMnO4 标准溶液能把 0.005682 g Fe2+ Fe3+。适用于工业生产中批量分析： m(Fe) T (Fe)/(KMnO4 )·V(KMnO4 )。 3.物质的量浓度与滴定度的关系【例2】求c(HCl)0.1015mol·L1的HCl溶液对NH3的滴定度。 解 T(NH3/HCl)c(HCl)·M(NH3)·103 0.1015×17

28、.03×1031.728×103g·mL1例题求 0.1000 mol·L-1 NaOH 标准溶液对 H2C2O4 的滴定度解：NaOH 与 H2C2O4 的反应为： H2C2O4 + 2 NaOH Na2C2O4 + 2H2O3.2.2 标准溶液的配制与标定1.标准溶液的配制方法 （1）直接配制法（2）间接配制法基准物质应满足的条件：1. 物质纯度高，含量99.9%以上； 2. 物质的组成恒定； 3. 性质稳定。 4.最好具有较大的摩尔质量 为什么？标定 NaOH：采用：邻苯二甲酸氢钾？草酸？（2）间接配制法将试剂先配成近似所需浓度的溶液，再用基准物质

29、或用另一种标准溶液来测定它的准确浓度。这种利用基准物质（或用已知准确浓度的溶液）来确定标准溶液浓度的操作过程，称为标定。 2.标准溶液的标定方法 (1)直接标定法 准确称取一定质量的基准物质，溶解后用待标定的标准溶液滴定，根据基准物质的质量及待标定标准溶液消耗的体积，即可算出标准溶液的准确浓度。 (2)比较标定法 准确吸取一定体积的待标定的标准溶液，用已知准确浓度的标准溶液滴定；或相反。根据两种溶液所消耗的体积及已知标准溶液的浓度，可计算出待标定的标准溶液的准确浓度。（3）标准溶液的保存 标定好的标准标溶液应妥善保存。有些标准溶液，若保存得当，可以长期保持浓度不变或极少改变。保存在试剂瓶中的溶

30、液，由于蒸发，在内壁上常有水滴凝聚，使溶液浓度发生变化，因而在每次使用前应将溶液摇匀。对于一些不够稳定的溶液，应根据它们的性质妥善保存。 §3.3 滴定分析结果的计算3.3.1 计算原理滴定分析是用标准溶液滴定被测物质的溶液。如果根据滴定反应所选取的特定组合作为反应物的基本单元，则滴定到化学计量点时，标准物质和被测物质的物质的量相等。这就是“等物质的量反应规则”，这也是定量计算的基础。 基本单元的选择：1酸碱反应：以得失一个H的粒子或粒子的特定组合作为反应物的化学计量基本单元。 反应 反应物基本单元NaOHH2SO4NaHSO4H2O NaOH、 H2SO42NaOHH2SO4Na2

31、SO42H2O NaOH、 1/2H2SO43NaOHH3PO4Na3PO43H2O NaOH、 1/3H3PO4Ca(OH)22HClCaCl22H2O 1/2Ca(OH)2、 HCl2氧化还原反应：以得失个电子的粒子或粒子的特定组合作为反应物的化学计量基本单元。 反应 反应物基本单元2MnO45C2O4216H 1/5KMnO4、1/2Na2C2O4 2Mn2 1 0CO28H2O Cr2O726Fe214H 1/6 K2Cr2O7、 Fe 2Cr3 Fe37H2OI22S2O322IS4O62 1/2I2 、 Na2S2O33配位反应：把与个分子的EDTA进行配位的粒子作为反应物的化学计

32、量基本单元。 反应物的基本单元 Mg2H2Y2 MgY2 2H Mg2、H2Y2  Fe3 H2Y2 FeY 2H Fe3、H2Y2 Fe2O3 Fe2O3 4沉淀反应：把带单位电荷的粒子作为反应物的化学计量基本单元。 反应物的基本单元AgNO3NaClAgClNaNO3 AgNO3、 NaCl CaCl2 CaCl2 3.3.2 基本公式1.基本公式 ： 2.导出公式： nB CxVx CsVs CB mx nxMx CsVsMx nS nx w w Cs 3.3.3 计算示例例1：选用邻苯二甲酸氢钾作基准物，标定0.2 mol·L-1 NaOH溶液的准确浓度。应称取基准

33、物多少克？如改用草酸(H2C2O4·2H2O)作基准物，应称取多少克？解：以邻苯二甲酸氢钾（KHC8H4O4）作基准物时： KHC8H4O4 + OH- KC8H4O4- + H2O 根据反应，邻苯二甲酸氢钾的基本单元为KHP。则 n(NaOH) = n(KHP)m(KHP)c(NaOH)V(NaOH)M(KHP)×103 0.2×25×204.22×1031g 草酸与氢氧化钠的反应为： H2C2O42NaOHNa2C2O42H2O根据反应，草酸的基本单元为 H2C2O4·2H2O。则： m(H2C2O4·2H2O) c(N

34、aOH)V(NaOH)M ( H2C2O4·2H2O)×103 0.2×25×63.04×1030.3g由此可见，采用邻苯二甲酸氢钾作基准物可减少称量相对误差。例2：测定工业纯碱中Na2CO3的含量时，称取0.2457g试样，用0.2071 mol·L-1的HCI标准溶液滴定，以甲基橙指示终点，用去 HCI标准溶液21.45mL。求纯碱中Na2CO3的质量分数。 解: 此滴定反应是： 2HCl+ Na2CO3 = 2NaCl+ H2CO3例3： 称取石灰石试样0.1600g，用酸溶解，加入草酸使之沉淀为草酸钙，将沉淀过滤、洗涤后用硫酸

35、溶解，需用c(1/5KMnO4)0.1000mol·L1的高锰酸钾标准溶液21.08mL，滴定至终点，求石灰石中钙的含量，用(CaCO3)、(CaO)表示。 解测定石灰石的反应如下：CaCO32HClCaCl2H2CO3Ca2C2O42CaC2O4CaC2O42HCa2H2C2O42MnO45H2C2O46H2Mn210CO28H2O例3：根据反应，滴定方式为？ KMnO4 、CaCO3 的基本单元分别为 CaCO3 、 KMnO4 n( CaCO3) n( KMnO4) (CaCO3) ×100% ×100%65.93% 例4： 测定铜矿中铜的含量，称取0.52

36、18g试样，用硝酸溶解，除去过量的硝酸及氮的氧化物后，加入1.5g碘化钾，析出的碘用c(Na2S2O3)0.1046mol·L1的硫代硫酸钠标准溶液滴定至淀粉褪色，消耗21.32mL，计算矿样中铜的质量分数。解测定铜的反应如下：2Cu24I2CuII2I22S2O322IS4O62例4：根据反应，滴定方式为？ 根据反应，Cu2 Na2S2O3的基本单元为Cu2，Na2S2O3。反应中各物质之间的物质的量的关系为 n(Cu)n(Na2S2O3) (Cu) ×100% ×100%27.16%例5： 称取铁矿样0.6000g，溶解还原成Fe2后，用T(FeO/K2Cr2

37、O7)0.007185 g·mL1的重铬酸钾标准溶液滴定，消耗24.56mL，求Fe2O3的质量分数。解Cr2O726Fe214H2Cr36Fe37H2O根据反应，滴定方式为? K2Cr2O7 、 FeO、 Fe2O3的基本单元为FeO、 Fe2O3 、 K2Cr2O7 n( Fe2O3 ) = n( K2Cr2O7)例5： (Fe2O3) ×100% 由于c( K2Cr2O7) ×1000所以(Fe2O3) ×100% 32.69%计算必备步骤：1. 根据题意写出反应方程式   2. 确定滴定方式 3. 选择标准物质和被测物质的基本

38、单元 4. 准确的给出“等物质的量关系” 5. 写出基本计算公式 6. 给出计算结果（注意有效位数的保留）§3.4 滴定分析误差3.4.1 方法误差1.滴定终点与化学计量点不完全吻合。2.指示剂参与反应，会消耗一定量的标准溶液。 3.到达滴定终点时，标准溶液总是过量的。 为减少方法误差，在滴定前尽可能选择适合的指示剂，以使终点和化学计量点尽量吻合。且指示剂用量不宜多，一般加滴即可，同时在接近化学计量点时一定要一滴一滴地加入标准溶液，甚至半滴半滴的加入，切不可操之过急。 3.4.2 称量误差当使用未校正的砝码时，大多数情况下，大砝码的误差比小砝码的误差大些。如果每次尽量使用相同的砝码，

39、则大部分误差是可以抵销的。在一般分析中，要使用同一台天平和尽量采用相同的砝码进行称量。 3.4.3 测量体积的误差如果使用未经校正的滴定管，就可能引入测量体积误差。例如在标定和试样的测定中使用同一滴定管，每次滴定从“0.00”刻度线开始，且所用溶液体积相近，则滴定管刻度的误差可以抵消，故应尽可能使标定和测定在同样条件下进行。 3.4.4 操作过失或失误1. 溶液混合不均匀。当配制标准溶液以及制备试样溶液时，在容量瓶中定容后，必须把溶液摇匀。否则，取其一部分滴定时，这部分的浓度不能代表整个溶液的浓度。 2. 标准溶液保存不当而使浓度改变。 3.仪器洗涤不当。未洗净的仪器不但会引入杂质，且会造成量

40、出体积不准确（液面不规则或挂水珠），所以仪器必须洗至不挂水珠。 4. 操作不当引起的过失。例如，滴定管漏液，未赶气泡，滴定速度过快，读数方法不正确等。 思 考 题1.什么叫滴定分析？它的主要分析方法有哪些？2.能用于滴定分析的化学反应必须符合哪些条件？3.什么是化学计量点？什么是终点？4.滴定方式有几种，各是什么方式？试说每一种滴定方式的特点  5.标准溶液的配制方法有几种？各是什么方法？ 6.基准物条件之一是要具有较大的摩尔质量，如何理解？7.标准溶液浓度的表示方法有几种？各有何优缺点？ 8.什么叫滴定度？滴定度与物质的量浓度如何换算？ 9.  滴定分析结果是根据什么原则

41、计算的？ 10.  基本单元是如何构成的？ 11. 选择基本单元应注意什么？本章小结滴定分析法是用标准溶液与被测物反应，根据标准溶液的浓度和等量点时消耗的体积而求出被测组分含量的方法，适用于常量分析，具有快速、准确、简便、用途广泛的特点。按所依据的反应类型分为酸碱、沉淀、配位、氧化还原四大滴定法。在实际分析中根据分析对象，灵活采取直接滴定、返滴定、置换滴定和间接滴定等滴定方式。 配制标准溶液的方法有直接法和间接法两种，能直接配制标准溶液的基准物质需满足纯度高、组成恒定、性质稳定且摩尔质量大的条件。标准溶液的浓度常用物质的量浓度和滴定度两种方法表示。 滴定分析计算主要是确定物质的基本单

42、元，然后按等物质的量反应规则进行计算。滴定分析误差主要来源于称量误差和测量体积误差。在实际分析中可通过选取合适指示剂、校准仪器、保证标定和测定在同一条件下进行、控制物质的质量和体积以及严格操作等方法来减免。第 4 章 酸碱滴定法§4.1 酸碱溶液pH的计算酸碱电离理论： A- +H2O HA +OH -HA+H2O H2O H3O+ + A -酸碱发生中和反应生成盐和水：NaOH HAcNaAcH2O电离理论有一定局限性，它只适用于水溶液，不适用于非水溶液，而且也不能解释有的物质(如NH3等)不含OH，但却具有碱性的事实。 4.1.1 酸碱质子理论(proton theory)192

43、3年由布朗斯台德（Bronsted）提出。 凡是能给出质子（H+）的物质是酸； 凡是能接受质子的物质是碱。酸和碱相互依存的关系叫共轭关系。 H+ + AcHAc 质子 + 碱酸共轭酸碱对质子得失而互相转变的每一对酸碱，称为共轭酸碱对。 酸碱半反应： HClO4 H+ + ClO4HSO4 H+ + SO42 NH4+ H+ + NH3 H2PO4 H+ + HPO42 HPO42 H+ + PO43可见酸碱可以是阳离子、阴离子，也可以是中性分子。 当一种酸给出质子时，溶液中必定有一种碱接受质子：溶剂水起碱的作用碱在水溶液中接受质子的过程:必须有溶剂水分子参加。在这里，溶剂水起到酸的作用。 水是

44、一种两性溶剂：水的质子自递常数在水分子之间存在着的质子传递作用，称为水的质子自递作用。这种作用的平衡常数称为水的质子自递常数： Kw = c(H3O+)c(OH ) 或： Kw= c(H+)c(OH) 在25： Kw = 10-14 pKw= 14酸碱中和反应也是一种质子的转移过程：盐的水解过程，实质上也是质子的转移过程：各种酸碱反应过程都是质子转移过程4.1.2 酸碱解离平衡酸碱的强弱取决于酸给出质子或碱接受质子的能力。用离解常数 Ka 和 Kb 可以定量地说明酸碱的强弱程度。 Ka HAc 的共轭碱的解离常数 Kb 为：多元酸Ka与Kb 的对应关系三元酸H3A在水溶液中：则： Ka1

45、83;Kb3 = Ka2·Kb2 = Ka3·Kb1 = c(H+)c(OH) = Kw例1：试求 HPO42- 的 pKb2和 Kb2。解：经查表可知 Ka2 = 6.3×10-8，即 pKa2 = 7.20 由于 Ka2·Kb2 = 10-14 所以 pKb2 = 14 - pKa2 = 14 - 7.20 = 6.80 即 Kb2=1.6×10 -7§4.1.3 酸碱溶液pH的计算1. 强酸强碱溶液pH的计算 c（H+ ） c（酸）； c（OH-） c（碱）例如：计算0.010mol·L1HCl或0.010mol

46、83;L1NaOH溶液的酸碱度：c(H)c(HCl)0.010mol·L1 ； pH2.00 同理： c(OH)c(NaOH)0.010mol·L1； pOH2.00； pH2.00 2. 一元弱酸(碱)溶液 pH的计算c（H+ ） c（OH-） 3. 多元弱酸(碱)溶液 pH的计算能给出两个或两个以上质子的酸为多元酸，如H2CO3，H3PO4等。它们在溶液中分级离解，而且Ka1»Ka2，或Ka1»Ka2»Ka3，一般以第一级离解为主，溶液的酸度取决于第一级离解出的H浓度。故 多元酸酸度的计算，可按一元弱酸的计算方法处理。 c（H+ ） c（OH-） 例4：