X射线衍射原理1-2节

1、材料结构分析方法材料结构分析方法陈广超教授中国科学院材料与光电技术学院现代材料分析方法现代材料分析方法陈广超陈广超博士博士, 教授教授北京科技大学北京科技大学现代材料分析方法张锐编著郑州大学化学工业出版社材料分析方法周玉 主编机械工业出版社材料现代研究方法(研究生用教材)常铁军 等编著哈尔滨工程大学出版社材料现代分析测试方法王富耻 主编 北京理工大学出版社材料现代分析方法 左演声主编北京工业大学出版社PropertiesCompositionsStructureCharacterizationPropertiesEconomicsCompositionsStructureEnvironment

2、ProcessingEconomicsStructureProcessingPropertiesCompositionPropertiesCompositionsStructureProcessing课程内容课程内容第一章第一章 X射线衍射原理射线衍射原理 第二章第二章 X射线衍射技术及其应用射线衍射技术及其应用 第三章第三章 X-射线形貌分析技术射线形貌分析技术 第四章同步辐射技术第四章同步辐射技术 第五章第五章 透射电子显微技术透射电子显微技术 第六章第六章 高分辨电子显微技术高分辨电子显微技术 第七章第七章 分析电镜技术分析电镜技术主要参考书：主要参考书：许顺生，冯端主编，许顺生，冯端主

3、编，X射线衍衬貌相学射线衍衬貌相学，科学出版社，科学出版社，1987年年杨于兴等，杨于兴等，X射线衍射分析射线衍射分析，上海交通大学出版社，上海交通大学出版社，1989年年马礼敦等，马礼敦等，同步辐射应用概论同步辐射应用概论，复旦大学出版社，复旦大学出版社，2005年年4. 朱静，叶恒强等，朱静，叶恒强等，高空间分辨分析电子显微学高空间分辨分析电子显微学，科学出版社，科学出版社，1987年年5. P. Hirsch, et al, Electron Microscopy of Thin crystals, Robert E. Krieger Publishing Co. Inc., Hunti

4、ngton, New York, 1965课程考核课程考核作业作业+课堂开卷考试课堂开卷考试共共7个作业个作业,占总成绩的占总成绩的70%, 课堂开卷考试占课堂开卷考试占30%手机手机邮箱邮箱:gcchen_课件课件: 密码密码: xiandaicailiao2010第一章第一章 X射线衍射原理射线衍射原理 第一节第一节 X射线的性质射线的性质 X X射线的发现与产生射线的发现与产生X X射线的本质射线的本质1.1.X X射线谱射线谱 X-射线的发现射线的发现：1895年德国物理学家伦琴（Rntgen W C）)在研究阴极射阴极射线时发现了一种新的射线线时发现了一种新

5、的射线，这种射线能够使胶片曝光并使铂氰化钡粉末发出荧光。他把这种尚不清楚的射线称之为X-射线。后人为纪念他也称此射线为伦琴射线。 1. X-1. X-射线的发现与产生射线的发现与产生1895年11月8日深夜，已经担任德国维尔兹堡大学校长职务的伦琴。 1901年，伦琴获首届诺贝尔物理奖，年，伦琴获首届诺贝尔物理奖，他是当之无愧的。他是当之无愧的。 X-射线的产生射线的产生：高速运动的电子与物质碰撞时被突然减速或停止运动，其大部分动能（99%）转变为热能使物体升温，而一小部分动能（1%）则转变为光能以X射线形式向外界释放。产生产生X-射线必须具备的基本条件：射线必须具备的基本条件： 1. 产生自由

6、电子（如加热钨丝发射热电子） 2. 加速电子使其高速定向运动（在阴极、阳极间施加高压） 3. 在电子运动路径上设置障碍物（阳极靶）使其减速1912年，劳厄(Max von (Max von Laue)Laue)、弗里德里希(Fdededch W)与克尼平（Knipping）所做的实验演示了X射线通过晶体所产生的衍射花样，可以说是一箭双雕，既证实了X射线具有波动性，又验证了晶体具有周期性。对科学的发展产生了不可估量的影响。当时的实验装置的复原图底片上显出有规则的斑点1914年劳厄师生获得了诺贝尔奖年劳厄师生获得了诺贝尔奖1915年布拉格父子获得了诺贝尔奖1885年巴耳麦(J. Balmer)对氢

7、原子在可见光区的十四条谱线总结出了巴耳麦经验公式1895年德国物理学家伦琴(W. C. Rntgen)发现了X射线，初步研究了其性质。他于1901年成为了世界上第一位诺贝尔奖获得者1900年德国物理学家普朗克(M. Planck)提出振子能量有不连续性的“能量子”概念，成功地解释了黑体辐射中能量密度随频率变化的规律1905年爱因斯坦(A. Einstein)提出“光子说”主张光子兼有粒子性，成功地解释了光 电效应的实验规律1906年汤姆逊(J. J. Thomson)因证实电子是粒子诺贝尔物理奖1911年卢琴福(E. Rutherford)提出原子结构的有核模型19101912年劳厄(M. V

8、on Laue)在其研究生夫里德里克(W. Friedrich)及尼平(P. Knipping)的协助下完成了五水硫酸铜单晶对X射线的衍射实验，一箭双雕的证明了X射线的波动性本质及晶体结构排列的周期性质。1914年劳厄师生获得了诺贝尔奖1912年英国物理学家布拉格(W. H. Bragg)发现了X射线的特征谱线，后经莫塞莱(H. G. Moseley)系统化1913年布拉格（W. L. Bragg)用比劳厄更简单的公式表达了X射线在晶体中产生衍射的必要条件（布拉格方程）。1915年布拉格父子获得了诺贝尔奖1913年丹麦物理学家玻尔(N. Bohr)提出原子中电子运动的“定态”概念及“玻尔频率规

9、律”，成功的解释了氢原子光谱的经验公式（巴耳麦经验公式）1921年德国物理学家厄瓦尔多将倒易点阵的概念引入了X射线衍射领域1923法国物理学家德布罗意(L. de Broglie)提出电子等微观质点的运动兼有波动性的假说（物质波）1927年汤姆逊(G. P. Thomson)的电子衍射实验证实了电子具有波动性（德布罗意的假说），并因此获得了1937年的诺贝尔物理奖1985年赫普特曼(H. Hauptman)及科尔勒(J. Karle)因发展了X射线分析的“直接法”获得了诺贝尔奖2. X-2. X-射线的本质射线的本质X-射线的本质是一种电磁波，它具有波粒二象性射线的本质是一种电磁波，它具有波粒

10、二象性 波动性：X-射线以一定的频率和波长在空间传播，在传播过程中能发生干 涉、衍射现象。 粒子性：X-射线是由大量以光速运动的粒子（光量子）组成的粒子流，具 有一定的质量、动量和能量波动性与粒子性的联系波动性与粒子性的联系:， X-射线的能量、频率； ， p 光量子的能量、动量 h 普朗克常数，6.62510-34J.s； C X射线的速度，2.9981010cm/shchhp “劳埃实验的伟大意义在于它一箭双雕地证明了劳埃实验的伟大意义在于它一箭双雕地证明了X-X-射线射线的波动性本质及晶体结构排列的周期性质的波动性本质及晶体结构排列的周期性质” ” 柯列迪柯列迪X-射线的其它性质：射线的

11、其它性质：具有很强的穿透物质的能力， X-射线穿过物质时可被偏振化，可被吸收而使其强度衰减；经过电场和磁场时不发生偏转；能使空气和其它气体电离；能激发荧光效应，使照像底片感光；能杀死生物细胞与组织。 X-射线的波长范围为射线的波长范围为100.01nm；用于晶体；用于晶体结构分析的结构分析的X-射线波长为射线波长为0.250.05nm；用；用于材料探伤的于材料探伤的X-射线波长为射线波长为0.10.05nm。 一般波长短的一般波长短的X-射线称为硬射线称为硬X-射线射线(0.1nm)，波长长的波长长的X-射线称为软射线称为软X-射线射线(100.1nm)。X-射线强度I随波长变化的关系曲线。实

12、验发现：X-射线管发射出的射线管发射出的X射线分为射线分为连续连续X射线谱（射线谱（continuous spectrum）和标识）和标识X射线谱射线谱（characteristic spectrum）两类。3. X-3. X-射线谱射线谱3.1 连续连续X射线谱射线谱实验方法简述：实验方法简述：对钨靶X射线管，保持管电流（i）不变，在2050KV范围内改变管电压（V）。记录不同管电压下X射线强度（I）随波长（）的变化规律。实验结果特征：实验结果特征：（1）I随连续变化，即I（）曲线是连续谱（2）一定V值时， I（）曲线有一个波长最小的位置，即短波限短波限（0 ）；每条曲线在max 处有一个强

13、度最大值（Imax）。（3）V， I；m ；0（4）V不变，i 时，I；m 及0不变实验结果解释：实验结果解释：（1）连续谱的形成连续谱的形成：X-射线管中高速运动的电子与阳极靶碰撞突然减速，产生极大的负加速度，电子周围的电磁场将发生急剧变化，因此向外辐射出电磁波，即X-射线。由于大量电子轰击阳极靶的时间和条件不完全相同，辐射出的电磁波具有各种不同的波长，因此形成了连续谱。（2）短波限的出现短波限的出现：能量为eV的电子与阳极靶碰撞产生光子，因此光子的能量应小于或最多等于电子的能量。因此光子能量有其频率上限（max）或波长下限（短波限0 ）。 式中：e 电子电荷，4.80310-10 静电单位

14、，1.60210-19 库仑这说明：连续这说明：连续X-射线谱有短波限射线谱有短波限0存在，且与管压存在，且与管压V成反比。成反比。0maxchheV)(24. 10nmVeVhc连续连续X射线谱解释射线谱解释：大多数高速电子与阳极靶碰撞时，其部分能量要消耗在电子对阳极靶的各种激发作用上，因此转化为X-射线光量子的能量要小于高速电子的全部能量，= eV-，即大多数辐射的波长均大于短波限。另外，电子可能要经过多次碰撞才能逐渐消耗自己的全部能量，电子每经历一次碰撞产生一个光子，多次碰撞产生多次因此辐射，由于多次辐射中产生的各个光量子能量各不相同，因此出现了连续X射线谱。（3）V，i 对对 I 的影

15、响：的影响： X射线的强度射线的强度是指单位时间内通过与X射线传播方向垂直的单位面积上的所有光量子的能量总和。常用的单位是J/cm2s。即X射线的强度（I）是由光量子的能量（h）及它的数目（n） 决定，I= n h。 实验表明，连续连续X射线谱中最大强度射线谱中最大强度Imax 对应的波长对应的波长 max 1.5 0 连续X射线谱的总强度（即X光管发射出的X射线的总能量）经验公式为： 式中：K1和m都是常数， m 2， K1 1.11.410-9；Z为阳极靶材料的原子序数此式表明：连续X射线谱的总强度与X射线管电流（i）、阳极靶材的原子序数（Z）及管电压（V）的平方成正比。 X射线管的效率定

16、义为：射线管的效率定义为： 例如，当采用钨靶（Z=74），管电压为100KV时，X射线管的效率1%。这是由于在X射线管中，高速运动的电子轰击阳极靶时，其能量的绝大部分（99%）转化为热能而损失，只有极少部分的能量转化为X射线。所以X射线管工作时必须有良好射线管工作时必须有良好的循环水冷却，以防止阳极靶熔化。的循环水冷却，以防止阳极靶熔化。miZVKdII10)(连ZVKiViZVKXX121电子流功率射线功率射线管效率3.2 标识标识X射线谱射线谱实验方法简述：实验方法简述：对钼靶X射线管，保持管电流（i）不变，逐渐增加管电压（V），记录不同管电压下X射线强度（I）随波长（）的变化规律。标识标

17、识X射线谱射线谱实验结果特征：实验结果特征：（1）V20KV，在连续，在连续X射线谱上某几个波长一定的位置的强度突然明射线谱上某几个波长一定的位置的强度突然明显增大：显增大： K辐射辐射=0.63， K辐射辐射=0.71。 K辐射与辐射与K辐射的强度比辐射的强度比为为5:1。K辐射可细分为辐射可细分为 K1(=0.70926)及及K2(=0.71354)两条谱线，两条谱线， K1与与K2的强度比为的强度比为2:1。（3）出现标识谱线后，增加管电压只增加标识谱线的强度，不改变标）出现标识谱线后，增加管电压只增加标识谱线的强度，不改变标识谱线的波长识谱线的波长.标识标识X射线谱射线谱 激发电压（激

18、发电压（V激激）：开始产生标识谱线的临界电压开始产生标识谱线的临界电压 激发K系辐射时，阴极电子的能量应至少等于击走原子内K层电子所需的激发功WK，其数值亦等于K层的能级。激发K系的激发电压VK=WK/e。 原子中K层能级最高，因此击走K层电子所需的功也最大，K系激发电压最高 在发生K系激发的同时也伴随着其它各系的激发和辐射过程，但在一般的X射线衍射中，由于L、M、N等系的辐射强度较弱、波长较长，因此只能观察到K系辐射。K系标识系标识X射线的强度与管电压、管电流的关系为：射线的强度与管电压、管电流的关系为：nVViKI)(2激标式中：K2，n 常数；对K系谱线n=1.51.7 V，V激 分别为

19、工作电压和K系激发电压 i 管电流实验表明，当工作电压为K系激发电压的35倍时，I标/I连最大。标识标识X射线谱射线谱实验结果解释：实验结果解释： 原子内的电子按能量最低原理及泡得不相容原理分布在不同的能级原子内的电子按能量最低原理及泡得不相容原理分布在不同的能级上，原子的能级是不连续的，量子化的上，原子的能级是不连续的，量子化的。原子的能级由主量子数n确定，对应于n=1，2，3，4的原子能级，分别用K，L，M，N 等字母命名。主量子数为n的原子能级可用下述公式计算： 式中：m原子质量，9.109510-31Kg Z原子序数 屏蔽常数 2242)(2nhZmeEn中性原子轨道能，-eV (1.

20、60218910-19J)元素符号原子序数原子能级K n=1Ln=2Mn=3N n=41s2s2p3s3p3d4s4p4d4fCr245996702.058080.048.08.256.773.881.560.86Fe267117851.071398.059.09.07.875.491.660.86Co277715931.078510766.09.07.874.941.710.86Ni288338101586011773.0107.644.661.800.86Cu29898611039381278010.47.733.941.540.86Mo42200062872252751139923468

21、428.560.86Ag47255203812355772457737310163100.86为常数及作的功能级原子轨道电子所需分别为激发低能级和高原子轨道能量分别为低能级和高能级式中,:11)( 1)11()()11()(21212121212222122212222132421KKWWEEnnZKnnZKnnchZmecWWEEhnnnnnnnnnn伴随电子从高能级向低能级跃迁时辐射的标识标识X射线频率及波长由下式计算射线频率及波长由下式计算： X射线标识是由射线标识是由W.H. 布拉格布拉格(W. H. Bragg)发现的。发现的。19131914年莫塞莱(H. G. Moseley)总

22、结出了标识X射线谱波长与原子序数间的关系（莫塞莱定律莫塞莱定律）式中K为常数，可由赖德堡（Rydberg）常数R=1.097107 m-1 及跃迁壳层差计算得到；是屏蔽常数1=K（Z-）K系标识系标识X射线谱的波长和工作电压射线谱的波长和工作电压阳极靶元 素原子序数K1K2K K KVKKV工作电压（KV）Cr242.289622.935122.29092 .084802.07015.982025Fe261.935971.939911.93731.756531.74337.102530Co271.788921.792781.79021.620751.60817.7130Ni281.657841

23、.661691.65911.500101.48808.293035Cu291.540511.544331.54181.392171.38048.863540Mo420.709260.713540.71070.632250.619820.65055Ag470.559410.563810.56090.497010.485525.55560 在X射线多晶体衍射工作中主要利用K系辐射。X射线谱的连续谱部分只能增加衍射花样的背景。 根据原子内电子的跃迁机制，标识谱线可分为标识谱线可分为K、L、M等许多组，所有这些等许多组，所有这些谱线的波长由制靶金属原子能级决定，它们共同构成了制靶金属的特征光谱谱线的波

24、长由制靶金属原子能级决定，它们共同构成了制靶金属的特征光谱。 对钼靶来说，各根K系谱线的波长约为0.7，各根L系谱线的波长约为5，而各根M系谱线的波长则更长。在一般情况下，只有K系谱线用于X射线衍射，因为波长较长的其它谱线在实验中极易被吸收而不起作用。K系谱线中有多根谱线，但在常规的衍射工作中只能观察到其中的最强的三根，即K1，K2及K1。对于钼靶来说，这三根谱线的波长分别为K10.70296，K2 0.71354及K1 0.63225 光谱成分与的波长非常接近，依实验条件的不同并不经常能分辨为两根谱线；当能分辨时即称之为K双重线，不能分辨时则简称为K谱线。这时取K1及K2的加权平均值为K谱线

25、的波长。 K的强度常K约的倍，K与K的强度比由原子序数决定，其平均值约为5/1。 一根不能分辨的钼K谱线的波长为（20.70926 + 0.71354)/3=0.71069 特征谱线的强度非常大，如铜靶在35千工作时，其K谱线的强度约为波长相邻的连续谱强度的90倍。特征谱线的宽度非常窄，其半高宽一般小于0.001 许多X射线衍射实验需要单色或近单色辐射，因此多采用强度大而宽度窄的K谱线。实验经验实验经验: 当一束当一束X射线通过物质时，其能量可分为三部射线通过物质时，其能量可分为三部分，即一部分分，即一部分被散射被散射，一部分，一部分被吸收被吸收，而其余部，而其余部分则分则透过物质继续沿原来的

26、方向传播。透过物质继续沿原来的方向传播。第二节第二节 X-X-射线与物质的相互作用射线与物质的相互作用1. X射线的散射射线的散射 相干散射相干散射coherent scattering） ：X射线使物质中的电子在其电场的作用下产生强迫振动，每个受迫振动的电子便成为新的电磁波源向空间各个方向辐射与入射X射线频率相同的电磁波，这些新的散射波之间可以发生干涉作用。相干散射是产生晶体衍射的基础！相干散射是产生晶体衍射的基础！）。 非相干散射：非相干散射：X射线与外层电子（受核束缚力小）或自由电子碰撞时，电子获得一部分动能成为反冲电子，碰撞后的光子能量减少并偏离原来的传播方向。由于散射波波长随散射方向

27、改变，与入射X射线不存在固定的位相关系，散射线之间不能发生干涉作用。我们称这种散射为非相干散射散射为非相干散射（incoherent scattering）也称之为非弹性散射（）也称之为非弹性散射（inelastic scattering）或）或康普顿散射（康普顿散射（Compton scattering） 。 2. X射线的吸收射线的吸收(1)吸收种类吸收种类物质对 X射线的吸收（真吸收）是原子内部电子的跃迁引起的。物质吸收X射线时会产生二次特征（产生荧光辐射）、光电效应（逸出光电子）及俄歇效应（逸出俄歇电子）。 荧光辐射与光子效应：荧光辐射与光子效应：考虑受X射线作用的物质，其原子能级同样

28、也是不连续变化（量子化）的。吸收入射线X射线能量后其内层电子（如K、L层等）被击出。与高速电子撞击X射线管阳极靶激发出特征X射线的过程相似，X射线与物质作用时出会辐射出特征辐射，称为荧光辐射或二次特征辐射；被击出的电子称为光电子。荧光辐射会向空间任何方向发射，因此使入射线方向上X射线强度大大减弱，在多晶体X射线衍射分析中造成衍射图像背底增强，对分析不利。 俄歇效应：俄歇效应：物质受入射X射线作用原子发生K系激发，L层电子跃迁至K层时，K层与L层的能级差不是以特征辐射的形式辐射出来，而是将L层（或M、N）的一个电子击出原子外，这种现象称为俄歇效应，被击的电子称为俄歇电子。X射线的衰减规律射线的衰

29、减规律 质量吸收系数 X射线穿过厚度为dx的薄层单元时，其强度衰减率dI/I可表示为：dxIdIxxHmeIeIIHH00上式积分，得到强度为I0的入射X射线穿过厚度为H 的均匀物质后透射X射线的强度IH：式中： 线吸收系数，单位为cm-1。其大小取决于入射X射线的波长及该物质的密度m 质量吸收系数。 m =/，单位为cm2g-1 。对特定的材料质量吸收系数只取决于入射X射线的波长，与该物质的物理状态（固态、液态或气态）无关。 m m与入射与入射X X射线波长射线波长及原子序数及原子序数Z Z的关系为：的关系为：m K K 3 3Z Z2 2多元素物质（机械混合物、固溶体或化合物）不论宏观世界

30、呈固态、液态或气态，其总质量吸收系数为其组成元素质量吸收系数的加权平均值： m = w1m1 + w2m2 + 式中： w1，w2各元素的重量百分数 m1，m2各元素的质量吸收系数吸收限的应用吸收限的应用(absorption edge) m K3Z2 滤波片的选择滤波片的选择 在晶体X射线衍射分析采用K系标识X射线作为辐射（光）源时，为避免同时出现由K及K的产生的两套衍射图案使衍射花样过于复杂，解决的办法是在入射X射线照射样品前先通过一个滤波片将入射X射线的K成分吸收掉。 滤波的选择原则滤波的选择原则是其K吸收限刚好位于入射X射线的K与K之间，并且尽量靠近K。这样入射X射线中能量较高的K成分因能激发滤波片的K系荧光而被大部分吸收掉，而能量较低的K成分因不能激发滤波片的K系荧光被吸收的程度较小。 滤波片过厚，它对滤波片过厚，它对K的吸收也增加。但是实践表的