第五章锂离子电池技术2

1、新能源汽车动力电池技术主讲教师：籍少敏Email: 第五章第五章 锂离子电池技术锂离子电池技术5.1 锂电池原理及发展现状锂电池原理及发展现状 5.2 锂电池正极材料及合成方法锂电池正极材料及合成方法 5.3 锂电池负极材料及合成方法锂电池负极材料及合成方法 5.4 锂电池电解质材料锂电池电解质材料 5.5 锂电池隔膜技术锂电池隔膜技术 5.6 动力锂电池行业发展概况动力锂电池行业发展概况 5.2 5.2 锂电池正极材料及合成方法锂电池正极材料及合成方法 正极材料的分类正极材料的分类几种常见正极材料的晶体结构几种常见正极材料的晶体结构几种常见正极材料的储锂机制几种常见正极材料的储锂机制几种常见

2、正极材料的优缺点几种常见正极材料的优缺点几种常见正极材料的制备方法几种常见正极材料的制备方法锂离子电池材料锂离子电池材料 锂离子电池材料有数十种，如电解质溶液、电解质盐、电解质添加剂、聚合物隔膜、正负极活性物质、正负极导电添加剂、正负极粘结剂、正负极集流片、正负极极耳、正温度系数开关、绝缘垫片、密封环、防爆片、电池壳等。锂离子电池正极材料锂离子电池正极材料锂离子电池由于碳负极不含锂，正极需要一个锂源，因而锂离子电池由于碳负极不含锂，正极需要一个锂源，因而采用空气中稳定的锂基嵌合物会利于电池装配。锂离子电池采用空气中稳定的锂基嵌合物会利于电池装配。锂离子电池正极材料应满足以下条件：正极材料应满足

3、以下条件：1. 在所要求的充放电范围内，具有与电解质溶液的电化学在所要求的充放电范围内，具有与电解质溶液的电化学 相容性相容性2. 高度可逆性高度可逆性3. 锂化状态下在空气中稳定锂化状态下在空气中稳定4. 高比容量高比容量5. 安全，价廉安全，价廉 正极材料正极材料 一个电极在组装前处于嵌锂状态，一般选择相对锂而言电位大于3 V且在空气中稳定的嵌锂过渡金属氧化物做正极，主要有如下几类材料：1. 锂钴氧化物，LiCoO2是现阶段商业化用的最多的电池，这种材料的可逆性、放电容量、充电效率与电压稳定性这几个综合性是最佳的。但是钴属于战备物资，所以这种材料价格贵，而且钴对环境是有污染的，所以现在很多

4、厂家用别的来替代。2. 锂镍氧化物（Li1-zNi1+zO2），综合性能仅次于锂钴氧化物，优点是价格便宜；缺点是制造环境要求高且过冲易燃烧爆炸。3. 锂锰氧化物（如层状结构LiMnO2、尖晶石结构LiMn2O4），价格便宜污染小，缺点是循环寿命差。4. 锂钒氧化物（比如LiV3O8、V2O5、VO2），优点是能量密度高，成本低无污染；缺点是循环寿命低。5. 聚氧阴离子型化合物（如嵌锂铁系磷酸盐LiMPO4, M = Fe, Mn, Co），现在最知名的就是橄榄石结构磷酸铁锂，这种电池优点是价格低廉，热稳定性好，无污染；缺点是导电率较低。6. 三元正极材料，如LiNixCo1-2xMnxO2。各

5、种锂电正极材料优缺点各种锂电正极材料优缺点钴酸锂钴酸锂LiCoO2镍钴锰镍钴锰LiNiCoMnO2锰酸锂锰酸锂LiMn2O4磷酸铁锂磷酸铁锂LiFePO4振实密度振实密度(g/cm3)2.83.02.02.32.22.41.01.4比表面积比表面积(m2/g)0.40.60.20.40.40.81220克容量克容量(mAh/g)135140155165100115130140电压平台电压平台(V)3.63.53.73.2循环性能循环性能300次次800次次500次次2000次次过渡金属过渡金属贫乏贫乏贫乏贫乏丰富丰富非常丰富非常丰富原料成本原料成本很高很高高高低廉低廉低廉低廉环保环保含钴含钴含

6、镍含镍无毒无毒无毒无毒安全性能安全性能差差较好较好良好良好优秀优秀使用领域使用领域小电池小电池小电池小电池/ /小小型动力电池型动力电池动力电池动力电池动力电池动力电池/ /超大容量电超大容量电源源常见正极材料的理论比容量常见正极材料的理论比容量141.9141.9层状结构的层状结构的LiMnO2是极具市场竞争力的正极材料。是极具市场竞争力的正极材料。橄榄石结构的橄榄石结构的LiFePO4是大型锂离子电池中极有希是大型锂离子电池中极有希望的正极材料。望的正极材料。用用Co部分取代部分取代Ni获得安全性较高的二元正极材料获得安全性较高的二元正极材料LiNi1-xCoxO2，是一个重要的发展方向。

7、，是一个重要的发展方向。发展层状镍锰二元材料发展层状镍锰二元材料LiNi0.5Mn0.5O2和和5V尖晶石结尖晶石结构镍锰二元材料构镍锰二元材料LiNi0.5Mn1.5O4进一步发展三元正极材料进一步发展三元正极材料Li(NixCoyMnz)O2进一步发展三元正极材料进一步发展三元正极材料Li(NixCoyMnz)O2目前商业化的三元材料：目前商业化的三元材料：Li(Ni0.4Co0.2Mn0.4)O2Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2具有具有-NaFeO-NaFeO2 2型结构的正极材料型结构的正极材料（如（如LiCoOLiCoO2 2 ,L

8、iNiO,LiNiO2 2 ,LiMnO,LiMnO2 2）-NaFeO2型材料结构型材料结构 LiMOLiMO2 2氧化物正极材氧化物正极材料的基本结构是料的基本结构是: :以以氧原子密堆与处于八氧原子密堆与处于八面体空隙位置的过渡面体空隙位置的过渡金属离子形成稳定的金属离子形成稳定的MOMO2 2层或框架，嵌入层或框架，嵌入的锂离子进入的锂离子进入MOMO2 2层层间，处于八面体位置。间，处于八面体位置。如果以如果以111111面为平面，面为平面，LiLi+ +和和M M3+3+（M=Ni,Co,M=Ni,Co,等）交替排列在氧的等）交替排列在氧的两侧，属两侧，属R R 3m3m空间群。空

9、间群。 hex = hexagonal 六角形 六边形 过渡金属离子为电子受主，材料的容量受电子受主者数量的限过渡金属离子为电子受主，材料的容量受电子受主者数量的限制。对于制。对于LiMOLiMO2 2型材料，锂离子占据的八面体格点数量等于在型材料，锂离子占据的八面体格点数量等于在八面体位置上的过渡金属离子受主的数量，其中所有的八面体八面体位置上的过渡金属离子受主的数量，其中所有的八面体位置被正离子占满，所以位置被正离子占满，所以LiMOLiMO2 2具有较大的比容量。即具有较大的比容量。即 Li+(oct)+e-+M(oct)O2(cp) =Li(oct)M(oct)O2(cp) 在锂离子电

10、池中，在锂离子电池中，LiMOLiMO2 2为还原态产物，充电时被氧化成为还原态产物，充电时被氧化成MOMO2 2。 晶格结构的另一个特征是在晶格结构的另一个特征是在MOMO2 2中锂离子占据的八面体位置中锂离子占据的八面体位置互相连成一维隧道或二维、三维空间，以便锂的传输。互相连成一维隧道或二维、三维空间，以便锂的传输。1、LiCoO2 层状层状LiCoOLiCoO2 2的研究始于的研究始于19801980年，在理想层状年，在理想层状LiCoOLiCoO2 2结构中，结构中，LiLi+ +和和CoCo3+3+各自位于立方紧密各自位于立方紧密堆积氧层中交替的八面堆积氧层中交替的八面体位置，体位

11、置，c/ac/a比为比为4.8994.899，但是实际上，由于但是实际上，由于LiLi+ +和和CoCo3+3+与氧原子的作用与氧原子的作用力不一样，氧原子的分力不一样，氧原子的分布并不是理想的密堆结布并不是理想的密堆结构，而是发生偏离，呈构，而是发生偏离，呈现三方对称性。现三方对称性。 LiLi1 1x xCoOCoO2 2存在的问题：存在的问题： 当锂脱出当锂脱出0.50.5左右时会发生：左右时会发生：发生可逆相变发生可逆相变，从，从三方对称性转变成为单斜对称性，但不会导致三方对称性转变成为单斜对称性，但不会导致CoOCoO2 2次晶格发生明显破坏，因此认为在循环过程次晶格发生明显破坏，因

12、此认为在循环过程中不会导致结构发生明显的退化；中不会导致结构发生明显的退化； 但当但当锂脱出大于锂脱出大于0.50.5时时，CoOCoO2 2不稳定，容量发生不稳定，容量发生衰减，并伴随着钴的损失。该损失是由于钴从其衰减，并伴随着钴的损失。该损失是由于钴从其所在的平台迁移到锂所在的平面，导致结构不稳所在的平台迁移到锂所在的平面，导致结构不稳定，而且钴离子通过锂离子所在的平面迁移到电定，而且钴离子通过锂离子所在的平面迁移到电解质中。因此，解质中。因此，X X射线衍射表明，射线衍射表明，x0.5x0.5x0.5，Co-CoCo-Co原子间距反原子间距反而增加。而增加。2、 LiNiO2 与与LiC

13、oOLiCoO2 2相比相比,LiNiO,LiNiO2 2价格便宜，实际脱锂量要高出价格便宜，实际脱锂量要高出30mAh/g30mAh/g1 1）合成计量比）合成计量比LiNiOLiNiO2 2化合物所需要的制备条件十分苛化合物所需要的制备条件十分苛刻主要原因在于刻主要原因在于NiNi2+2+极易进占到极易进占到LiLi+ +的位置。另外，的位置。另外，LiNiOLiNiO2 2热稳定性差，较高温度下容易发生分解反应，热稳定性差，较高温度下容易发生分解反应，使镍由使镍由+3+3价变成价变成+2+2价，电极材料的可逆比容量也随价，电极材料的可逆比容量也随之急剧下降之急剧下降2 2）由由NiNi3

14、+3+引起的引起的J-TJ-T畸变畸变。3 3） LiNiOLiNiO2 2脱锂后的产物分解温度低，造成锂离子电脱锂后的产物分解温度低，造成锂离子电池过充时带来的池过充时带来的安全性能问题安全性能问题. .姜姜-泰勒效应泰勒效应(Jahn-Teller effect)，有时也被称为姜，有时也被称为姜-泰勒变形。电子在简并轨道中的不对泰勒变形。电子在简并轨道中的不对称占据会导致分子的几何构型发生畸变称占据会导致分子的几何构型发生畸变, 从而降低分子的对称性和轨道的简并度从而降低分子的对称性和轨道的简并度, 使体系使体系的能量进一步下降的能量进一步下降, 这种效应称为姜泰勒效应。它描述了非线性分子

15、的电子云在某些情这种效应称为姜泰勒效应。它描述了非线性分子的电子云在某些情形下发生的构型形变。形下发生的构型形变。 3 3、层状结构的、层状结构的LiMnO2 LiMnOLiMnO2 2为为单斜对称单斜对称（空间群为（空间群为C2/mC2/m）。主要原）。主要原因是，因是，MnMn3+3+离子产生离子产生J-TJ-T效应使晶体发生明效应使晶体发生明显的形变。尽管所有锂均可以从显的形变。尽管所有锂均可以从LiMnOLiMnO2 2中发生中发生脱嵌，可逆容量达到脱嵌，可逆容量达到270mAh/g270mAh/g，但在循环过程，但在循环过程中，结构变得不稳定。中，结构变得不稳定。 当当锂层锂层中有中

16、有9%9%锰离子时，锂的脱嵌和嵌入基本锰离子时，锂的脱嵌和嵌入基本上受到锰离子的抑制。当锂层中锰离子的含量上受到锰离子的抑制。当锂层中锰离子的含量低时（例如，低于低时（例如，低于3%3%时），可逆放电、充电容时），可逆放电、充电容量均有明显改进，只是在量均有明显改进，只是在4V4V和和3V3V生成两个明显生成两个明显的平台。这表明充放电过程中发生层状结构与的平台。这表明充放电过程中发生层状结构与尖晶石结构之间的相转变。尖晶石结构之间的相转变。该转变导致锰离子该转变导致锰离子迁移到锂离子层中去迁移到锂离子层中去，结果在锂化结果在锂化LiMnOLiMnO2 2尖晶尖晶石结构中，交替层中含锰的层数与

17、不含锰的层石结构中，交替层中含锰的层数与不含锰的层数达到数达到3 3：1 1。4 4、尖晶石结构的、尖晶石结构的LiMn2O4 尖晶石型锰酸锂LiMn2O4是Hunter在1981年首先制得的具有三维锂离子通道的正极材料，至今一直受到国内外很多学者及研究人员的极大关注，它作为电极材料具有价格低、电位高、环境友好、安全性能高等优点，是最有希望取代钴酸锂LiCoO2成为新一代锂离子电池的正极材料。 LiMn2O4是具有Fd3m对称性的立方晶系，晶格常数a0.8231 nm。在尖晶石LiMn2O4的结构中，锂离子处于四面体的8a位置，锰离子处于八面体的16d位置，另外的八面体的16c为空，氧原子处于

18、八面体的32e晶格，形成面心立方点阵。理想的立方晶格如图 (a)所示。当Li+在这种结构中扩散时，首先从8a位置脱出到相邻的16c空位上，然后进入到下一个8a位置(图b) 。 LixMn2O4中Li+的脱嵌范围是0 x2。当Li+嵌入或脱出的范围为0 x1.0时，发生反应：LiMn2O4Li1-xMn2O4xeLi+此时Mn离子的平均价态是+3.5+4.0，Jahn-Teller效应不是很明显，因而晶体仍然保持尖晶石结构。此时Li/LiMn2O4的输出电压是4.0V。而当1.00.65时，O的平均价态有所降低，有晶格氧从结构中逃逸，化学稳定性遭到破坏。而XRD的分析结果显示，x0.77时，保持

19、O3相。当x0.77时，观测到新相MO2出现。因此，虽然提高充放电的截止电压能有效提高材料的比容量，但是其循环性能大幅度下降。二、正极材料改性措施二、正极材料改性措施1.体相掺杂2.表面改性3.寻找新型的材料4.材料纳米化，减小尺寸5.构造多孔结构电极6.开发新的合成方法 1、体相掺杂 固溶区域程度固溶区域程度（the extent of the the extent of the solid solution domainsolid solution domain）。 微结构范围上的均一性。微结构范围上的均一性。 掺杂离子使结构更加稳定，对结掺杂离子使结构更加稳定，对结构中过渡金属离子起到稳

20、定作用构中过渡金属离子起到稳定作用。 层状结构材料层状结构材料CoCo掺杂掺杂 NiNi1-t1-tCoCot tO O2 2 层中的层中的CoCo3+3+离子阻止了离子阻止了Li-Li-空位序列形成的超结构，从而稳空位序列形成的超结构，从而稳定了六方结构；定了六方结构； CoCo3+3+引入后减少了引入后减少了NiNi2+2+的混入使其结的混入使其结构更接近理想的构更接近理想的2D2D结构；结构； LiNiLiNi1-x1-xCoCox xO O2 2的晶胞体积在充放电过的晶胞体积在充放电过程中的体积变化非常小；程中的体积变化非常小； * *但在容量等性能改进的同时，放电电但在容量等性能改进

21、的同时，放电电压有所降低。压有所降低。LiNiLiNi1 1-x-xCoCox xO O2 2的循环性能的循环性能3.03.23.43.63.84.04.24.44.6-600-400-2000200400600 LiNiO2 LiNi0.8Co0.2O2I (uA)Voltage (v)051015206080100120140160180200 y=0 y=0.2 y=0.3 y=0.5 y=1.0Capacity (mAh/g)Cycle NumberLiNiO2在首次充放电过程中有在首次充放电过程中有3个明显的相转变：六方个明显的相转变：六方-单斜，单斜单斜，单斜-六方和六方六方和六方

22、-六方。六方。相应的充电电压平台为相应的充电电压平台为3.66V、4.03V和和4.20V，放电电压平台为，放电电压平台为3.63V、3.98V和和4.15V。由于不同相对称性的差异，导致晶格结构及晶格常数的不匹配，从而引起材。由于不同相对称性的差异，导致晶格结构及晶格常数的不匹配，从而引起材料结构的破坏，这可能是料结构的破坏，这可能是LiNiO2循环性能差的主要原因循环性能差的主要原因 LiNi3/4Al1/4O2全充电状态（全充电状态（0.69Li0.69Li0.310.31NiNi3/43/4AlAl1/41/4O O2 2）的的DCSDCS图中几乎观察不到明显的放热反图中几乎观察不到明

23、显的放热反应峰；应峰； AlAl3+3+掺杂限制了掺杂限制了LiLi+ +的脱出量，从而避的脱出量，从而避免了免了LiLi+ +过量脱出，而且过量脱出，而且AlAl3+3+的存在明显的存在明显稳定了脱稳定了脱LiLi+ +状态的结构使之更安全状态的结构使之更安全 。 LiNiLiNi1-x1-xTiTix/2x/2MgMgx/2x/2O O2 2阴极材料本身在整个充电过程中与电阴极材料本身在整个充电过程中与电解质的接触都是稳定的；解质的接触都是稳定的；这些电极材料在充电末尾时电压急剧这些电极材料在充电末尾时电压急剧上升，即使在过充时也不能使锂进一上升，即使在过充时也不能使锂进一步脱出，从而阻止

24、了锂的过量脱出和步脱出，从而阻止了锂的过量脱出和在阳极上的沉积。在阳极上的沉积。 Li(NiLi(Ni1/31/3CoCo1/31/3MnMn1/31/3)O)O2 2材料材料 层状层状LiLi（NiNi，CoCo，MnMn）O O2 2材料中，最早开始研材料中，最早开始研究的是究的是Li(NiLi(Ni1/31/3CoCo1/31/3MnMn1/31/3)O)O2 2材料，由材料，由OhzukuOhzuku和和MakimuraMakimura提出。由于其容量高，循环衰减量小，提出。由于其容量高，循环衰减量小，可以弥补可以弥补LiNiOLiNiO2 2和和LiMnOLiMnO2 2的不足，并且

25、比的不足，并且比LiCoOLiCoO2 2价格低廉，已成为目前最具有发展前景价格低廉，已成为目前最具有发展前景的新型锂离子电池正极材料之一。的新型锂离子电池正极材料之一。 为了降低材料的成本，可以降低其中钴的含量，为了降低材料的成本，可以降低其中钴的含量，因此关于各种配比的层状因此关于各种配比的层状LiLi（NiNi，CoCo，MnMn）O O2 2材料的研究越来越多。一些研究对材料的研究越来越多。一些研究对LiLi（NiNi，CoCo，MnMn）O O2 2材料进行掺杂改性，如掺杂材料进行掺杂改性，如掺杂LiLi、FeFe等元等元素。此外，关于素。此外，关于LiLi（NiNi，CoCo，Mn

26、Mn）O O2 2材料的结材料的结构计算、元素反应价态变化等的研究也为这种构计算、元素反应价态变化等的研究也为这种材料的发展提供了理论依据。材料的发展提供了理论依据。掺杂离子改善掺杂离子改善LiNiOLiNiO2 2电化学性能的原因电化学性能的原因（1 1）不参与电化学反应的掺杂离子对）不参与电化学反应的掺杂离子对结构起到了支撑和结构起到了支撑和“钉扎钉扎”的作用，的作用，这样就抑制了晶体单胞的结构在充这样就抑制了晶体单胞的结构在充/ /放电时改变；放电时改变；（2 2）充电末期残存的）充电末期残存的LiLi+ +及掺杂离子，及掺杂离子，有利于保持晶体单胞的结构；有利于保持晶体单胞的结构；（3

27、 3）Me-OMe-O键对键对NiONiO2 2 层的影响。层的影响。二、二、材料改进措施材料改进措施2、表面改性、表面改性 氧化物包覆主要包括氧化物包覆主要包括ZrOZrO2 2，MgOMgO和和AlAl2 2O O3 3 ZrOZrO2 2包覆有效地抑制包覆有效地抑制LiNiOLiNiO2 2基质可能发生基质可能发生的晶格变形，从而抑制了多相转变；的晶格变形，从而抑制了多相转变； MgOMgO增加稳定性主要是部分增加稳定性主要是部分MgMg2+2+离子会迁移离子会迁移进进LiCoOLiCoO2 2的晶格中，由于的晶格中，由于MgMg2+2+与与LiLi+ +的半径的半径相近，相近，MgMg

28、2+2+有可能占据有可能占据LiLi+ +的位置，在电池的位置，在电池过充的情况下，滞留在晶格中的过充的情况下，滞留在晶格中的MgMg2+2+可以可以防止大量脱锂造成的结构塌陷，因而提高防止大量脱锂造成的结构塌陷，因而提高了材料的稳定性和安全性。了材料的稳定性和安全性。 表面包覆 循环性能0 20 40 60 801001201401601802002203.23.43.63.84.04.24.44.64.8 barevoltage(V)capacity(mAh/g)0 20 40 60 801001201401601802002203.23.43.63.84.04.24.44.64.8 1m

29、ol% MgOvoltage(V)capacity(mAh/g)3. 寻找新的材料寻找新的材料锂硫电池是锂电池的一种，截止2013年尚处于科研阶段。锂硫电池是以硫元素作为电池正极,金属锂作为负极的一种锂电池。比容量高达1675mAh/g，远远高于商业上广泛应用的钴酸锂电池的容量（160mAh/g, 3C大电流下放电比容量 130 mAh/g。其在原料来源、成本、环保和化学稳定性方面也都令人满意。 影响材料的最主要因素是LiFePO4室温下的低电导率 LiFePO4材料的结构和充放电机理LiFePO4材料性能改善（1）提高电子电导率添加导电性材料（碳、导电金属粉末等）金属离子掺杂表面修饰（2）改

30、善离子扩散速度制备小粒径材料（纳米级）LiFePO4材料制备方法 高温固相法高温固相法（高温（10001500）下，固体界面间经过接触，反应，成核，晶体生长反应而生成一大批复合氧化物，含氧酸盐类、二元或多元陶瓷化合等。 ） 水热法水热法 （水热反应过程是指在一定的温度和压力下，在水、水溶液或蒸汽等流体中所进行有关化学反应的总称） 溶胶溶胶-凝胶法凝胶法（就是以无机物或金属醇盐作前驱体，在液相将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化，胶粒间缓慢聚合， 形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备

31、出分子乃至纳米亚结构的材料。） 热还原法热还原法 共沉淀法共沉淀法（在溶液状态下将不同化学成分的物质混合，在混合液中加入适当的沉淀剂制备前驱体沉淀物，再将沉淀物进行干燥或锻烧，从而制得相应的粉体颗粒。它是制备含有两种或两种以上金属元素的复合氧化物超细粉体的重要方法） 乳液干燥法乳液干燥法 模板法模板法 脉冲激光沉积法脉冲激光沉积法50A. Ait-Salah, J. Dodd, et al, Allg. Chem. 632 (2001) 1598-1605.磷酸铁锂工作原理图磷酸铁锂工作原理图LiFePO4充放电晶体结构变化充放电晶体结构变化5151M. Takahashi, S. Tobis

32、hima, K. Takei, et al, Solid State Ionics 148 (2002) 283-289.LiFePO4的基本性能的基本性能理论容量理论容量 170 mAh/g实际容量实际容量 160 mAh/g放电平台放电平台 3.45 V 振实密度振实密度 3.6g/cm3电子导电率电子导电率 10-9S/cm锂离子扩散系数锂离子扩散系数 10-1610-14cm2/s严重影响严重影响LiFePO4的实用化，如何解的实用化，如何解决？决？ 因此，改善因此，改善LiFePO4电导率，实现高倍率充放电，电导率，实现高倍率充放电，在实际应用中具有非常重要的意义。在实际应用中具有非

33、常重要的意义。52 导电材料的添加导电材料的添加 提高颗粒之间的导电能力和阻碍颗粒长大提高颗粒之间的导电能力和阻碍颗粒长大 包覆的均匀性，对振实密度的影响包覆的均匀性，对振实密度的影响金属阳离子掺杂改性金属阳离子掺杂改性 从本质上提高了从本质上提高了LiFePO4颗粒的电子导电性能颗粒的电子导电性能 引发晶格畸变引发晶格畸变纳米颗粒的制备纳米颗粒的制备 有利于减少有利于减少Li+在材料中扩散的路径，提高在材料中扩散的路径，提高Li+的扩散能力的扩散能力 粒度过小不利于批量生产及制成电极粒度过小不利于批量生产及制成电极目前提高目前提高LiFePO4电导率的常用方法电导率的常用方法高温固相法高温固

34、相法水热法水热法a.a.合成周期长合成周期长b.b.能耗大能耗大c.c.产物稳定性差产物稳定性差a.a.工艺简单易控工艺简单易控b.b.粒径小且均匀粒径小且均匀c.c.纯度高、晶型好纯度高、晶型好a.a.最成熟、最常用的方法最成熟、最常用的方法b.b.易于工业化易于工业化54反应煅烧过筛混合FeSO47H2OLiFH3PO4LiOH葡萄糖葡萄糖LiFe(PO4)1-xF3x/C180过滤、洗涤、干燥F掺杂掺杂LiFePO4/C的制备的制备F. Lu, Y. C. Zhou, J. Liu and Y. Pan, Electrochim. Acta, 2011, 56, 8833-8838.Li

35、FePO4的的掺杂和表面包覆研究掺杂和表面包覆研究5656不同掺杂量的不同掺杂量的LiFePO4/C材料的材料的XRD谱图谱图F掺杂掺杂LiFePO4/C的表征的表征具有橄榄石型结构特征具有橄榄石型结构特征F掺杂没改变材料的结构掺杂没改变材料的结构0102030405060708090 x=0Intensity (a.u.)2 (degree)x=0.01x=0.03x=0.05 13102001111112103114011257572500200015001000500 %TransmittanceWavenumbers (cm-1) undoped doped16061617F掺杂掺杂L

36、iFePO4/C的表征的表征LiFe(PO4)0.97F0.09/C样品的样品的XPS图谱及傅里叶红外光谱图谱及傅里叶红外光谱120010008006004002000F1s Intensity (a.u.)Binding Energy (eV)O1s531.55eVC1sFe2pP2p133.65eV711.38eV700690680670F元素进入晶格结构中，并以元素进入晶格结构中，并以F的状态存在的状态存在5858Carbon CarbonCarbonLiFe(PO4)0.97F0.09/C材料的材料的TEM图片图片590204060801001201401601802.42.83.23

37、.64.04.4 U (V)Capacity (mAh/g) x=0 x=0.01 x=0.03 x=0.05不同掺杂量不同掺杂量LiFePO4/C材料的首次充放电曲线材料的首次充放电曲线F掺杂掺杂LiFePO4的电化学性能分析的电化学性能分析F在晶格中的弱键合作用，使在晶格中的弱键合作用，使F和和周围的离子在锂离子迁移过程中适周围的离子在锂离子迁移过程中适当的调整位置以利于锂离子的移动当的调整位置以利于锂离子的移动600204060801001201401601802.42.62.83.03.23.43.63.84.0 U (V)Capacity (mAh/g)x=0.030.1C1C2C5

38、C10C15C不同掺杂量不同掺杂量LiFePO4/C材料的材料的倍率倍率放电曲线放电曲线F掺杂使不同倍率下的容量增加，放电电掺杂使不同倍率下的容量增加，放电电位随倍率的增加而衰减的现象有所缓解位随倍率的增加而衰减的现象有所缓解0204060801001201401601802.42.62.83.03.23.43.63.84.0 U (V)Capacity (mAh/g)x=00.1C1C5C2C10C15C0204060801001201401601802.42.62.83.03.23.43.63.84.0 U (V)Capacity (mAh/g)x=0.050.1C1C2C5C10C15C

39、0204060801001201401601802.42.62.83.03.23.43.63.84.0 U (V)Capacity (mAh/g)x=0.010.1C1C2C5C10C15C612.42.83.23.64.04.4-0.6-0.4-0.20.00.20.40.6 LiFePO4/C LiFe(PO4)0.97F0.09/C Current density (mA/g)Potential (V)LiFePO4/C和和LiFe(PO4)0.97F0.09/C的的CV曲线曲线F掺杂掺杂LiFePO4的电化学性能分析的电化学性能分析F掺杂能减小嵌掺杂能减小嵌/脱锂电化脱锂电化学反应的极

40、化，反应更容学反应的极化，反应更容易进行易进行sample (S/cm)LiFePO410-9LiFePO4/C2.1310-3LiFe(PO4)0.97F0.09/C8.0410-3C.S. Sun, Z. Zhou, Z.G. Xu, et al, J. Power Sources 193 (2009) 841-846.62CPERctZwReRe ()Rct ()LiFePO4/C2.27235.8doped LiFePO4/C14.02141.9F掺杂掺杂LiFePO4的电化学性能分析的电化学性能分析样品的交流阻抗谱图和样品的交流阻抗谱图和拟合实验数据的等效电路及拟合实验数据的等效电路

41、及拟合后得出的各元件数值拟合后得出的各元件数值F的掺入减小了材料的电化学反的掺入减小了材料的电化学反应阻抗，与前面讨论的结果一致应阻抗，与前面讨论的结果一致01002003004005006007008000100200300400500600700 -Z/Z/ LiFePO4/C F-doped LiFePO4/C63F掺杂掺杂LiFePO4的电化学性能分析的电化学性能分析02040608010020406080100120140160 Discharge capacity (mAh/g)Cycle numbers LiFePO4/C LiFe(PO4)0.97F0.09/C1C2C5C10

42、C15CLiFePO4/C和和LiFe(PO4)0.97F0.09/C的的循环曲线循环曲线6464LiFe(PO4)0.97F0.09/C材料的材料的XRD精修精修LiFe(PO4)0.97F0.09/CatomxyzLi000Fe0.282720.250.97679P0.095380.250.42023O10.098520.250.74852O20.459300.250.21114O30.167140.044910.285902.042.062.082.102.122.142.162.18LiO3O2 d (nm-1)Atom undoped dopedO11.501.521.541.561

43、.581.60PO3O2 d (nm-1)Atom undoped dopedO1LiO键长增键长增加，加，Li+扩散扩散得到改善得到改善PO键长减小键长减小 ，结构更稳定结构更稳定 65pLiFe(PO4)1-xF3x/C样品具有橄榄石型晶体结构，样品具有橄榄石型晶体结构，晶形较完整，结晶度高，晶形较完整，结晶度高，F掺杂和碳包覆均未掺杂和碳包覆均未改变材料的晶体结构。改变材料的晶体结构。 pLiFe(PO4)0.97F0.09/C样品在样品在0.1C倍率条件下进倍率条件下进行充放电，其首次放电比容量也达到了行充放电，其首次放电比容量也达到了165.6 mAh/g。即使在。即使在5C倍率条件

44、下进行充放电，其倍率条件下进行充放电，其放电比容量也能基本稳定在放电比容量也能基本稳定在120 mAh/g。LiFe(PO4)0.97F0.09/C样品具有较高的放电比容样品具有较高的放电比容量，较佳的倍率性能及优良的循环性能，是一量，较佳的倍率性能及优良的循环性能，是一种极具应用前景的锂离子电池正极材料。种极具应用前景的锂离子电池正极材料。(2)嵌锂钒系磷酸盐正极材料嵌锂钒系磷酸盐正极材料Li3V2(PO4)3LiVPO4F氟磷酸化合物LiVPO4F是第一个作为锂离子电池正极材料含氟的磷酸化合物理论比容量为165mAh/g充放电平台在4.2V左右LiVOPO4LiVOPO4存在相和相两种晶型

45、结构，理论放电理论比容量165mAh/g，放电平台在4.0V左右嵌锂钒系磷酸盐制备方法嵌锂钒系磷酸盐制备方法高温固相法碳热还原法溶胶-凝胶法微波法水热法 钒系磷酸盐锂离子电池正极材料由于具有高的充放电平台和理论放电比容量而成为继LiFePO4之后的又一研究热点。目前研究比较多的还是集中在Li3V2(PO4)3，这种材料虽然有着197mAh/g的理论放电比容量，由于拥有多个充放电平台的特点限制了它的实际应用。虽然其他类型的钒系磷酸盐材料仅处于材料合成和性能评估初始阶段，但是LiVPO4F和LiVOPO4由于具有较高的理论能量密度而逐渐受到重视，有望成为新一代锂离子电池正极材料。而关于它们的制备和

46、性能改善仍然是这一领域的前沿性课题。高能量锂钒氧化物正极高能量锂钒氧化物正极（LiV3O8、V2O5、VO2） 优点是理论容量高，能量密度高，成本低，制备优点是理论容量高，能量密度高，成本低，制备容易；容易； 缺点是循环寿命低，倍率性能差。缺点是循环寿命低，倍率性能差。 以DMF为溶剂，基于奥氏熟化奥氏熟化扩散机制溶剂热合成了金属氧化物V2O5核壳微球结构锂离子电池正极材料。在生长过程中，奥氏熟化对中空结构的形成起着决定作用。V2O5核壳微球的平均粒径大小为1.5 m，外层壳的厚度约为150 nm。在0.2C电流密度 (60 mA g1)下，第一次充电比容量为280 mA h g1，30次充放

47、电循环后的容量为220 mA h g1，约为初始容量的79%，同时V2O5核壳微也具有良好的倍率性能。奥斯瓦尔德熟化（或奥氏熟化）是一种奥斯瓦尔德熟化（或奥氏熟化）是一种可在固溶体或液溶胶中观察到的现象，可在固溶体或液溶胶中观察到的现象，其描述了一种非均匀结构随时间流逝所其描述了一种非均匀结构随时间流逝所发生的变化：溶质中的较小型的结晶或发生的变化：溶质中的较小型的结晶或溶胶颗粒溶解并再次沉积到较大型的结溶胶颗粒溶解并再次沉积到较大型的结晶或溶胶颗晶或溶胶颗粒上粒上。V2O5核核壳结构微球正极材料壳结构微球正极材料前驱体的前驱体的XRD 衍射峰可以归属为衍射峰可以归属为 斜方相斜方相V2O3

48、；通过后续的氧化结晶处理转化为具；通过后续的氧化结晶处理转化为具有层状结构正交相有层状结构正交相 V2O5，层状结构的，层状结构的V2O5非常有利于锂离子的嵌入和脱出。非常有利于锂离子的嵌入和脱出。溶剂热结晶实验参数溶剂热结晶实验参数 (V2O3): 有机溶剂有机溶剂: N,N-二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺,反应物反应物: 乙酰丙酮钒乙酰丙酮钒(IV)温度温度: 220 C反应时间反应时间: 24 h J. Liu, Y. C. Zhou, J. B. Wang, Y. Pan and D. Xue, Chem. Commun. 2011, 47, 10380V2O5核核-壳结构微球正极材料壳结构

49、微球正极材料V2O5 胶囊具有均一的核胶囊具有均一的核-壳结构，其外部直径约为壳结构，其外部直径约为1.7 m，外部壳厚度，外部壳厚度约为约为100200 nm。V2O5核核-壳结构微球正极材料壳结构微球正极材料TEM测试表明这些多晶微米胶囊具有典型的实心核测试表明这些多晶微米胶囊具有典型的实心核空腔空腔壳结构，内部核和外部壳结构，内部核和外部薄壳由大量的纳米颗粒构成。薄壳由大量的纳米颗粒构成。V2O5核核-壳结构微球正极材料壳结构微球正极材料在电压在电压3.0 4.0 V范围有两对氧化还原峰，其对应于如下的电化学过程：范围有两对氧化还原峰，其对应于如下的电化学过程：V2O5 + 0.5Li+

50、 + 0.5e Li0.5V2O5 （2-1） Li0.5V2O5 + 0.5Li+ + 0.5e LiV2O5 （2-2）电压电压2.0 3.0范围的氧化还原峰对应于一个范围的氧化还原峰对应于一个Li+的继续嵌入：的继续嵌入：LiV2O5 + Li+ + e Li2V2O5 （2-3）V2O5核核-壳微球正极材料壳微球正极材料(d)VO2 多孔空心球正极材料多孔空心球正极材料武汉理工大学麦立强课题组通过液相微乳液法，以自组装形成的球形胶束为模板，一维纳米线为组装单位，制备得到了VO2空心多孔球锂电正极材料，具有较好好的长循环寿命和较好的倍率性能。VO2 多孔空心球的合成路线多孔空心球的合成路

51、线VO2空心球的结构和组成空心球的结构和组成VO2空心球的长循环寿命和储锂机制空心球的长循环寿命和储锂机制VO2空心球的具体电化学性能空心球的具体电化学性能三、合成方法三、合成方法Synthesis of Lithiated Metal OxidesSynthesis of Lithiated Metal Oxides、固相合成方法、液相合成 1.Sol-gel(1.Sol-gel(溶胶溶胶- -凝胶法）凝胶法） 2.co-precipitates2.co-precipitates（共沉淀法）（共沉淀法） 3. hydrothermal(hydrothermal(水热法水热法) )、微波合成、

52、固相合成法、固相合成法高温固相合成高温固相合成是指在高温（是指在高温（1000150010001500）下，固体界）下，固体界面间经过接触，反应，成核，晶体生长反应而生成一大批复面间经过接触，反应，成核，晶体生长反应而生成一大批复合氧化物，含氧酸盐类、二元或多元陶瓷化合物等。合氧化物，含氧酸盐类、二元或多元陶瓷化合物等。1 1：原料：原料: :氧化物，碳酸盐氧化物，碳酸盐2 2：工艺制度；：工艺制度；混料混料( (研磨研磨) )，800800900900o oC C高温焙烧，破碎，高温焙烧，破碎，筛分筛分举例：湖南衫杉的隧道窑举例：湖南衫杉的隧道窑。( (东陶东陶）公司是国家高新技术企业，专业

53、致力于新型锂离子电池正极材料的开发公司是国家高新技术企业，专业致力于新型锂离子电池正极材料的开发与生产，拥有年产与生产，拥有年产50005000吨锂电正极材料的生产规模。产品有钴酸锂、锰吨锂电正极材料的生产规模。产品有钴酸锂、锰酸锂、镍钴二元系、镍钴锰三元系、磷酸铁锂、钛酸锂等酸锂、镍钴二元系、镍钴锰三元系、磷酸铁锂、钛酸锂等 Mn(NO3)2 solution NH4CO3solution Mn2O3LiNO3+LiOHMixing 80 evaporatedLiNi0.5Mn1.5O4Ni(NO3)2LiNi0.5Mn1.5O4正极材料的正极材料的制备流程制备流程MnCO3(40010h)

54、Heating (90012h )Heating、液相合成、液相合成1.1.溶胶溶胶- -凝胶法凝胶法基本包括三个步骤：基本包括三个步骤：(1)(1)将先驱体将先驱体(precursors)(precursors)均匀混合。该先驱体一般是均匀混合。该先驱体一般是金属的醇盐或金属盐金属的醇盐或金属盐( (有机或无机有机或无机) )，它们可以提供，它们可以提供最终所需要的金属离子。在某些情况下，先驱体的最终所需要的金属离子。在某些情况下，先驱体的一个组分可能就是一种氧化物颗粒溶胶。一个组分可能就是一种氧化物颗粒溶胶。(2)(2)制成均匀的溶胶，并使之凝胶。这是决定最终陶瓷制成均匀的溶胶，并使之凝胶。这是决定最终陶瓷材料化学均匀性的关键步骤。材料化学均匀